JPS6157866B2 - - Google Patents
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- JPS6157866B2 JPS6157866B2 JP53082123A JP8212378A JPS6157866B2 JP S6157866 B2 JPS6157866 B2 JP S6157866B2 JP 53082123 A JP53082123 A JP 53082123A JP 8212378 A JP8212378 A JP 8212378A JP S6157866 B2 JPS6157866 B2 JP S6157866B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- heat
- weight
- parts
- resistant polymer
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- Expired
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Parts Printed On Printed Circuit Boards (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Description
本発明は優れた分散性を有する耐熱性樹脂ペー
ストの製造法に関するものである。 本発明者らは、先に芳香族ポリイミド、芳香族
ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド酸から選ば
れた少なくとも一種以上の有機極性溶媒可溶性の
耐熱性ポリマーをバインダーとして用いた耐熱性
樹脂ペーストを提案したが、最初から所望の配合
比となるような上記耐熱性ポリマー、溶媒および
電気特性付与粒子を混合してボールミルなどで分
散を行つた場合は、均一に電気特性付与粒子が分
散せず、電気特性の均一性、印刷性などに悪影響
を与える。 本発明者らは、分散性に関する研究を行つた結
果、最初に使用する電気特性付与粒子に、ダニエ
ル流動点に達するまでの添加溶液量が最小になる
濃度をもつ上記耐熱性ポリマーの上記溶媒溶液を
加えて均一に分散した後、所望の配合比になるよ
うに、必要に応じて、更に上記耐熱性ポリマーも
しくは／および上記溶媒とを添加分散をせる事に
より、優れた分散性を有する耐熱性樹脂ペースト
が得られる事を見い出し、本発明を完成するに至
つた。 即ち、本発明は、芳香族ポリイミド、芳香族ポ
リアミドイミド、芳香族ポリアミド酸から選ばれ
た少なくとも一種以上の有機極性溶媒可溶性の耐
熱性ポリマー100重量部と、上記耐熱性ポリマー
を実質的に溶解する溶媒100〜5000重量部および
金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、カ
ーボン、ホウ素から選ばれた少なくとも一種以上
の電気特性付与粒子５〜2000重量部からなる耐熱
性樹脂ペーストを製造する方法において、まず、
使用する電気特性付与粒子に、ダニエル流動点に
達するまでの添加溶液量が最小となる濃度をもつ
上記耐熱性ポリマーの上記溶媒溶液を加えて均一
に分散した後、所望の配合比になるように、必要
に応じて、更に上記耐熱性ポリマーもしくは／お
よび上記溶媒とを添加分散させる事を特徴とする
耐熱性樹脂ペーストの製造法を提供するものであ
る。 本発明で言うダニエル流動点は、次の如く求め
る事が出来る。ビーカーに電気特性付与粒子をと
りガラス棒でかきまぜ、ねり合わせながら溶媒
と、上記耐熱性ポリマーの混合溶液を、重厚なね
つとりとした感じのペースト状になるまで加え続
ける。その後さらにそのペースト状のものが、か
きまぜるのにあまり抵抗を感じなくなるまで徐々
に混合液を加える。このときガラス棒を素早くビ
ーカー上に引き上げると、液滴が棒に付着する
（棒は垂直に保つ）のが観察される。流動点の終
点の特徴は、うすいフイルム状のものが棒上に残
り最後の数滴が１〜２秒間隔で落ち、手で触れる
とゴムのようなネツトリした感じがすることなど
である。この流動点の終点はストーマー粘度計で
測つたとき約80KUに相当する。このような測定
を上記耐熱性ポリマー溶液の各濃度のもので行
い、ダニエル流動点に達するまでに添加する溶液
量が、最小となる耐熱性ポリマー溶液濃度および
量を求める。例えば、耐熱性ポリマーとしてメタ
フエニレンジアミンと無水トリメリツト酸クロラ
イドから合成したポリアミドイミドを用い溶媒と
してジメチルアセトアミドを用いた場合は、下記
の式が成立する。
ストの製造法に関するものである。 本発明者らは、先に芳香族ポリイミド、芳香族
ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド酸から選ば
れた少なくとも一種以上の有機極性溶媒可溶性の
耐熱性ポリマーをバインダーとして用いた耐熱性
樹脂ペーストを提案したが、最初から所望の配合
比となるような上記耐熱性ポリマー、溶媒および
電気特性付与粒子を混合してボールミルなどで分
散を行つた場合は、均一に電気特性付与粒子が分
散せず、電気特性の均一性、印刷性などに悪影響
を与える。 本発明者らは、分散性に関する研究を行つた結
果、最初に使用する電気特性付与粒子に、ダニエ
ル流動点に達するまでの添加溶液量が最小になる
濃度をもつ上記耐熱性ポリマーの上記溶媒溶液を
加えて均一に分散した後、所望の配合比になるよ
うに、必要に応じて、更に上記耐熱性ポリマーも
しくは／および上記溶媒とを添加分散をせる事に
より、優れた分散性を有する耐熱性樹脂ペースト
が得られる事を見い出し、本発明を完成するに至
つた。 即ち、本発明は、芳香族ポリイミド、芳香族ポ
リアミドイミド、芳香族ポリアミド酸から選ばれ
た少なくとも一種以上の有機極性溶媒可溶性の耐
熱性ポリマー100重量部と、上記耐熱性ポリマー
を実質的に溶解する溶媒100〜5000重量部および
金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、カ
ーボン、ホウ素から選ばれた少なくとも一種以上
の電気特性付与粒子５〜2000重量部からなる耐熱
性樹脂ペーストを製造する方法において、まず、
使用する電気特性付与粒子に、ダニエル流動点に
達するまでの添加溶液量が最小となる濃度をもつ
上記耐熱性ポリマーの上記溶媒溶液を加えて均一
に分散した後、所望の配合比になるように、必要
に応じて、更に上記耐熱性ポリマーもしくは／お
よび上記溶媒とを添加分散させる事を特徴とする
耐熱性樹脂ペーストの製造法を提供するものであ
る。 本発明で言うダニエル流動点は、次の如く求め
る事が出来る。ビーカーに電気特性付与粒子をと
りガラス棒でかきまぜ、ねり合わせながら溶媒
と、上記耐熱性ポリマーの混合溶液を、重厚なね
つとりとした感じのペースト状になるまで加え続
ける。その後さらにそのペースト状のものが、か
きまぜるのにあまり抵抗を感じなくなるまで徐々
に混合液を加える。このときガラス棒を素早くビ
ーカー上に引き上げると、液滴が棒に付着する
（棒は垂直に保つ）のが観察される。流動点の終
点の特徴は、うすいフイルム状のものが棒上に残
り最後の数滴が１〜２秒間隔で落ち、手で触れる
とゴムのようなネツトリした感じがすることなど
である。この流動点の終点はストーマー粘度計で
測つたとき約80KUに相当する。このような測定
を上記耐熱性ポリマー溶液の各濃度のもので行
い、ダニエル流動点に達するまでに添加する溶液
量が、最小となる耐熱性ポリマー溶液濃度および
量を求める。例えば、耐熱性ポリマーとしてメタ
フエニレンジアミンと無水トリメリツト酸クロラ
イドから合成したポリアミドイミドを用い溶媒と
してジメチルアセトアミドを用いた場合は、下記
の式が成立する。
【表】
最小となるポリアミド溶 ポリアミドイミ
液濃度(重量％) ドの還元粘度
また電気特性付与粒子を均一に分散した後、加
える耐熱性ポリマーと溶媒とは、耐熱性ポリマー
の溶液としたものであると、特に優れた結果を生
じる。 本発明に用いられる有機極性溶媒可溶性の耐熱
性ポリマーとしては、芳香族ポリイミド、芳香族
ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド酸がある
が、特にペースト乾燥時に水の発生がない芳香族
ポリイミド及び芳香族ポリアミドイミドが最適で
ある。 本発明に用いられる有機溶媒可溶性のポリイミ
ドとしては、式
液濃度(重量％) ドの還元粘度
また電気特性付与粒子を均一に分散した後、加
える耐熱性ポリマーと溶媒とは、耐熱性ポリマー
の溶液としたものであると、特に優れた結果を生
じる。 本発明に用いられる有機極性溶媒可溶性の耐熱
性ポリマーとしては、芳香族ポリイミド、芳香族
ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド酸がある
が、特にペースト乾燥時に水の発生がない芳香族
ポリイミド及び芳香族ポリアミドイミドが最適で
ある。 本発明に用いられる有機溶媒可溶性のポリイミ
ドとしては、式
【式】（R1は−
CH（CH3）2、−SO2NH2、CH3）、
【式】（R2は
【式】−Ｏ−、−Ｓ
−、−CH2−、〔−Ｃ（CF3）2〕−３、
【式】−SO2−、
【式】
【式】（R′は−Ｓ−、
【式】
【式】）、
【式】
【式】−Ｃ（CF3）2−、
【式】）、
【式】（R3は−Ｏ
−、−CH2−、−SO2−、
【式】−CH2−、R4
は
【式】−CH3、−OCH3）
【式】
【式】（R5は
【式】−Ｏ−、
（ｘ＋ｙ＝３））、
【式】
（R6は−Ｏ−、−CH2−、−SO2−、
【式】−
C6H4−Ｏ−C6H4−、−Ｏ−C6H4−Ｏ−、R7は
【式】−OH）、
【式】
（R8は−Ｏ−、−SO2−、−CH2−、
【式】−
CO2−、
【式】−Ｓ−）で表わされる
ジアミンと、
式、
【式】
【式】
【式】（R9は−Ｏ
−、
【式】
【式】−SO2−、
【式】−Ｃ（F2）3−、−Ｃ（CF3）2−、−
（CF2）6−、−Ｏ（CF2）5−Ｏ−）、
（R10はＰ−C6H4−、C6H4−Ｏ−C6H4−、−C6H4
−Ｏ−C6H4−Ｏ−C6H4−）、 （R11は−Ｏ−、−Ｏ（−CH2）2−、−Ｏ−（CH2）4−
Ｏ
−、−Ｏ−（CH2）6−Ｏ−、
−Ｏ−C6H4−Ｏ−C6H4−）、 （R11は−Ｏ−、−Ｏ（−CH2）2−、−Ｏ−（CH2）4−
Ｏ
−、−Ｏ−（CH2）6−Ｏ−、
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
）で表わされるテトラカルボン酸二無水物などか
ら得られるポリイミドが好適である。 本発明に用いられる有機極性溶媒可溶性の芳香
族ポリアミドイミドとしては、 一般式 又は、 又は、 〔ここで、Arは
ら得られるポリイミドが好適である。 本発明に用いられる有機極性溶媒可溶性の芳香
族ポリアミドイミドとしては、 一般式 又は、 又は、 〔ここで、Arは
【式】
Ar′は
【式】
【式】
（Ｒは水素、アルキル基（例えばメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピルなど）、ハロゲンを
示し、ＸはＯ、SO2、CH2、CO、COO、Ｃ
（CH3）2、Ｓを示し、これらは互いに同一であつ
ても異なつていても良い。）を示し、ｎは正の整
数を示す。〕で表わされる芳香族ポリアミドイミ
ドが好適である。 この製造法としては、一般式
ル、プロピル、イソプロピルなど）、ハロゲンを
示し、ＸはＯ、SO2、CH2、CO、COO、Ｃ
（CH3）2、Ｓを示し、これらは互いに同一であつ
ても異なつていても良い。）を示し、ｎは正の整
数を示す。〕で表わされる芳香族ポリアミドイミ
ドが好適である。 この製造法としては、一般式
【式】
【式】
（ここでＲは水素、アルキル基、ハロゲンを示
し、ＸはＯ、SO2、CH2、CO、COO、Ｃ
（CH3）2、Ｓを示し、これらは互いに同一であつ
ても異なつていても良い。）で表わされる芳香族
ジアミンとトリメリツト酸クロライドを反応させ
る方法、 一般式 （ここでＲは水素、アルキル基、ハロゲンを示
し、ＸはＯ、SO2、CH2、CO、COO、Ｃ
（CH3）2、Ｓを示し、これらは互いに同一であつ
ても異なつていても良い。）で表わされるビスイ
ミドカルボン酸と３・3′−ジイソシアナートジフ
エニルを反応させる方法。 一般式 Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ar（又はAr′）−Ｎ＝Ｃ
＝Ｏ（ここでArは
し、ＸはＯ、SO2、CH2、CO、COO、Ｃ
（CH3）2、Ｓを示し、これらは互いに同一であつ
ても異なつていても良い。）で表わされる芳香族
ジアミンとトリメリツト酸クロライドを反応させ
る方法、 一般式 （ここでＲは水素、アルキル基、ハロゲンを示
し、ＸはＯ、SO2、CH2、CO、COO、Ｃ
（CH3）2、Ｓを示し、これらは互いに同一であつ
ても異なつていても良い。）で表わされるビスイ
ミドカルボン酸と３・3′−ジイソシアナートジフ
エニルを反応させる方法。 一般式 Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ar（又はAr′）−Ｎ＝Ｃ
＝Ｏ（ここでArは
【式】
Ar′は
【式】
【式】（Ｒは水素、アルキル
基、ハロゲンを示し、ＸはＯ、SO2、CH2、
CO、COO、Ｃ（CH3）2、Ｓを示し、これらは互
いに同一であつても異なつていても良い。）で表
わされるジイソシアナートと式 のビスイミドカルボン酸を反応させる方法があ
る。 本発明に用いられる芳香族ポリアミド酸として
は、４・4′−ジアミノジフエニルエーテル、４・
4′−ジアミノジフエニルメタン、４・4′−ジアミ
ノジフエニルスルホン、３・3′−ジアミノジフエ
ニルスルホン、メタフエニレンジアミン、パラフ
エニレンジアミン、４・4′−ジアミノジフエニル
プロパン、４・4′−ジアミノジフエニルスルフイ
ド、１・５−ジアミノナフタリン、２・６−ジア
ミノナフタリン、２・６−ジアミノピリジン、
４・4′−ジ（ｐ−アミノベンゾイン）ジフエニル
エーテル、４・4′−ジ（ｐ−アミノフエノキシ）
ジフエニルスルホン、１・４−ジ（ｐ−アミノフ
エノキシ）ベンゼン、１・３−ジ（ｐ−アミノフ
エノキシ）ベンゼン、４・4′−ジ（Ｏ−アミノフ
エノキシ）ジフエニルスルホンなどの芳香族ジア
ミン、或いは４・4′−ジアミノジフエニルエーテ
ル−３−スルホンアミド、３・4′−ジアミノジフ
エニルエーテル−４−スルホンアミド、３・4′−
ジアミノジフエニルエーテル−3′−スルホンアミ
ド、３・3′−ジアミノジフエニルエーテル−４−
スルホンアミド、４・4′−ジアミノジフエニルメ
タン−３−スルホンアミド、３・4′−ジアミノジ
フエニルメタン−４−スルホンアミド、３・4′−
ジアミノジフエニルメタン−3′−スルホンアミ
ド、３・3′−ジアミノジフエニルメタン−４−ス
ルホンアミド、４・4′−ジアミノジフエニルスル
ホン−３−スルホンアミド、３・4′−ジアミノジ
フエニルスルホン−４−スルホアミド、３・4′−
ジアミノジフエニルスルホン−3′−スルホンアミ
ド、３・3′−ジアミノジフエニルスルホン−４−
スルホンアミド、４・4′−ジアミノジフエニルサ
ルフアイド−３−スルホンアミド、３・4′−ジア
ミノジフエニルサルフアイド−４−スルホンアミ
ド、３・3′−ジアミノジフエニルサルフエイド−
４−スルホンアミド、３・4′−ジアミノジフエニ
ルサルフアイド−3′−スルホンアミド、１・４−
ジアミノベンゼン−２−スルホンアミド、４・
4′−ジアミノジフエニルエーテル−３−カルボン
アミド、３・4′−ジアミノジフエニルエーテル−
４−カルボンアミド、３・4′−ジアミノジフエニ
ルエーテル−3′−カルボンアミド、３・3′−ジア
ミノジフエニルエーテル−４−カルボンアミド、
４・4′−ジアミノジフエニルメタン−３−カルボ
ンアミド、３・4′−ジアミノジフエニルメタン−
４−カルボンアミド、３・4′−ジアミノジフエニ
ルメタン−3′−カルボンアミド、３・3′−ジアミ
ノジフエニルメタン−４−カルボンアミド、４・
4′−ジアミノジフエニルスルホン−３−カルボン
アミド、３・4′−ジアミノジフエニルスルホン−
４−カルボンアミド、３・4′−ジアミノジフエニ
ルスルホン−3′−カルボンアミド、３・3′−ジア
ミノジフエニルスルホン−４−カルボンアミド、
４・4′−ジアミノジフエニルサルフアイド−３−
カルボンアミド、３・4′−ジアミノジフエニルサ
ルフアイド−４−カルボンアミド、３・3′−ジア
ミノジフエニルサルフアイド−４−カルボンアミ
ド、３・4′−ジアミノジフエニルサルフアイド−
3′−カルボンアミド、１・４−ジアミノベンゼン
−２−カルボンアミドなどの芳香族ジアミノアミ
ド化合物と、３・3′・４・4′−ベンゾフエノンテ
トラカルボン酸、ピロメリツト酸、３・3′・４・
4′−ジフエニルテトラカルボン酸、２・３・６・
７−ナフタリンテトラカルボン酸、１・４・５・
８−ナフタリンテトラカルボン酸、３・４・９・
10−ペリレンテトラカルボン酸、４・4′−スルホ
ニルジフタル酸、３・3′・４・4′−ジフエニルエ
ーテルテトラカルボン酸、トリメリツト酸、ジフ
エニルメタン−３・3′・４−トリカルボン酸、ジ
フエニルエーテル−３・3′・４−トリカルボン
酸、ジフエニルスルフアイド−３・3′・４−トリ
カルボン酸、ジフエニルスルホン−３・3′・４−
トリカルボン酸、ジフエニルプロパン−３・3′・
４−トリカルボン酸、ジフエニル−３・3′・４−
トリカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸ま
たはトリカルボン酸或いはそれらの無水物、低級
アルキルエステル、酸ハライドなどから得られる
芳香族ポリアミド酸が好適である。 次に本発明において用いられる電気特性付与粒
子は、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化
物、カーボン、ホウ素から選ばれた粒子で一般に
微粒子であればよく、その形状は、球状、角形
状、針状、フレーク状等なんでもよい。その粒径
としては、通常20Åないし500μの範囲で選ばれ
る。金属の例としては、Au、Ag、Pd、Ru、
Pt、Rh、Ir、Tl、Mo、Zn、Mn、Mg、Cd、Cr、
Nb、Ge、Zr、Cu、Ni、Al、Sn、Pb、Bi、In、
Fe、Co、Ti、Ta、Ｗおよびこれらの合金をあげ
ることができる。またこれらの酸化物、窒化物、
炭化物或いはカーボン、ホウ素でもよく、更に、
これらの混合物であつてもよい。これらの中で特
に好ましいものとしては、Au、Ag、Pd、Pt、
Mn、Cu、Ni、Al、Sn、Fe、Co、Cr、Ta、Ti、
Ｗ及びこれらの合金或いは混合物、又はRuO2、
CrO2、ZnO、SnO2、Fe2O3、In2O3、PdO、
Tl2O3、IrO2、RhO、Sb2O3、Bi2O3、CdO、
TaN、TiN、WC、Ｃ、Ｂ及びこれらの混合物な
どをあげることができる。 これらの上記微粒子の配合量は、有機極性溶媒
可溶性の耐熱性ポリマー100重量部に対し、５〜
2000重量部の範囲で選ばれるが、特に好ましくは
50〜1000重量部である。配合量が５重量部以下で
は特性が不充分であり配合量2000重量部以上では
ひび割れや剥離などがおこり実用上使用が不可能
である。 本発明に用いる有機溶媒可溶性の耐熱性ポリマ
ーの溶媒としては、該ポリマーを実質的に溶解す
る溶媒であれば何でも良いが、好ましいものとし
てはジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリド
ン、ヘキサメチルホスホルアミド、クレゾールな
ど、およびこれらと通常の溶媒の混合系などがあ
る。 これら溶媒の配合量は、有機極性溶媒可溶性の
耐熱性ポリマー100重量部に対し、100〜5000重量
部の範囲で選ばれるが、特に好ましくは140〜
2000重量部である。配合量が100重量部以下或は
5000重量部以上の場合は、溶液粘度が高すぎたり
或いは低すぎたりして分散性および取扱い性が悪
く実用上好ましくない。 本発明にかかる耐熱性樹脂ペーストにより接着
性、信頼性などを向上させる為に、シランカツプ
リング剤、エポキシ樹脂などを添加しても良い。
添加量は、有機極性溶媒可溶性の耐熱性ポリマー
100重量部に対して、２〜100重量部、特に５〜60
重量部が好ましい範囲である。２重量部以下では
添加効果が認められず、100重量部以上では耐熱
性が悪くなる。 本発明に用いられる分散方法としては、ボール
ミル、ペブルミル、サンドグラインダー、スゼグ
バリアトライター、３本ロールミル、高速インペ
ラー分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル
などが好ましいものである。 次に、本発明をより具体的に説明するために実
施例を述べるが、本発明は実施例に限定されるも
のではない。 実施例 １ メタフエニレンジアミンと無水トリメリツト酸
クロライドから合成した還元粘度0.4のポリアミ
ドイミドのジメチルアセトアミド溶液および電気
特性付与粒子として平均粒径1.8μの銀微粒子５
ｇを用いて、ダニエル流動点を求めたところ、ポ
リアミドイミドのジメチルアセトアミド溶液の濃
度が7.5重量％の時最小量であり、その時の添加
量は2.2ｇであつた。 上記7.5重量％のポリアミドイミドのジメチル
アセトアミド溶液10.7ｇおよび上記銀微粒子25ｇ
を、ボールミルを用いて12時間分散した後、30重
量％の上記ポリアミドイミドのジメチルアセトア
ミド溶液18.2ｇを添加して、更に６時間ボールミ
ルを行つて、優れた分散性を有する耐熱性樹脂ペ
ーストを得た。 このようにして得られた耐熱性樹脂ペースト
を、アルミナ基板上にスクリーン印刷して、100
℃で30分間熱処理を行つた。得られた導体ライン
の表面性および端面精度は良好であり、比抵抗は
２×10-4Ω・cmでありバラツキはなかつた。 実施例 ２ ４・4′−ジ（ｍ−アミノフエノキシ）ジフエニ
ルエーテルと３・3′・４・4′−ベンゾフエノンテ
トラカルボン酸二無水物から得られた還元粘度
0.5のポリイミドのＮ−メチルピロリドン溶液お
よび電気特性付与粒子として平均粒径0.8μの酸
化ルテニウム微粒子５ｇを用いて、ダニエル流動
点を求めたところ、ポリイミドのＮ−メチルピロ
リドン溶液の濃度が５重量％の時最小量であり、
その時の添加量は３ｇであつた。 上記５重量％のポリイミドのＮ−メチルピロリ
ドン溶液15ｇおよび上記酸化ルテニウム微粒子25
ｇを、ボールミルを用いて12時間分散した後、25
重量％の上記ポリイミドのＮ−メチルピロリドン
溶液９ｇを添加して、更に６時間ボールミルを行
つて、優れた分散性を有する耐熱性樹脂ペースト
を得た。 このようにして得られた耐熱性樹脂ペースト
を、アルミナ基板上にスクリーン印刷して、150
℃で30分間熱処理を行つた。得られた抵抗ライン
の表面性および端面精度は良好であり、比抵抗は
40Ω・cmでありバラツキはなかつた。 実施例 ３ ４・4′−ジアミノジフエニルエーテル−３−カ
ルボン酸アミドと４・4′−ジアミノジフエニルエ
ーテルおよび３・3′・４・4′−ベンゾフエノンテ
トラカルボン酸二無水物から得られた還元粘度
0.6のポリアミド酸のジメチルアセトアミド溶
液、および電気特性付与粒子として平均粒径10μ
の炭素と平均粒径20μのホウ素を重量比１対１で
混合した微粒子５ｇを用いて、ダニエル流動点を
求めたところ、ポリアミド酸のジメチルアセトア
ミド溶液の濃度が４重量％の時最小量であり、そ
の時の添加量は2.5ｇであつた。 上記４重量％のポリアミド酸のジメチルアセト
アミド溶液12.5ｇおよび上記微粒子25ｇを、ボー
ルミルを用いて12時間分散した後、20重量％の上
記ポリアミド酸のジメチルアセトアミド溶液13ｇ
を添加して、更に６時間ボールミルを行つて、優
れた分散性を有する耐熱性樹脂ペーストを得た。 このようにして得られた耐熱性樹脂ペースト
を、アルミナ基板上にスクリーン印刷して、300
℃で１時間熱処理を行つた。得られた抵抗ライン
の表面性および端面精度は良好であり、比抵抗は
0.5Ω−cmでありバラツキはなかつた。
CO、COO、Ｃ（CH3）2、Ｓを示し、これらは互
いに同一であつても異なつていても良い。）で表
わされるジイソシアナートと式 のビスイミドカルボン酸を反応させる方法があ
る。 本発明に用いられる芳香族ポリアミド酸として
は、４・4′−ジアミノジフエニルエーテル、４・
4′−ジアミノジフエニルメタン、４・4′−ジアミ
ノジフエニルスルホン、３・3′−ジアミノジフエ
ニルスルホン、メタフエニレンジアミン、パラフ
エニレンジアミン、４・4′−ジアミノジフエニル
プロパン、４・4′−ジアミノジフエニルスルフイ
ド、１・５−ジアミノナフタリン、２・６−ジア
ミノナフタリン、２・６−ジアミノピリジン、
４・4′−ジ（ｐ−アミノベンゾイン）ジフエニル
エーテル、４・4′−ジ（ｐ−アミノフエノキシ）
ジフエニルスルホン、１・４−ジ（ｐ−アミノフ
エノキシ）ベンゼン、１・３−ジ（ｐ−アミノフ
エノキシ）ベンゼン、４・4′−ジ（Ｏ−アミノフ
エノキシ）ジフエニルスルホンなどの芳香族ジア
ミン、或いは４・4′−ジアミノジフエニルエーテ
ル−３−スルホンアミド、３・4′−ジアミノジフ
エニルエーテル−４−スルホンアミド、３・4′−
ジアミノジフエニルエーテル−3′−スルホンアミ
ド、３・3′−ジアミノジフエニルエーテル−４−
スルホンアミド、４・4′−ジアミノジフエニルメ
タン−３−スルホンアミド、３・4′−ジアミノジ
フエニルメタン−４−スルホンアミド、３・4′−
ジアミノジフエニルメタン−3′−スルホンアミ
ド、３・3′−ジアミノジフエニルメタン−４−ス
ルホンアミド、４・4′−ジアミノジフエニルスル
ホン−３−スルホンアミド、３・4′−ジアミノジ
フエニルスルホン−４−スルホアミド、３・4′−
ジアミノジフエニルスルホン−3′−スルホンアミ
ド、３・3′−ジアミノジフエニルスルホン−４−
スルホンアミド、４・4′−ジアミノジフエニルサ
ルフアイド−３−スルホンアミド、３・4′−ジア
ミノジフエニルサルフアイド−４−スルホンアミ
ド、３・3′−ジアミノジフエニルサルフエイド−
４−スルホンアミド、３・4′−ジアミノジフエニ
ルサルフアイド−3′−スルホンアミド、１・４−
ジアミノベンゼン−２−スルホンアミド、４・
4′−ジアミノジフエニルエーテル−３−カルボン
アミド、３・4′−ジアミノジフエニルエーテル−
４−カルボンアミド、３・4′−ジアミノジフエニ
ルエーテル−3′−カルボンアミド、３・3′−ジア
ミノジフエニルエーテル−４−カルボンアミド、
４・4′−ジアミノジフエニルメタン−３−カルボ
ンアミド、３・4′−ジアミノジフエニルメタン−
４−カルボンアミド、３・4′−ジアミノジフエニ
ルメタン−3′−カルボンアミド、３・3′−ジアミ
ノジフエニルメタン−４−カルボンアミド、４・
4′−ジアミノジフエニルスルホン−３−カルボン
アミド、３・4′−ジアミノジフエニルスルホン−
４−カルボンアミド、３・4′−ジアミノジフエニ
ルスルホン−3′−カルボンアミド、３・3′−ジア
ミノジフエニルスルホン−４−カルボンアミド、
４・4′−ジアミノジフエニルサルフアイド−３−
カルボンアミド、３・4′−ジアミノジフエニルサ
ルフアイド−４−カルボンアミド、３・3′−ジア
ミノジフエニルサルフアイド−４−カルボンアミ
ド、３・4′−ジアミノジフエニルサルフアイド−
3′−カルボンアミド、１・４−ジアミノベンゼン
−２−カルボンアミドなどの芳香族ジアミノアミ
ド化合物と、３・3′・４・4′−ベンゾフエノンテ
トラカルボン酸、ピロメリツト酸、３・3′・４・
4′−ジフエニルテトラカルボン酸、２・３・６・
７−ナフタリンテトラカルボン酸、１・４・５・
８−ナフタリンテトラカルボン酸、３・４・９・
10−ペリレンテトラカルボン酸、４・4′−スルホ
ニルジフタル酸、３・3′・４・4′−ジフエニルエ
ーテルテトラカルボン酸、トリメリツト酸、ジフ
エニルメタン−３・3′・４−トリカルボン酸、ジ
フエニルエーテル−３・3′・４−トリカルボン
酸、ジフエニルスルフアイド−３・3′・４−トリ
カルボン酸、ジフエニルスルホン−３・3′・４−
トリカルボン酸、ジフエニルプロパン−３・3′・
４−トリカルボン酸、ジフエニル−３・3′・４−
トリカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸ま
たはトリカルボン酸或いはそれらの無水物、低級
アルキルエステル、酸ハライドなどから得られる
芳香族ポリアミド酸が好適である。 次に本発明において用いられる電気特性付与粒
子は、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化
物、カーボン、ホウ素から選ばれた粒子で一般に
微粒子であればよく、その形状は、球状、角形
状、針状、フレーク状等なんでもよい。その粒径
としては、通常20Åないし500μの範囲で選ばれ
る。金属の例としては、Au、Ag、Pd、Ru、
Pt、Rh、Ir、Tl、Mo、Zn、Mn、Mg、Cd、Cr、
Nb、Ge、Zr、Cu、Ni、Al、Sn、Pb、Bi、In、
Fe、Co、Ti、Ta、Ｗおよびこれらの合金をあげ
ることができる。またこれらの酸化物、窒化物、
炭化物或いはカーボン、ホウ素でもよく、更に、
これらの混合物であつてもよい。これらの中で特
に好ましいものとしては、Au、Ag、Pd、Pt、
Mn、Cu、Ni、Al、Sn、Fe、Co、Cr、Ta、Ti、
Ｗ及びこれらの合金或いは混合物、又はRuO2、
CrO2、ZnO、SnO2、Fe2O3、In2O3、PdO、
Tl2O3、IrO2、RhO、Sb2O3、Bi2O3、CdO、
TaN、TiN、WC、Ｃ、Ｂ及びこれらの混合物な
どをあげることができる。 これらの上記微粒子の配合量は、有機極性溶媒
可溶性の耐熱性ポリマー100重量部に対し、５〜
2000重量部の範囲で選ばれるが、特に好ましくは
50〜1000重量部である。配合量が５重量部以下で
は特性が不充分であり配合量2000重量部以上では
ひび割れや剥離などがおこり実用上使用が不可能
である。 本発明に用いる有機溶媒可溶性の耐熱性ポリマ
ーの溶媒としては、該ポリマーを実質的に溶解す
る溶媒であれば何でも良いが、好ましいものとし
てはジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリド
ン、ヘキサメチルホスホルアミド、クレゾールな
ど、およびこれらと通常の溶媒の混合系などがあ
る。 これら溶媒の配合量は、有機極性溶媒可溶性の
耐熱性ポリマー100重量部に対し、100〜5000重量
部の範囲で選ばれるが、特に好ましくは140〜
2000重量部である。配合量が100重量部以下或は
5000重量部以上の場合は、溶液粘度が高すぎたり
或いは低すぎたりして分散性および取扱い性が悪
く実用上好ましくない。 本発明にかかる耐熱性樹脂ペーストにより接着
性、信頼性などを向上させる為に、シランカツプ
リング剤、エポキシ樹脂などを添加しても良い。
添加量は、有機極性溶媒可溶性の耐熱性ポリマー
100重量部に対して、２〜100重量部、特に５〜60
重量部が好ましい範囲である。２重量部以下では
添加効果が認められず、100重量部以上では耐熱
性が悪くなる。 本発明に用いられる分散方法としては、ボール
ミル、ペブルミル、サンドグラインダー、スゼグ
バリアトライター、３本ロールミル、高速インペ
ラー分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル
などが好ましいものである。 次に、本発明をより具体的に説明するために実
施例を述べるが、本発明は実施例に限定されるも
のではない。 実施例 １ メタフエニレンジアミンと無水トリメリツト酸
クロライドから合成した還元粘度0.4のポリアミ
ドイミドのジメチルアセトアミド溶液および電気
特性付与粒子として平均粒径1.8μの銀微粒子５
ｇを用いて、ダニエル流動点を求めたところ、ポ
リアミドイミドのジメチルアセトアミド溶液の濃
度が7.5重量％の時最小量であり、その時の添加
量は2.2ｇであつた。 上記7.5重量％のポリアミドイミドのジメチル
アセトアミド溶液10.7ｇおよび上記銀微粒子25ｇ
を、ボールミルを用いて12時間分散した後、30重
量％の上記ポリアミドイミドのジメチルアセトア
ミド溶液18.2ｇを添加して、更に６時間ボールミ
ルを行つて、優れた分散性を有する耐熱性樹脂ペ
ーストを得た。 このようにして得られた耐熱性樹脂ペースト
を、アルミナ基板上にスクリーン印刷して、100
℃で30分間熱処理を行つた。得られた導体ライン
の表面性および端面精度は良好であり、比抵抗は
２×10-4Ω・cmでありバラツキはなかつた。 実施例 ２ ４・4′−ジ（ｍ−アミノフエノキシ）ジフエニ
ルエーテルと３・3′・４・4′−ベンゾフエノンテ
トラカルボン酸二無水物から得られた還元粘度
0.5のポリイミドのＮ−メチルピロリドン溶液お
よび電気特性付与粒子として平均粒径0.8μの酸
化ルテニウム微粒子５ｇを用いて、ダニエル流動
点を求めたところ、ポリイミドのＮ−メチルピロ
リドン溶液の濃度が５重量％の時最小量であり、
その時の添加量は３ｇであつた。 上記５重量％のポリイミドのＮ−メチルピロリ
ドン溶液15ｇおよび上記酸化ルテニウム微粒子25
ｇを、ボールミルを用いて12時間分散した後、25
重量％の上記ポリイミドのＮ−メチルピロリドン
溶液９ｇを添加して、更に６時間ボールミルを行
つて、優れた分散性を有する耐熱性樹脂ペースト
を得た。 このようにして得られた耐熱性樹脂ペースト
を、アルミナ基板上にスクリーン印刷して、150
℃で30分間熱処理を行つた。得られた抵抗ライン
の表面性および端面精度は良好であり、比抵抗は
40Ω・cmでありバラツキはなかつた。 実施例 ３ ４・4′−ジアミノジフエニルエーテル−３−カ
ルボン酸アミドと４・4′−ジアミノジフエニルエ
ーテルおよび３・3′・４・4′−ベンゾフエノンテ
トラカルボン酸二無水物から得られた還元粘度
0.6のポリアミド酸のジメチルアセトアミド溶
液、および電気特性付与粒子として平均粒径10μ
の炭素と平均粒径20μのホウ素を重量比１対１で
混合した微粒子５ｇを用いて、ダニエル流動点を
求めたところ、ポリアミド酸のジメチルアセトア
ミド溶液の濃度が４重量％の時最小量であり、そ
の時の添加量は2.5ｇであつた。 上記４重量％のポリアミド酸のジメチルアセト
アミド溶液12.5ｇおよび上記微粒子25ｇを、ボー
ルミルを用いて12時間分散した後、20重量％の上
記ポリアミド酸のジメチルアセトアミド溶液13ｇ
を添加して、更に６時間ボールミルを行つて、優
れた分散性を有する耐熱性樹脂ペーストを得た。 このようにして得られた耐熱性樹脂ペースト
を、アルミナ基板上にスクリーン印刷して、300
℃で１時間熱処理を行つた。得られた抵抗ライン
の表面性および端面精度は良好であり、比抵抗は
0.5Ω−cmでありバラツキはなかつた。
Claims (1)
- １ 芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミ
ド、芳香族ポリアミド酸から選ばれた少なくとも
一種以上の有機極性溶媒可溶性の耐熱性ポリマー
100重量部と、上記耐熱性ポリマーを実質的に溶
解する溶媒100〜5000重量部および金属、金属酸
化物、金属窒化物、金属炭化物、カーボン、ホウ
素から選ばれた少なくとも一種以上の電気特性付
与粒子５〜2000重量部からなる耐熱性樹脂ペース
トを製造する方法において、まず、使用する電気
特性付与粒子に、ダニエル流動点に達するまでの
添加溶液量が最小となる濃度をもつ上記耐熱性ポ
リマーの上記溶媒溶液を加えて均一に分散した
後、所望の配合比になるように、必要に応じて、
更に上記耐熱性ポリマーもしくは／および上記溶
媒とを添加分散させる事を特徴とする耐熱性樹脂
ペーストの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8212378A JPS559643A (en) | 1978-07-07 | 1978-07-07 | Production of heat-resistant resin paste |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8212378A JPS559643A (en) | 1978-07-07 | 1978-07-07 | Production of heat-resistant resin paste |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS559643A JPS559643A (en) | 1980-01-23 |
| JPS6157866B2 true JPS6157866B2 (ja) | 1986-12-09 |
Family
ID=13765631
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8212378A Granted JPS559643A (en) | 1978-07-07 | 1978-07-07 | Production of heat-resistant resin paste |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS559643A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62197071U (ja) * | 1986-06-06 | 1987-12-15 |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60120778A (ja) * | 1983-12-05 | 1985-06-28 | Hitachi Chem Co Ltd | 導電性接着剤組成物 |
| JPS61181135A (ja) * | 1985-02-06 | 1986-08-13 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 印刷配線基板 |
| JPH0678484B2 (ja) * | 1985-11-01 | 1994-10-05 | ニッポン高度紙工業株式会社 | 耐熱性樹脂組成物 |
| JPH0611860B2 (ja) * | 1986-02-04 | 1994-02-16 | ニッポン高度紙工業株式会社 | 耐熱性フレキシブル樹脂組成物 |
| US4885038A (en) * | 1986-05-01 | 1989-12-05 | International Business Machines Corporation | Method of making multilayered ceramic structures having an internal distribution of copper-based conductors |
| JPS6440586A (en) * | 1987-08-07 | 1989-02-10 | Hitachi Chemical Co Ltd | Adhesive composition |
| JPH01110582A (ja) * | 1987-10-26 | 1989-04-27 | Toshiba Chem Corp | 耐熱性接着剤 |
| JPH01118586A (ja) * | 1987-10-30 | 1989-05-11 | Toshiba Chem Corp | 耐熱性接着剤 |
| JP2786203B2 (ja) * | 1988-07-22 | 1998-08-13 | 東京計装株式会社 | 凝縮性成分及びミストを含むガスの流量測定方法及びその装置 |
| JP2597706B2 (ja) * | 1989-03-28 | 1997-04-09 | 株式会社日立製作所 | 耐熱性接着剤 |
| JP4591730B2 (ja) * | 2000-04-18 | 2010-12-01 | 日立化成工業株式会社 | 樹脂ペーストの製造法 |
-
1978
- 1978-07-07 JP JP8212378A patent/JPS559643A/ja active Granted
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62197071U (ja) * | 1986-06-06 | 1987-12-15 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS559643A (en) | 1980-01-23 |
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