【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明はイオン交換体を製造する方法に関し、
詳しくは、粒状活性炭を基体とするイオン交換体
の製造方法に関するものである。
一般にモノビニルモノマーやポリビニルモノマ
ーからなるイオン交換樹脂、特にスチレンをベー
スにするものは、その粒径は通常50メツシユ
（0.297mm）から16メツシユ（1.19mm）の粒状型で
ある。これらは分散重合により粒状の共重合体を
得、これにイオン交換基を導入して製造される。
しかもこれらの重合方法によれば14メツシユ
（1.41mm）程度が限度とされている。また最近ジ
ヤイヤント樹脂と称されるものがみられ、これら
は30メツシユ（0.59mm）ないし16メツシユ程度の
粒度分布を有する。特に最近イオン交換体の使用
分野が広まるにつれて更に大きいイオン交換体が
所望されるようになつている。
モノビニルモノマーやポリビニルモノマーをベ
ースとする粒子の大きいイオン交換体は特公昭32
−4144号等において種々知られているが、これら
によれば大量にかつ、粒度が均一なものを作るこ
とは困難である。
ところで本発明は粒度の大きいイオン交換体を
大量に、かつ均一なものを得る方法を提供するこ
とにある。
詳しくは、粒状活性炭に重合開始剤の存在下、
モノビニル芳香族モノマー及びポリビニルモノマ
ーの混合溶液を保持せしめて、これを水溶液中で
重合反応を行ない、次いでイオン交換基を導入す
る方法に係るものである。
従つて本発明のイオン交換体は粒状活性炭と合
成イオン交換樹脂の両者の性質を兼ね備えたもの
である。また外観が均一であり、粒状活性炭が崩
壊したりすることはない。
本発明のイオン交換体の本質は粒状活性炭中の
空隙中にモノビニル芳香族モノマー及びポリビニ
ルモノマーからならるポリマーを保持しているこ
とである。ポリマーを保持せしめるには、モノビ
ニル芳香族モノマー及びポリビニルモノマーから
なる混合溶液を粒状活性炭に保持せしめ、これを
重合して得られるものである。しかしこの際モノ
マーの混合溶液は粒状活性炭に対し30重量％以下
保持せしめることが重要である。ポリマーを含有
している粒状炭を製造する際混合溶液中に膨潤性
の有機溶媒を共存せしめた場合には生成した粒状
炭中に有機溶媒を含有していたり、またスルホン
化やクロロメチル化し、次いでアミノ化して官能
基を導入する際に膨潤性有機溶媒を使用するため
に、粒状炭内のポリマーが膨潤し、粒状炭に亀裂
が生じ、更に進行すれば、崩壊を起し、イオン交
換体の性能の低下を起すこととなるため、これを
避けなければならない。このためには粒状活性炭
に対し30重量パーセント以下のモノマーを保持せ
しめることである。モノマーを粒状活性炭に保持
せしめる方法としては、モノマーを含有する混合
液中に浸漬する。また場合によつては、粒状活性
炭を水中又は分散溶液中に分散せしめた後、モノ
マーを添加吸収せしめる方法もとることができ
る。これは少量、均一にビニルモノマーを粒状活
性炭中に保持せしめる方法としては有利である。
基体として使用される粒状活性炭は任意の形状の
ものを使用しうることも、また市販製品を使用す
ることもできる。所望の目的に応じて選択でき
る。モノマー混合溶液にはあらかじめ重合開始剤
を共存せしめておくが、更にこれに各種有機溶媒
を共存せしめておくことも前述の通り可能であ
る。
即ち粒状活性炭内に生成するポリマーに溶解し
ないが、膨潤する性質を有する有機溶媒、例え
ば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチレンジ
クロライド、トリクレン等や、またこの有機溶媒
中に線状重合体を溶解せしめたものでもよい。あ
るいはポリマーには溶解しないが、膨潤しない性
質を示す有機溶媒、例えばメチルイソブチルカル
ビノール、ｎ−ヘキサン、ｔ−アミルアルコー
ル、ブタノール等を使用してもよい。
重合方法は水溶液系内で行うのが好ましい。即
ち重合温度の調節が容易に行なえるからである。
更に水溶液系内に分散剤等を必要に応じて使用す
ることも可能である。使用する水溶液の量は粒状
活性炭が充分に分散して撹拌可能な量ならばいず
れでもよい。好適には、粒状活性炭の３〜５倍で
あるが、これらに限定されることはない。モノビ
ニル芳香族モノマーとしては、スチレン、メチル
スチレン、エチルスチレン、クロロメチルスチレ
ン、クロルスチレンの如きモノマーが挙げられ、
また、これらと共重合可能なものとして、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸ブチル等の脂肪族モノビニルモノマ
ーを物性が変化しない範囲で使用することも可能
である。
またポリビニルモノマーは前記モノマーの架橋
剤として使用され、具体的にはジビニルベンゼ
ン、ジビニルナフタレン、トリビニルベンゼン等
の如きポリビニル芳香族モノマーやジアクリル酸
エチレングリコールエステル、ジメタクリル酸エ
チレングリコールエステル、アジピン酸ジビニル
等のポリビニル脂肪族モノマーが挙げられる。
重合に際しては、通常、反応をより充分に完結
させるために、重合開始剤が用いられるが、かか
る重合反応に通常用いられるものから選ばれ、例
えば過酸化ベンゾイル、第３級ブチルパーオキサ
イド、過酸化ラウロイル、アゾイソブチロニトリ
ル等が挙げられるが、これらのみに限定されるも
のではない。
重合反応温度は通常重合開始剤の分解温度以上
であればよく、例えば常圧下では50〜90℃の範囲
で行なわれる。
次いでポリマーを含有する粒状活性炭にイオン
交換基を導入する方法は、いかなる方法でもよい
が一般には従前の公知の方法によつて行なわれ
る。例えば、内部ポリマーに膨潤する有機溶媒の
存在下で芳香族系樹脂のスルホン化を行なうに
は、硫酸、クロルスルホン酸、三酸化硫黄等を使
用できカチオン交換樹脂を得る。またクロルメチ
ルエーテル又は塩酸、メタノール及びホルマリン
でハロメチル化し次いでトリメチルアミン、ジエ
チルエタノールアミンや、エチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン等の如きポリアミンにて行な
えば、アニオン交換樹脂を得る。
以上の通り本発明で生成した粒状活性炭を母体
とするイオン交換体は均一であり、かつ大量に得
られる。しかも合成イオン交換体としての特徴の
他に、活性炭の性質を兼ねそなえている。工業的
に各種分野に使用することができる。
以下実施例をもつて本発明を説明する。
実施例 １
市販の粒状活性炭（日本カーボン社製、商品名
コロンビア粒状活性炭 粒径６〜８メツシユ）70
ｇに、スチレン、ジビニルベンゼン（純度58％）
および重合開始剤としてアゾイソブチロニトリル
を第１表の通り保持せしめ、これを水300ｇの中
で撹拌下70℃で４時間保持し、次いで75〜80℃で
１時間加熱保持した。
反応終了後、抜液し、80℃で５時間通風乾燥を
行ない、ポリマーを含有する粒状活性炭を得た。
The present invention relates to a method for producing an ion exchanger,
Specifically, the present invention relates to a method for producing an ion exchanger based on granular activated carbon. Generally, ion exchange resins made of monovinyl monomers or polyvinyl monomers, especially those based on styrene, are in the form of granules, with particle sizes usually ranging from 50 meshes (0.297 mm) to 16 meshes (1.19 mm). These are produced by obtaining particulate copolymers through dispersion polymerization and introducing ion exchange groups into them.
Moreover, according to these polymerization methods, the limit is about 14 meshes (1.41 mm). Also, recently, so-called giant resins have been seen, and these have a particle size distribution of about 30 meshes (0.59 mm) to 16 meshes. In particular, as the field of use of ion exchangers has recently expanded, larger ion exchangers have become desirable. Ion exchangers with large particles based on monovinyl monomers and polyvinyl monomers are
Although there are various known methods such as No. 4144, it is difficult to produce large quantities of particles with uniform particle size. However, the object of the present invention is to provide a method for obtaining a uniform ion exchanger having a large particle size in large quantities. Specifically, in the presence of a polymerization initiator in granular activated carbon,
This method involves holding a mixed solution of a monovinyl aromatic monomer and a polyvinyl monomer, carrying out a polymerization reaction in an aqueous solution, and then introducing an ion exchange group. Therefore, the ion exchanger of the present invention has the properties of both granular activated carbon and synthetic ion exchange resin. Moreover, the appearance is uniform, and the granular activated carbon does not disintegrate. The essence of the ion exchanger of the present invention is that a polymer consisting of a monovinyl aromatic monomer and a polyvinyl monomer is held in the voids in the granular activated carbon. In order to retain the polymer, a mixed solution consisting of a monovinyl aromatic monomer and a polyvinyl monomer is retained on granular activated carbon, and this is then polymerized. However, in this case, it is important that the monomer mixed solution is kept at 30% by weight or less based on the granular activated carbon. When producing granular charcoal containing a polymer, if a swelling organic solvent is allowed to coexist in the mixed solution, the granular charcoal produced may contain the organic solvent, or may be sulfonated or chloromethylated. Next, because a swelling organic solvent is used when aminating and introducing functional groups, the polymer in the granular coal swells, causing cracks in the granular coal, and if the process progresses further, it collapses and the ion exchanger This must be avoided as it will cause a drop in performance. To this end, the granular activated carbon should retain less than 30 percent by weight of monomer. A method for retaining monomers in granular activated carbon is to immerse it in a mixed solution containing monomers. In some cases, it is also possible to adopt a method in which the granular activated carbon is dispersed in water or a dispersion solution, and then the monomer is added and absorbed. This is advantageous as a method for uniformly retaining a small amount of vinyl monomer in granular activated carbon.
The granular activated carbon used as the substrate can be of any shape or can be a commercially available product. It can be selected depending on the desired purpose. A polymerization initiator is made to coexist in the monomer mixed solution in advance, but it is also possible to make various organic solvents coexist therein as described above. That is, an organic solvent that does not dissolve in the polymer formed in the granular activated carbon but has the property of swelling, such as benzene, toluene, xylene, ethylene dichloride, trichlene, etc., or a linear polymer dissolved in this organic solvent. It can be anything. Alternatively, organic solvents that do not dissolve in the polymer but do not swell, such as methyl isobutyl carbinol, n-hexane, t-amyl alcohol, butanol, etc. may be used. Preferably, the polymerization method is carried out in an aqueous system. That is, the polymerization temperature can be easily controlled.
Furthermore, it is also possible to use a dispersant or the like in the aqueous solution system as required. Any amount of aqueous solution may be used as long as the granular activated carbon is sufficiently dispersed and stirred. The amount is preferably 3 to 5 times that of granular activated carbon, but is not limited thereto. Monovinyl aromatic monomers include monomers such as styrene, methylstyrene, ethylstyrene, chloromethylstyrene, and chlorostyrene;
In addition, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate,
It is also possible to use aliphatic monovinyl monomers such as butyl methacrylate as long as the physical properties do not change. Polyvinyl monomers are also used as crosslinking agents for the above monomers, specifically polyvinyl aromatic monomers such as divinylbenzene, divinylnaphthalene, trivinylbenzene, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, divinyl adipate, etc. Polyvinyl aliphatic monomers such as During polymerization, a polymerization initiator is usually used to complete the reaction more fully, and it is selected from those commonly used in such polymerization reactions, such as benzoyl peroxide, tertiary butyl peroxide, peroxide, etc. Examples include, but are not limited to, lauroyl and azoisobutyronitrile. The polymerization reaction temperature is usually higher than the decomposition temperature of the polymerization initiator, and is carried out, for example, in the range of 50 to 90°C under normal pressure. Next, the ion exchange group may be introduced into the granular activated carbon containing the polymer by any method, but it is generally carried out by a conventionally known method. For example, to sulfonate an aromatic resin in the presence of an organic solvent that swells the internal polymer, sulfuric acid, chlorosulfonic acid, sulfur trioxide, etc. can be used to obtain a cation exchange resin. Alternatively, an anion exchange resin can be obtained by halomethylation with chloromethyl ether or hydrochloric acid, methanol and formalin, followed by a polyamine such as trimethylamine, diethylethanolamine, ethylenediamine, diethylenetriamine and the like. As described above, the ion exchanger based on granular activated carbon produced in the present invention is uniform and can be obtained in large quantities. Moreover, in addition to its characteristics as a synthetic ion exchanger, it also has the properties of activated carbon. It can be used industrially in various fields. The present invention will be explained below with reference to Examples. Example 1 Commercially available granular activated carbon (manufactured by Nippon Carbon Co., Ltd., trade name Columbia granular activated carbon, particle size 6-8 mesh) 70
g, styrene, divinylbenzene (purity 58%)
And azoisobutyronitrile as a polymerization initiator was maintained as shown in Table 1, and this was maintained in 300 g of water at 70° C. for 4 hours with stirring, and then heated and maintained at 75 to 80° C. for 1 hour. After the reaction was completed, the liquid was drained and dried with ventilation at 80° C. for 5 hours to obtain granular activated carbon containing a polymer.
【表】
(A) スルホン化
第１表の各生成物20ｇ、エチレンジクロライ
ド10ｇと98％濃硫酸200ｇをフラスコに装入
し、120℃で４時間撹拌し、スルホン化を行つ
た。次いで反応終了後、充分水洗し、10％苛性
ソーダ水溶液で中和した。
得られた強酸性カチオン交換樹脂は第２表の
通りである。[Table] (A) Sulfonation 20 g of each product shown in Table 1, 10 g of ethylene dichloride, and 200 g of 98% concentrated sulfuric acid were placed in a flask and stirred at 120°C for 4 hours to perform sulfonation. After the reaction was completed, the mixture was thoroughly washed with water and neutralized with a 10% aqueous solution of caustic soda. The strongly acidic cation exchange resins obtained are shown in Table 2.
【表】
＊ イオン交換体粒中においての亀裂粒
の数から算出
(B) アミノ化
第１表に示す各生成物20ｇ、エチレンジクロ
ライド100ｇ及びクロロメチルエーテル50ｇを
フラスコ内に装入し、30分間充分に撹拌後、無
水塩化亜鉛10ｇを加え、45℃で７時間クロロメ
チル化反応を行つた。反応終了後、水で過剰の
クロロメチルエーテルを分解し、充分に水洗し
た。次いで20ｇの30％トリメチルアミン水溶液
を５℃で添加し、更に１時間撹拌保持した。そ
の後加熱し、共存しているエチレンジクロライ
ド（EDC）及び過剰のトリメチルアミンを除
去した。かくて得られた強塩基性アニオン交換
樹脂は第３表に示す。[Table] * Calculated from the number of crack grains in the ion exchanger grains
(B) Amination 20 g of each product shown in Table 1, 100 g of ethylene dichloride, and 50 g of chloromethyl ether were charged into a flask, and after stirring thoroughly for 30 minutes, 10 g of anhydrous zinc chloride was added, and the mixture was heated at 45°C for 7 hours. A chloromethylation reaction was performed. After the reaction was completed, excess chloromethyl ether was decomposed with water and thoroughly washed with water. Next, 20 g of a 30% aqueous trimethylamine solution was added at 5° C., and the mixture was kept stirring for an additional hour. Thereafter, it was heated to remove coexisting ethylene dichloride (EDC) and excess trimethylamine. The strongly basic anion exchange resins thus obtained are shown in Table 3.
【表】
＊＊ イオン交換体中に於ける亀裂粒の
数から算出
実施例 ２
実施例１で用いた同じ市販の粒状活性炭70ｇに
スチレン12ｇ、ジビニルベンゼン２ｇ、メチルイ
ソブチルカルビノール10ｇとアゾイソブチロニト
リル0.34ｇの混合溶液を保持せしめ、これを300
ｇの２％食塩水中において、撹拌下、80℃で４時
間保持し、次いで更に加熱し、メチルイソブチル
カルビノールを系外に留去せしめた。反応終了
後、抜液し、80℃で５時間通風乾燥を行い82ｇの
ポリマーを含有する粒状活性炭を得た。
次いでこの生成物20ｇを実施例１と同じ方法に
てスルホン化を実施した。中性塩分解能
0.25meq／ｇ無亀裂で、物理的強度の優れたカチ
オン交換樹脂を生成した。[Table] ** Calculated from the number of crack grains in the ion exchanger Example 2 70 g of the same commercially available granular activated carbon used in Example 1, 12 g of styrene, 2 g of divinylbenzene, 10 g of methylisobutylcarbinol and azoisobutyl A mixed solution of 0.34 g of ronitrile was held, and this was
The mixture was kept at 80°C for 4 hours in 2% brine with stirring, and then further heated to distill methyl isobutyl carbinol out of the system. After the reaction was completed, the liquid was drained and dried with ventilation at 80° C. for 5 hours to obtain granular activated carbon containing 82 g of polymer. Next, 20 g of this product was subjected to sulfonation in the same manner as in Example 1. Neutral salt resolution
A cation exchange resin with no cracks of 0.25 meq/g and excellent physical strength was produced.