JPS6158560B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 広義には本発明は３価クロムめつき浴に関し、
特には工業的な操業中におこるニツケル、亜鉛、
鉄、鋼及び鉛のような汚染性金属イオン濃度が蓄
積によつて増加したために商業的に容認できるよ
うな品質のクロムめつきができなくなつた状態に
あるめつき浴を精製して性能を回復させるための
方法に関する。かかる金属イオン不純物の一つ又
はそれらの合計量がめつき液の性能に悪影響を及
ぼすようになると、生成めつき膜に黒色条こん、
くもりやかすみが生じ、ときにはさらにスポンジ
様の皮膜が現われてめつき液の被覆能力の減少を
伴うので工業的に好ましくない結果になる。

３価クロムめつき浴中でのかかる金属イオンに
よる汚染から起こる不都合を解決するために、少
量のフエロシアン化物を液に加えて、かかる汚染
性金属イオンを沈殿させて過する方法が米国特
許第4038160号において提案されている。この精
製方法は多くの場合、効果的であることが判明し
てはいるが、フエロシアン化物が残つているため
に浴の性能に悪い影響を与えて商業的に満足しう
る皮膜を生成しなくなるという欠点がある。フエ
ロシアン化物が浴中に過剰に存在すると、この過
剰のフエロシアン化物を沈殿させるために意識的
に汚染性金属イオンを添加してこれを除去する追
加の工程が必要になる。そのために前記米国特許
中に記載せられた方法では浴中の汚染性イオンを
精密に分析して沈殿剤を精確に添加してやる必要
があり、このことはやつかいで時間の無駄でもあ
り、かつ熟練を要する。そのうえ、フエロシアン
化物の沈殿は有毒なので排棄の際には特殊な処理
が必要である。

浴を長時間に亘つて電解して、かかる汚染性金
属イオンをカソード上に共析させて汚染した３価
クロム電解液を電解的に精製してやる方法も提案
されている。かかる電解精製法は汚染性鋼イオン
の減少には若干の効果があるが、ニツケルや亜鉛
イオンの除去にはあまり効果がなく、鉄の除去に
は部分的な効果しかない。

ジチオカルバメートを用いて、PHをアルカリ側
にしてめつきの水洗液から重金属を沈殿させる方
法も、以前から提案されている。驚いたことに
は、本発明を構成する発見によれば、浴中に存在
する汚染性金属イオンの約50倍もしくはそれ以上
の濃度で含まれるクロムイオンを実質的に除去す
ることなしに、３価クロムめつき液中に含まれる
汚染性金属イオンと優先的に反応して沈殿を生ぜ
しめるために、水性で酸性の３価クロムめつき浴
の精製に利用できるような選択されたジチオカル
バメート化合物が発見された。そのうえ、かかる
３価クロムめつき液中には、しばしば６価クロム
イオンの生成を制御したり減少せしめるために好
ましい成分としてバナジウムの如き金属が含まれ
ているが、かかる選択的なジチオカルバメート添
加剤を使用してもバナジウムが実質的に除去され
ることがないのは驚くべきことである。また、３
価クロムめつき液は通常約1.5〜約５の範囲の酸
性側のPH領域にあり、これは従来めつきすすぎ水
の処理に対して提案されているアルカリ性PH範囲
よりは著しく低い。

本発明の予期せざる結果、ジブチルジチオカル
バメートのようなある種のジチオカルバメートで
は満足な結果を与えないという事実によつてもさ
らに証明できる。同じく、ニツケルイオンの沈殿
剤として公知の化合物であるジメチルグリオキシ
ンも３価クロム浴から汚染ニツケルイオンを十分
に沈殿させる効果がなく、そのうえ生成した沈殿
はゼラチン状を呈していて貯槽壁や作業物品表面
に粘着して不都合な皮膜を生じ過装置を汚染す
るのである。同じく例えばナトリウムチオ炭酸塩
（Na₂CS₃）やナトリウムチオシアン化物
（NaSCN）の如き硫化物含有化合物も３価クロム
浴中に添加するとクロム皮膜を著しく劣化させて
低電流密度凹部を暗青色ないし黒色に変えてしま
い、浴の被覆能力を著しくそこなう。

本発明の利益と有利性は、ジメチルジチオカル
バメート及びジエチルジチオカルバメート並びに
これらの混合物を３価クロムめつき液の精製剤と
して用いることによつて達成できるものであつ
て、この際には不都合な汚染イオンと選択的に優
先反応を起こしてこれらを結晶性の沈殿とするの
で通常の過装置によつて容易に分離することが
できる。ジメチルジチオカルバミン酸やジエチル
−ジチオカルバミン酸は不安定なので、ナトリウ
ム塩の如き浴可溶性アルカリ金属及びアンモニウ
ム塩として浴中に添加するのが経済的であつて好
ましい。この添加剤は濃縮物水溶液の形で導入し
てめつき液中に分散させるのがよい。精製工程中
での添加剤の添加量は液中にある汚染金属イオン
の量による。そこでかかる汚染性金属イオンの十
分な量を少なくとも除去できるように計算した添
加量を用いてめつき液の性能が回復する水準まで
汚染性イオン濃度を低減するようにする。汚染性
金属イオンの濃度に対する沈殿剤の典型的な濃度
は約８：１ｇ/である。

本発明の他の利点と進歩性は実施例との関連に
て記載された好ましい実施態様についての記述か
ら明らかになろう。

本発明の精製方法は、約0.2〜約0.8モル濃度の
３価クロムイオンと、クロムイオンを液中に維持
するための錯化剤であつて、錯化剤対クロムイオ
ンのモル比が約１：１〜約３：１になるような濃
度のギ酸イオン、酢酸イオン又はこれらの混合物
と、アルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩
の如き導電性塩と、並びに必要な導電性を与える
ための約300ｇ/以下もしくはそれ以上の量の塩
化水素酸、硫酸の如き強酸とを含有する３価クロ
ムめつき液の精製に対して特に効果がある。かか
る導電性塩にはホウフツ化水素酸並びにこのアル
カリ金属、アルカリ土類金属及び浴可溶性アンモ
ニウム塩が包含される。任意の成分として、かか
る３価クロムめつき液はさらに全アンモニウムイ
オン対クロムイオンのモル比が約２：１〜約11：
１になるような量のアンモニウムイオン並びにハ
ライドイオン対クロムイオンが約0.8：１〜約
10：１のモル比になるような量の塩素イオン及び
臭素イオンを包含するハライドイオンを含有する
ことが有利である。米国特許出願第205406号
（1980年11月10日出願）に開示されているような
型の金属還元剤であるバナジウムイオンもまた約
0.015〜約6.3ｇ/の濃度において含有されるこ
とが有利である。

さらにまた任意成分として約0.15モルないし浴
への溶解限度までのホウ酸が緩衝剤として含まれ
ることが殊に好ましいことが分つている。また約
0.05〜約１ｇ/の濃度範囲の湿潤剤であつてニ
ツケル及び６価クロムめつき液中に通常使用され
る型の湿潤剤も好ましく使用できる。３価クロム
めつき液はまた、PHを約2.5〜約5.5の酸性側にす
るための水素イオンを含んでいる。

米国特許第3954574号；同第4107004号：同第
4169022号及び同第4196063号中に一般的かつ特別
に記載されているような型の３価クロムめつき液
に対しても、この精製剤を用いれば本発明の利益
が達成できる。

かかる３価クロムめつき液を用いた通常のめつ
き作業中には、持ち込み、めつき液内蔵容器もし
くはタンク表面からの溶解、被めつき物品の金属
性表面の溶解、ラツク露出部の溶解並びに液の補
給やメークアツプ用の水や化学品からの汚染によ
つて、めつき液が著しく汚染される。その結果、
ニツケルイオン、亜鉛イオン、鉄イオン、銅イオ
ン及び鉛イオンの如き不都合な汚染性金属イオン
の濃度が著しく高まつてきて、実験によればニツ
ケルイオンが約150ppmもしくはそれ以上になる
と有害であつてクロム皮膜を損傷するようにな
る。約500ppm以下までの鉄イオンはクロム皮膜
の析出を促進する傾向があるので好ましいが、約
1000ppm（１ｇ/）以上になると一般的にはク
ロム皮膜に害を与える。同じく、約15ppm以上
の銅イオン及び約10ppm以上の亜鉛イオンも有
害である。かかる金属イオン類が複数で存在する
ときには、各イオンの有害作用が相乗的になり、
そのうちの低濃度のものがクロム皮膜に損傷を与
えるようになるが、この事実は黒色条こん、曇り
及びかすみを生ずることによつて明らかである。

本発明においては、ジメチルジチオカルバメー
ト及び／又はジエチルジチオカルバメートをアル
カリ金属及びアンモニウム塩、好ましくはナトリ
ウム塩の水性濃厚液としてこの汚染３価クロムめ
つき液中に十分量添加して汚染金属イオンの少な
くとも一部を沈殿させて液の満足な性能が回復す
る水準まで汚染金属イオン濃度を減少させるので
ある。フエロシアン化物によつて生ずる有害沈殿
とは対象的にこの無毒性の沈殿は通常の排棄処理
技術で容易に処理できる。フエロシアン化物沈殿
剤の場合とはちがつて、本発明の精製剤を過剰に
使つてもクロムめつき膜の品質には影響がなく、
また使用後に液中に残留している未反応の精製剤
はいずれも通常のめつき作業の間のめつき液の電
解中に漸進的に分解及び／又は除去されてしま
う。この精製剤は乾燥した可溶性粉末の形ではな
くて、浴可溶性濃縮水溶液の形で、かくはん下に
浴中に添加して均一な分散が起きるようにするの
が好ましい。この液状濃厚液は通常、約30重量％
の精製剤を含み、PHは約８、好ましくは約９以上
にして貯蔵安定性を高めてやる。工業用グレード
のジメチルジチオカルバメートやジエチルジチオ
カルバメートを使用するときには、通常はカーボ
ンフイルターその他の方法で精製してやるのがよ
く、これによつてめつき浴の精製処理後の液の性
能に亜影響を与える可能性のある不都合な副反応
不純物を除去してやる。

本発明の精製剤は通常、広いPH範囲に亘つて効
果がある。一般的には、３価クロムめつき液は約
２〜約5.5、典型的には約３〜約４のPHにて操作
する。この発明の精製剤はこれらのPH範囲以内並
びに約1.5の如き低いPHで有効に使用することが
できる。

次に実施例によつて本発明を詳述する。これら
は単に説明の目的であつて本発明はこれらに制約
されるものではない。

実施例 １ 次の組成を有する酸性の３価クロム水性試験め
つき液を調製した：成 分 濃 度 Cr⁺³ 24.2ｇ/ NH₄COOH 44.0ｇ/ NaBF₄ 55.0ｇ/ NH₄Cl 150.0ｇ/ H₃BO₃ 57.1ｇ/ VOSO₄ 1.0ｇ/ 湿潤剤^* 2.0c.c./ ^*湿潤剤は0.1344ｇ/のナトリウムスルホこ
はく酸ジヘキシルエステルと0.244ｇ/の２−エ
チル−１−ヘキサノールのナトリウムサルフエー
ト誘導体から成る。

約0.312ｇ/の鉄イオン濃度、約0.032ｇ/の
銅イオン濃度及び約0.110ｇ/のニツケルイオン
濃度になるようにそれぞれ対応する硫酸塩を添加
することによつて鉄、銅及びニツケルイオンにて
汚染されためつき液を調製した。汚染イオン含有
の前記めつき液１に対してナトリウムジエチル
ジチオカルバメート・３水和物を2.5ｇ/添加し
て溶液をPH約3.2において75〓（23℃）、約10分間
かくはんし、次いで２時間、静置した。次いでカ
ーボンフイルターを通して液を別し、金属汚染
物を分析した。分析結果は鉄イオン濃度0.168ｇ/
；銅イオン濃度0.012ｇ/、ニツケルイオン濃
度0.042ｇ/であつた。したがつて鉄イオンの約
46.2％；銅イオンの約62.5％；ニツケルイオンの
約62％が除去されたことを示した。

実施例 ２ 実施例１に記載した３価クロム試験めつき液、
400ml中に汚染性金属塩を加えて鉄イオン濃度約
0.312ｇ/、ニツケルイオン濃度約0.120ｇ/、
銅イオン濃度約0.080ｇ/とした。汚染金属イオ
ンを含むこのめつき液に、3.5ｇ/のナトリウム
ジエチルジチオカルバメート・３水和物を加え、
溶液をPH約３、120〓（49℃）にて約１時間半か
くはんした。次いで約２時間、75〓（23℃）で静
置してからカーボンフイルターを通して別し
た。液の分析によれば鉄イオン濃度約0.072ｇ/
、ニツケルイオン濃度は約0.010ｇ/に減少し
ており、銅イオン濃度はネグリジブルであつた。
したがつて、鉄イオンの約77％、ニツケルイオン
の約91.7％が除去され、銅イオンは実質的に100
％除去された。

実施例 ３ PHが本発明による精製剤の効果に及ぼす影響を
評価する目的で、実施例２に記載したと同じ試験
めつき液であつて同一水準の汚染金属を含むもの
のPHを水酸化アンモニウムを添加して約４にし
た。次いで該液を実施例２と同様に処理した。
液の分析結果では鉄イオンは約0.012ｇ/に減少
し、ニツケルイオン及び銅イオンはネグリジブル
であつた。したがつて、鉄イオンの約96.2％が除
去され、ニツケル及び銅イオンは実質的に100％
が除かれていた。実施例３の結果では、この添加
剤は実施例２で用いた約PH２に比べてPH４の方が
効果が増すことを示している。

実施例 ４ ３価クロムイオン濃度が21.7ｇ/であり、ギ
酸アンモニウム濃度が約51.0ｇ/であつてホウ
酸濃度が約50.8ｇ/であり残部は実施例１に記
載のものと同じ成分であつた以外は実施例１に記
載したと類似の組成を有する３価クロム試験めつ
き液を調製した。このめつき液のPHを約3.5に調
整したが、汚染イオン濃度は鉄イオンが約0.298
ｇ/；ニツケルイオンが約0.188ｇ/；亜鉛イ
オンが約0.047ｇ/であつた。

電流密度約45ASF（4.8A/Dm²）、浴温145〓
（63℃）において通常のワツト型光沢ニツケルめ
つき浴を用いて10分間めつきして約0.3ミル
（0.0762mm）厚の光沢ニツケルめつきを施した試
験片を水すすぎしてから、前記した汚染３価クロ
ムめつき液中でカソード電流密度約100ASF
（10.7A/Dm²）、浴温75〓（23℃）において３分間
めつきを行なつた。クロム皮膜は中間電流密度領
域においてにじ色を呈し、高電流密度領域では黒
色条こんを示した。このクロム皮膜はその中に多
量の汚染金属が内蔵されているので商業的見地か
ら不合格と考えられた。

次いでこの汚染３価クロムめつき液を連続かく
はんを行ないながら、ナトリウムジエチルジチオ
カルバメートを3.8ｇ/加えて75〓（23℃）にて
１時間処理した。静置後、カーボンフイルターで
過してから液中の残留金属汚染イオンを分析
した。鉄イオンは約0.164ｇ/、ニツケルイオン
はネグリジブルであつて亜鉛イオン濃度は0.0004
ｇ/であることが分かつた。したがつて鉄イオ
ンの約45％、ニツケルイオンの約100％が除去さ
れ、約99％の亜鉛イオンが除かれていた。

前記した型のニツケルめつきした試験片を、処
理済みの過液中で未処理溶液に適用したと同一
条件でめつきした。全面に亘つて光択があるクロ
ム皮膜が生成し均一外観を有するものであつた。
このめつき皮膜は商学的にも合格する品位のもの
であつた。このめつき試験によればさらに、処理
したのちに液中に過剰のナトリウムジエチルジチ
オカルバメートが存在していても３価クロムめつ
き液の性能には悪影響がないことを示していた。
この実施例は金属イオンで汚染されている３価ク
ロムめつき浴であつて商業的に受入れられない性
能を有する浴の再生に対して本発明が有効であつ
て、満足しうるクロム皮膜を与えるように該汚染
浴を再生することができることを明示している。

実施例 ５ 実施例１に示したと同じ組成を有する4000ガロ
ン（15Kl）の工業用３価クロムめつき液の試験的
処理を実施した。この液の性能は通常のめつき操
作の間に鉄イオン及びニツケル汚染イオンの蓄積
によつて低下していた。処理前及び処理後の試料
について鉄イオン、ニツケルイオン及び還元剤と
して存在させたバナジウムイオンを分析した。

処理前（ｇ/） 処理後（ｇ/） Fe 1.310 1.000 Ni 0.501 0.351 Ｖ 0.238 0.238 精製処理はナトリウムジエチルジチオカルバメ
ート約350ｇ/を含む溶液30ガロン（113）を
添加して行なつた。電解を中止して過しながら
添加剤溶液を加えた。添加すると直ちに暗色沈殿
が生じたが、驚くことにはこの沈殿はフイルター
の逆圧を増加させないで逆に減少させる結果にな
つた。したがつてこの沈殿の除去は極めて容易で
あつたので処理後、約１時間以内に液の性能が回
復して商業的に満足できる皮膜が生成するように
なつた。過によつて回収した沈殿の分析によれ
ば、約66.7モル％のジエチルジチオカルバミン酸
鉄、及び33.3モル％のジエチルジチオカルバミン
酸ニツケルが含まれていた。この処理によつては
バナジウム及びクロムは全然抽出されなかつたの
で、この添加剤は汚染性金属イオンだけを選択的
に抽出することが判明した。フエロシアン化物添
加剤を使用した類似の試験では３価クロムめつき
液中の有用成分であるクロムとバナジウムの両方
を相当な量で除いてしまうことが分つた。

この発明の精神と範囲に反することなく広範に
異なる実施態様を構成することができることは明
白なので、この発明は添付クレイムにおいて限定
した以外は、その特定の実施態様に制約されるも
のではない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 汚染性金属イオンの致命量を含む水性３価ク
   ロムめつき液の精製方法であつて、この汚染めつ
   き液中にジメチルジチオカルバメートイオン、ジ
   エチルジチオカルバメートイオン及びこれらの混
   合物から成る群から選択した可溶性で相溶性の精
   製剤を十分量添加して均一に分散させて汚染性金
   属イオンの少なくとも一部を沈殿させてめつき液
   の満足な性能が回復する水準までこの汚染性金属
   イオンの濃度を減少させる工程と、次いでめつき
   液から沈殿を除去する工程とから成る精製方法。 ２ ジメチルジチオカルバメートイオン及びジエ
   チルジチオカルバメートイオンがめつき液に可溶
   で相溶するこれらのアルカリ金属塩及びアンモニ
   ウム塩の形で添加されることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。 ３ ジメチルジチオカルバメートイオン及びジエ
   チルジチオカルバメートイオンがそれらのナトリ
   ウム塩として添加されることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。 ４ ジメチルジチオカルバメートイオン及びジエ
   チルジチオカルバメートイオンが水溶液の形で添
   加されることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。 ５ 沈殿の除去が過によつて行なわれることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６ 精製剤対汚染性金属イオンが約８：１の重量
   比になるように該精製剤が添加されることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。