JPS6157865B2

JPS6157865B2 -

Info

Publication number: JPS6157865B2
Application number: JP53082122A
Authority: JP
Inventors: Kaoru Oomura; Takeshi Watanabe; Takeo Kimura
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1978-07-07
Filing date: 1978-07-07
Publication date: 1986-12-09
Also published as: JPS559642A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は長期安定性を有する耐熱性樹脂ペース
トの製造方法に関するものである。通常の樹脂ペーストにおいては、二種以上の電
気特性付与粒子の混合物を配合しただけでは、電
気特性に優れた長期安定性を与える焼結効果が発
現せず、混合物としての特性しか発現しなかつ
た。また従来の樹脂ペーストでは、耐熱性が悪
く、信頼性に欠けるものである為、信頼性を特に
必要としない簡便な用途に使用されるにすぎず、
電気特性に優れた長期安定性を与える焼結効果を
付与する事は無意味であつた。しかしながら、一方、低温処理が可能で、かつ
電気特性に優れた長期安定性を与える焼結効果を
有する高信頼性のペーストが要望されており、多
くの研究がなされているが、実現していないのが
現状である。本発明者らは上記の事をかんがみ鋭意研究した
結果、有機極性溶媒可溶性の芳香族ポリイミド、
芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド酸か
ら選ばれた少なくとも一種以上の耐熱性ポリマー
と、二種以上の電気特性付与粒子からなる耐熱性
樹脂ペーストを製造するに当り、まず二種以上の
電気特性付与粒子の均一混合物を500〜2000℃の
温度で熱処理を施した後、上記耐熱性ポリマーお
よび溶媒中に分散させる事により、はじめて低温
処理可能で、かつ電気特性に優れた長期安定性を
与える焼結効果を有する高信頼性の耐熱性樹脂ペ
ーストが得られる事を見い出し、本発明を完成す
るに至つた。即ち、本発明は、有機極性溶媒可溶性の芳香族
ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポ
リアミド酸から選ばれた少なくとも一種以上の耐
熱性ポリマー100重量部と、上記耐熱性ポリマー
を実質的に溶解する溶媒100〜5000重量部および
金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、カ
ーボン、ホウ素から選ばれた少なくとも二種以上
の電気特性付与粒子５〜2000重量部からなる耐熱
性樹脂ペーストを製造する方法において、まず、
一種以上の電気特性付与粒子の均一混合物を500
〜2000℃の温度で熱処理を施した後、上記耐熱性
ポリマーおよび溶媒中に分散させる事を特徴とす
る耐熱性樹脂ペーストの製造方法を提供するもの
である。本発明にかかる二種以上の電気特性付与粒子の
均一混合物を500〜2000℃の温度で熱処理を施す
方法としては、電気炉などの通常の装置を用いて
空気中、窒素中或は水素中などの雰囲気下で、
500〜2000℃の温度で、10分〜10時間熱処理され
る。また必要に応じて、熱処理後電気特性付与粒
子を粉砕する。熱処理温度が500℃以下の場合
は、焼結効果を発現させる為に長時間必要とな
り、また2000℃以上の場合は、熱処理装置が高価
となり、共に実用的でない。熱処理温度は混合す
る電気特性付与粒子の種類により異なるが、500
〜2000℃特に700〜1200℃が好ましい範囲であ
る。本発明に用いられる有機極性溶媒可溶性の耐熱
性ポリマーとしては、芳香族ポリイミド、芳香族
ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド酸がある
が、特にペースト乾燥時に水の発生がない芳香族
ポリイミド及び芳香族ポリアミドイミドが最適で
ある。本発明に用いられる有機溶媒可溶性のポリイミ
ドとしては、式、

【式】（R₁は −CH（CH₃）₂、−SO₂NH₂、CH₃）、

【式】（R₂は

【式】−Ｏ−、−Ｓ −、−CH₂−、〔−Ｃ（CF₃）₂〕−_３、

【式】−SO₂−、

【式】

【式】（R′は−Ｓ−、

【式】

【式】【式】

【式】）、

【式】

【式】−Ｃ（CF₃）₂−、

【式】）、

【式】（R₃は−Ｏ −、−CH₂−、−SO₂−、

【式】−CH₂−、R₄ は

【式】−CH₃、−OCH₃）

【式】

【式】（R₅は

【式】−Ｏ−、（ｘ＋ｙ＝３）、

【式】（R⁶は−Ｏ−、− CH₂−、−SO₂−、

【式】−C₆H₄−Ｏ−C₆H₄ −、−Ｏ−C₆H₄−Ｏ−、R₇は

【式】

【式】−OH）、

【式】

（R₈は−Ｏ−、−SO₂−、−CH₂−、

【式】− CO₂−、

【式】−Ｓ−）で表わされるジアミンと、式、

【式】

【式】（R₉は−Ｏ −、

【式】

【式】−SO₂ −、

【式】−Ｃ（F₂）₃−、−Ｃ（CF₃）₂ −、−（CF₂）₆−、−Ｏ（CF₂）₅−Ｏ−）、

【式】（R₁₀はＰ −C₆H₄−、C₆H₄−Ｏ−C₆H₄−、−C₆H₄−Ｏ−
C₆H₄−Ｏ−C₆H₄−）、（R₁₁は−Ｏ−、−Ｏ（−CH₂）₂−、−Ｏ−（CH₂）₄−
Ｏ、−Ｏ−（CH₂）₆−Ｏ−、

【式】

で表わされるテトラカルボン酸二無水物などから
得られるポリイミドが好適である。本発明に用いられる有機極性溶媒可溶性の芳香
族ポリアミドイミドとしては、一般式又は、又は、〔ここで、Arは

【式】

【式】【式】

Ar′は

【式】

【式】（Ｒは水素、アルキル基（例えばメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピルなど）、ハロゲンを
示し、ＸはＯ、SO₂、CH₂、CO、COO、Ｃ
（CH₃）₂、Ｓを示し、これらは互いに同一であつ
ても異なつていても良い。）を示し、ｎは正の整
数を示す。〕で表わされる芳香族ポリアミドイミドが好適であ
る。この製造法としては、一般式

【式】

（ここではＲは水素、アルキル基、ハロゲンを示
し、ＸはＯ、SO₂、CH₂、CO、COO、Ｃ
（CH₃）₂、Ｓを示し、これらは互いに同一であつ
ても異なつていても良い。）で表わされる芳香族
ジアミンとトリメリツト酸クロライドを反応させ
る方法、一般式（ここでＲは水素、アルキル基、ハロゲンを示
し、ＸはＯ、SO₂、CH₂、CO、COO、Ｃ
（CH₃）₂、Ｓを示し、これらは互いに同一であつ
ても異なつていても良い。）で表わされるビスイ
ミドカルボン酸と３・3′−ジイソシアナートジフ
エニルを反応させる方法。一般式Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ar（又はAr′）−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ（ここでArは

【式】

Ar′は

【式】

【式】（Ｒは水素、アルキル基、ハロゲンを示し、ＸはＯ、SO₂、CH₂、
CO、COO、Ｃ（CH₃）₂、Ｓを示し、これらは互
いに同一であつても異なつていても良い。）で表
わされるジイソシアナートと式のビスイミドカルボン酸を反応させる方法などが
ある。本発明に用いられる芳香族ポリアミド酸として
は、４・4′−ジアミノジフエニルエーテル、４・
4′−ジアミノフエニルメタン、４・4′−ジアミノ
ジフエニルスルホン、３・3′−ジアミノジフエニ
ルスルホン、メタフエニレンジアミン、パラフエ
ニレンジアミン、４・4′−ジアミノジフエニルプ
ロパン、４・4′−ジアミノジフエニルスルフイ
ド、１・５−ジアミノナフタリン、２・６−ジア
ミノナフタリン、２・６−ジアミノピリジン、
４・4′−ジ（ｐ−アミノベンゾイン）ジフエニル
エーテル、４・4′−ジ（ｐ−アミノフエノキシ）
ジフエニルスルホン、１・４−ジ（ｐ−アミノフ
エノキシ）ベンゼン、１・３−ジ（ｐ−アミノフ
エノキシ）ベンゼン、４・4′−ジ（ｏ−アミノフ
エノキシ）ジフエニルスルホンなどの芳香族ジア
ミン、或いは４・4′−ジアミノジフエニルエーテ
ル−３−スルホンアミド、３・4′−ジアミノジフ
エニルエーテル−４−スルホンアミド、３・4′−
ジアミノジフエニルエーテル−3′−スルホンアミ
ド、３・3′−ジアミノジフエニルエーテル−４−
スルホンアミド、４・4′−ジアミノジフエニルメ
タン−３−スルホンアミド、３・4′−ジアミノジ
フエニルメタン−４−スルホンアミド、３・4′−
ジアミノジフエニルメタン−3′−スルホンアミ
ド、３・3′−ジアミノジフエニルメタン−４−ス
ルホンアミド、４・4′−ジアミノジフエニルスル
ホン−３−スルホンアミド、３・4′−ジアミノジ
フエニルスルホン−４−スルホンアミド、３・
4′−ジアミノジフエニルスルホン−3′−スルホン
アミド、３・3′−ジアミノジフエニルスルホン−
４−スルホンアミド、４・4′−ジアミノジフエニ
ルサルフアイド−３−スルホンアミド、３・4′−
ジアミノジフエニルサルフアイド−４−スルホン
アミド、３・3′−ジアミノジフエニルサルフアイ
ド−４−スルホンアミド、３・4′−ジアミノジフ
エニルサルフアイド−3′−スルホンアミド、11・
４−ジアミノベンゼン−２−スルホンアミド、
４・4′−ジアミノジフエニルエーテル−３−カル
ボンアミド、３・4′−ジアミノジフエニルエーテ
ル−４−カルボンアミド、３・4′−ジアミノジフ
エニルエーテル−3′−カルボンアミド、３・3′−
ジアミノジフエニルエーテル−４−カルボンアミ
ド、４・4′−ジアミノジフエニルメタン−３−カ
ルボンアミド、３・4′−ジアミノジフエニルメタ
ン−４−カルボンアミド、３・4′−ジアミノジフ
エニルメタン−3′−カルボンアミド、３・3′−ジ
アミノジフエニルメタン−４−カルボンアミド、
４・4′−ジアミノジフエニルスルホン−３−カル
ボンアミド、３・4′−ジアミノジフエニルスルホ
ン−４−カルボンアミド、３・4′−ジアミノジフ
エニルスルホン−3′−カルボンアミド、３・3′−
ジアミノジフエニルスルホン−４−カルボンアミ
ド、４・4′−ジアミノジフエニルサルフアイド−
３−カルボンアミド、３・4′−ジアミノジフエニ
ルサルフアイド−４−カルボンアミド、３・3′−
ジアミノジフエニルサルフアイド−４−カルボン
アミド、３・4′−ジアミノジフエニルサルフアイ
ド−3′−カルボンアミド、１・４−ジアミノベン
ゼン−２−カルボンアミドなどの芳香族ジアミノ
アミド化合物と、３・3′・４・4′−ベンゾフエノ
ンテトラカルボン酸、ピロメリツト酸、３・3′・
４・4′−ジフエニルテトラカルボン酸、２・３・
６・７−ナフタリンテトラカルボン酸、１・４・
５・８−ナフタリンテトラカルボン酸、３・４・
９・10−ペリレンテトラカルボン酸、４・4′−ス
ルホニルジフタル酸、３・3′・4′−ジフエニルエ
ーテルテトラカルボン酸、トリメリツト酸、ジフ
エニルメタン−３・3′・４−トリカルボン酸、ジ
フエニルエーテル３・3′・４−トリカルボン酸、
ジフエニルスルフアイド−３・3′・４−トリカル
ボン酸、ジフエニルスルホン−３・3′・４−トリ
カルボン酸、ジフエニルプロパン−３・3′・４−
トリカルボン酸、ジフエニル−３・3′・４−トリ
カルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸または
トリカルボン酸或いはそれらの無水物、低級アル
キルエステル、酸ハライドなどから得られる芳香
族ポリアミド酸が好適である。次に本発明において用いられる少なくとも二種
以上の電気特性付与粒子としては、金属、金属酸
化物、金属窒化物、金属炭化物、カーボン、ホウ
素から選ばれた少なくとも二種以上の粒子であ
り、熱処理後の形状は、球状、角形状、針状、フ
レーク状等なんでもよく、その粒径としては、一
般に微粒子であればよく、通常20Åないし500μ
の範囲で選ばれる。具体例としては、Au、Ag、
Pd、Ru、Pt、Rh、Ir、Tl、Mo、Zn、Mn、Mg、
Cd、Cr、Nb、Ge、Zr、Cu、Ni、Al、Sn、Pb、
Bi、In、Fe、Co、Tiおよびこれらの酸化物、窒
化物、炭化物、或いはカーボン、ホウ素などから
選ばれた二種以上のものが用いられる。これらの
中で特に好ましいものとしては、Au、Ag、Pd、
Pt、Mn、Cu、Ni、Al、Sn、Fe、Co、Cr、Ta、
Ti、Ｗ、RuO₂、CrO₂、ZnO、SnO₂、Fe₂O₃、
In₂O₃、PdO、Tl₂O₃、IrO₂、RhO、Sb₂O₃、
Bi₂O₃、CdO、TaN、TiN、WC、Ｃ、Ｂなどから
選ばれた少なくとも二種以上のものである。これらの上記微粒子の配合量は、有機極性溶媒
可溶性の耐熱性ポリマー100重量部に対し、５〜
2000重量部の範囲で選ばれるが、特に好ましくは
50〜1000重量部である。配合量が５重量部以下で
は電気特性が不充分であり、配合量2000重量部以
上ではひび割れや剥離などがおこり実用上使用が
不可能である。本発明に用いる有機溶媒可溶性の耐熱性ポリマ
ーの溶媒としては、該ポリマーを実質的に溶解す
る溶媒であれば何でも良いが、好ましいものとし
てはジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリド
ン、ヘキサメチルホスホルアミド、クレゾールな
ど、およびこれらと通常の溶媒の混合系などがあ
る。これら溶媒の配合量は、有機極性溶媒可溶性の
耐熱性ポリマー100重量部に対し、100〜5000重量
部の範囲で選ばれるが、特に好ましくは140〜
2000重量部である。配合量が100重量部以下或は
5000重量部以上の場合は、溶液粘度が高すぎたり
或いは低すぎたりして分散性および取扱い性が悪
く実用上好ましくない。本発明にかかる耐熱性樹脂ペーストにより接着
性、信頼性などを向上させる為に、シランカツプ
リング剤、エポキシ樹脂などを添加しても良い。
添加量は、有機極性溶媒可溶性の耐熱性ポリマー
100重量部に対して、２〜100重量部特に５〜60重
量部が好ましい範囲である。２重量部以下では添
加効果が認められず、100重量部以上では耐熱性
が悪くなる。本発明に用いられる分散方法としては、ボール
ミル、ペブルミル、サンドグラインダ−、スゼグ
バリアトライター、３本ロールミル、高速インペ
ラー分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル
などを用い、最初にダニエル流動点に達するまで
に添加する溶液量が最小になるような上記耐熱性
ポリマー溶液と、少なくとも二種以上の電気特性
付与粒子をまず混合し、均一に分散した後、所望
の配合比になるような上記耐熱性ポリマー溶液を
添加して、更に分散する方法が特に好ましい。次に、本発明をより具体的に説明するために実
施例を述べるが、本発明は実施例に限定されるも
のではない。実施例１平均粒径700Åの銀微粒子と平均粒径0.5μのパ
ラジウム微粒子を重量比で１対１に混合した混合
物600重量部を、800℃で２時間熱処理した後、メ
タフエニレンジアミンと無水トリメリツト酸クロ
ライドから合成したポリアミドイミド100重量部
およびジメチルアセトアミド400重量部に分散さ
せて、耐熱性樹脂ペーストを得た。このようにして得られた耐熱性樹脂ペースト
を、アルミナ基板上に幅１mm、長さ２cmのライン
を20本スクリーン印刷（約50μ厚）し、100℃で
30分間処理した。このパターンの比抵抗は５×
10^-4Ω−cmであり、比抵抗のバラツキはなく、ま
た比抵抗の経時変化も認められなかつた。実施例２４・4′−ジ（ｍ−アミノフエノキシ）ジフエニ
ルエーテルと３・3′・４・4′−ベンゾフエノンテ
トラカルボン酸二無水物から合成したポリイミド
100重量部とＮ−メチルピロリドン430重量部およ
びトルエン70重量部に、平均粒径20μのチツ化タ
ンタルと平均粒径50μのタンタルを重量比で１対
１に混合した混合物250重量部を1200℃で２時間
熱処理した後分散させて、耐熱性樹脂ペーストを
得た。このようにして得られた耐熱性樹脂ペースト
を、アルミナ基板上に幅１mm、長さ２cmのライン
を20本スクリーン印刷（約50μ厚）し、100℃で
１時間処理した。このパターン１本の抵抗値は
35KΩであり、抵抗値のバラツキはなく、また抵
抗値の経時変化も認められなかつた。実施例３平均粒径10μの炭素と平均粒径20μのホウ素を
重量比で１対１に混合した微粒子500重量部を、
1000℃で２時間熱処理した後、４・4′−ジアミノ
ジフエニルエーテル−３−カルボン酸アミドと
４・4′−ジアミノジフエニルエーテルおよび３・
3′・４・4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二
無水物から得られたポリアミド酸100重量部およ
びジメチルアセトアミド500重量部に分散させ
て、耐熱性樹脂ペーストを得た。このようにして得られた耐熱性樹脂ペースト
を、アルミナ基板上に幅１mm、長さ２cmのライン
を20本スクリーン印刷（約50μ厚）し、300℃で
１時間処理した。このパターンの比抵抗は0.3Ω
−cmであり、比抵抗のバラツキはなく、また比抵
抗の経時変化も認められなかつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１有機極性溶媒可溶性の芳香族ポリイミド、芳
香族ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド酸から
選ばれた少なくとも一種以上の耐熱性ポリマー
100重量部と、上記耐熱性ポリマーを実質的に溶
解する溶媒100〜5000重量部および金属、金属酸
化物、金属窒化物、金属炭化物、カーボン、ホウ
素から選ばれた少なくとも二種以上の電気特性付
与粒子５〜2000重量部からなる耐熱性樹脂ペース
トを製造する方法において、まず、二種以上の電
気特性付与粒子の均一混合物を500〜2000℃の温
度で熱処理を施した後、上記耐熱性ポリマーおよ
び溶媒中に分散させる事を特徴とする耐熱性樹脂
ペーストの製造方法。