JPS6159296B2 - - Google Patents
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- JPS6159296B2 JPS6159296B2 JP51072726A JP7272676A JPS6159296B2 JP S6159296 B2 JPS6159296 B2 JP S6159296B2 JP 51072726 A JP51072726 A JP 51072726A JP 7272676 A JP7272676 A JP 7272676A JP S6159296 B2 JPS6159296 B2 JP S6159296B2
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- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
Description
本発明は新規なパーフルオロノネニルエーテル
類およびその合成方法に関する。 ヘキサフルオロプロペンはF-イオンの存在下
に不活性溶媒中でオリゴメル化反応し容易に二量
体と三量体の混合物を与える。これらのオリゴマ
ーは適当な官能基を導入することにより、界面活
性剤、繊維処理剤、消火剤、含フツ素シラン系表
面処理剤等の中間体となるが、目的に応じた官能
基を自由に導入することは極めて困難であり、こ
の点がオリゴマーの利用上の難点になつていた。 本発明者らはオリゴマーへの官能基の導入方法
について種々研究を行なつたところ、三量体と脂
肪族アルコールを縮合剤の存在下、不活性溶媒中
で反応させることにより上記の目的に応じた官能
基を有するパーフルオロノネニルエーテル類を合
成できることを見出し本発明に到達した。 すなわち、本発明は下記の一般式(1)で表わされ
るパーフルオロノネニルエーテルに関する。 Ｒf−Ｏ−（CH2−CH2−Ｏ）a−（Ar）b−Ｑ (1) 〔式中Ｒfは｛（CF3）2CF｝2C＝CFCF3、（CF3）2C
＝Ｃ（CF2CF3）CF（CF3）2からＦ原子１個を除
いた残基を、ａは０〜10、ｂは１〜０の整数、た
だしａ＝０、ｂ＝１の組合せは除く、Arはフエ
ニレンである。Ｑは（CF2）oX（式中、ｎは１〜
４の整数、Ｘはハロゲン、SO3M、OH、
類およびその合成方法に関する。 ヘキサフルオロプロペンはF-イオンの存在下
に不活性溶媒中でオリゴメル化反応し容易に二量
体と三量体の混合物を与える。これらのオリゴマ
ーは適当な官能基を導入することにより、界面活
性剤、繊維処理剤、消火剤、含フツ素シラン系表
面処理剤等の中間体となるが、目的に応じた官能
基を自由に導入することは極めて困難であり、こ
の点がオリゴマーの利用上の難点になつていた。 本発明者らはオリゴマーへの官能基の導入方法
について種々研究を行なつたところ、三量体と脂
肪族アルコールを縮合剤の存在下、不活性溶媒中
で反応させることにより上記の目的に応じた官能
基を有するパーフルオロノネニルエーテル類を合
成できることを見出し本発明に到達した。 すなわち、本発明は下記の一般式(1)で表わされ
るパーフルオロノネニルエーテルに関する。 Ｒf−Ｏ−（CH2−CH2−Ｏ）a−（Ar）b−Ｑ (1) 〔式中Ｒfは｛（CF3）2CF｝2C＝CFCF3、（CF3）2C
＝Ｃ（CF2CF3）CF（CF3）2からＦ原子１個を除
いた残基を、ａは０〜10、ｂは１〜０の整数、た
だしａ＝０、ｂ＝１の組合せは除く、Arはフエ
ニレンである。Ｑは（CF2）oX（式中、ｎは１〜
４の整数、Ｘはハロゲン、SO3M、OH、
【式】を表わし、Ｍはアルカリ金属もし
くはＨを表わす。）アルキルC3〜18のアルケニル
またはＲfを表わす（たゞしＱがアルキルの場合
はｂ＝１である） ヘキサフルオロプロペンをF-イオンの存在下
に不活性溶媒中でオリゴメル化すると通常三量体
は〔１〕、〔２〕の構造の異性体平衡混合物
（〔１〕／〔２〕＝１／2.0〜2.5−モル比−）とし
て得られる。また若干の〔３〕も生成するが、主
として〔３〕を得たいときは、既に本発明者らが
提案している方法により、〔１〕および〔２〕の
混合物をアセトニトリル中でKF−18−クラウン
−６を触媒として異性化すればよい。 〔1〕 ｛（CF3）2CF｝2C＝CFCF3 〔2〕 （CF3）2C＝Ｃ（CF2CF3）CF（CF3）2 〔3〕 （CF3）2CFCF＝Ｃ（CF3）CF2CF2CF3 これら異性体は本発明の反応に対して若干異な
つた反応性を示し、異性体〔１〕と〔３〕はその
まゝでアルコールと脱HF縮合反応してパーフル
オロノネニルエーテルを与えるが、異性体〔２〕
はそのまゝでは反応しにくい。しかし適当な反応
条件、例えば、後述する縮合剤として第三級アミ
ン類あるいはアルカリ金属の弱酸の塩、溶媒とし
ては非プロトン性極性溶媒、モノ（ジ、トリまた
はテトラ）エチレングリコール類、エーテル類の
１種またはそれ以上を用い、縮合剤は原料あるヘ
キサフルオロプロペン三量体の当モル以上を用い
る。更に反応温度は０℃〜100℃好適には室温か
ら80℃で10分〜10時間の反応条件を選択するを選
択することにより縮合反応系中で〔２〕→〔１〕
への異性化反応を併発させることができるので、
そのような条件下では〔１〕、〔２〕および〔３〕
の混合物を原料とすることも可能である。生成物
の分折は、該磁気共鳴スペクトル（NMR）、赤外
吸収スペクトル（IR）、質量分析（Mass）により
行なつた。 異性体〔１〕とアルコールとの縮合反応は次に
示すような機構で進み〔Ａ〕と〔Ｂ〕の混合物を
与える。 （数字は19F化学シフト値を表わす。CF3CO2H外
部基準、ppm） 〔Ａ〕、〔Ｂ〕の19F NMR化学シフト値はＲの
種類による影響を殆んど受けないため、生成物の
19Fおよび1H−NMRスペクトルから容易にパーフ
ルオロノネニルエーテルの生成を確認することが
できる。また異性体〔３〕を原料とした場合に
は、パーフルオロノネニル基の構造は不明である
が、〔１〕の場合と同様の機構で進むものと考え
られる。 本発明に含まれるパーフルオロノネニルエーテ
ル類は、ヘキサフルオロプロレン三量体を脱HF
縮合剤の存在下で縮合反応において活性な官能基
（例えば、−COOH、−SO3H、第一および第二ア
ミン等）を持たない脂肪族アルコール類と脱HF
縮合反応することにより得られる以下に示すよう
な化合物をいう。各化合物はそれぞれ右側に記し
たアルコールと三量体との反応により合成され
る。なお−SO3H基のような活性な基をもつ誘導
体を合成する場合には、金属塩のような本反応に
不活性な形にしておき縮合反応後に加水分解すれ
ばよい。
またはＲfを表わす（たゞしＱがアルキルの場合
はｂ＝１である） ヘキサフルオロプロペンをF-イオンの存在下
に不活性溶媒中でオリゴメル化すると通常三量体
は〔１〕、〔２〕の構造の異性体平衡混合物
（〔１〕／〔２〕＝１／2.0〜2.5−モル比−）とし
て得られる。また若干の〔３〕も生成するが、主
として〔３〕を得たいときは、既に本発明者らが
提案している方法により、〔１〕および〔２〕の
混合物をアセトニトリル中でKF−18−クラウン
−６を触媒として異性化すればよい。 〔1〕 ｛（CF3）2CF｝2C＝CFCF3 〔2〕 （CF3）2C＝Ｃ（CF2CF3）CF（CF3）2 〔3〕 （CF3）2CFCF＝Ｃ（CF3）CF2CF2CF3 これら異性体は本発明の反応に対して若干異な
つた反応性を示し、異性体〔１〕と〔３〕はその
まゝでアルコールと脱HF縮合反応してパーフル
オロノネニルエーテルを与えるが、異性体〔２〕
はそのまゝでは反応しにくい。しかし適当な反応
条件、例えば、後述する縮合剤として第三級アミ
ン類あるいはアルカリ金属の弱酸の塩、溶媒とし
ては非プロトン性極性溶媒、モノ（ジ、トリまた
はテトラ）エチレングリコール類、エーテル類の
１種またはそれ以上を用い、縮合剤は原料あるヘ
キサフルオロプロペン三量体の当モル以上を用い
る。更に反応温度は０℃〜100℃好適には室温か
ら80℃で10分〜10時間の反応条件を選択するを選
択することにより縮合反応系中で〔２〕→〔１〕
への異性化反応を併発させることができるので、
そのような条件下では〔１〕、〔２〕および〔３〕
の混合物を原料とすることも可能である。生成物
の分折は、該磁気共鳴スペクトル（NMR）、赤外
吸収スペクトル（IR）、質量分析（Mass）により
行なつた。 異性体〔１〕とアルコールとの縮合反応は次に
示すような機構で進み〔Ａ〕と〔Ｂ〕の混合物を
与える。 （数字は19F化学シフト値を表わす。CF3CO2H外
部基準、ppm） 〔Ａ〕、〔Ｂ〕の19F NMR化学シフト値はＲの
種類による影響を殆んど受けないため、生成物の
19Fおよび1H−NMRスペクトルから容易にパーフ
ルオロノネニルエーテルの生成を確認することが
できる。また異性体〔３〕を原料とした場合に
は、パーフルオロノネニル基の構造は不明である
が、〔１〕の場合と同様の機構で進むものと考え
られる。 本発明に含まれるパーフルオロノネニルエーテ
ル類は、ヘキサフルオロプロレン三量体を脱HF
縮合剤の存在下で縮合反応において活性な官能基
（例えば、−COOH、−SO3H、第一および第二ア
ミン等）を持たない脂肪族アルコール類と脱HF
縮合反応することにより得られる以下に示すよう
な化合物をいう。各化合物はそれぞれ右側に記し
たアルコールと三量体との反応により合成され
る。なお−SO3H基のような活性な基をもつ誘導
体を合成する場合には、金属塩のような本反応に
不活性な形にしておき縮合反応後に加水分解すれ
ばよい。
【表】
これらの化合物のうちポリオキシエチレン鎖を
有するものは非イオン系界面活性剤、−SO3Naを
有するものはアニオン系界面活性剤として有用で
ある。また未端にハロゲンを有するものは第三級
アミンとの反応により第四級アンモニウム塩型の
界面活性剤となる。(5)のように二重結合を有する
ものは単独あるいは共重合により繊維処理剤（発
水、発油、防汚処理剤）として利用できる。 本反応は不活性溶媒中で第三級アミンあるいは
K2CO3、Na2CO3、NaHCO3等のようなアルカリ
金属の弱酸の塩を縮合剤として用い、通常は０〜
100℃でおこなわれる。 三量体〔１〕又は〔１〕および〔３〕を原料と
して使用する場合は、縮合剤、溶媒には上記範囲
に含まれている大部分のものが使用可能である
が、〔２〕を原料中に含む場合は反応中に〔２〕
→〔１〕の異性化を併発する必要があり、そのよ
うな縮合剤、溶媒の組合わせとしては次のような
ものがある。 縮合剤：トリメチルアミン、トリエチルアミン、
トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ・N′−テトラメ
チルエチレンジアミン、１・４−ジアザビシク
ロ〔２・２・２〕オクタン、スパルテイン、
１・８−ジアザビシクロ〔５・４・０〕ウンデ
セン−７等の第三級アミン類あるいはK2CO3の
ようなアルカリ金属の弱酸の塩 溶媒：ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、アセトニトリル、スルホランのような非
プロトン性極性溶媒、モノ−（ジ、トリまたは
テトラ）エチレングリコール、ジメチルエーテ
ル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジオキサン等のエーテル類 上記の縮合剤、溶媒以外の組合せを用いた場合
でも〔２〕の〔１〕への異性化が起るに十分な反
応温度で長時間反応を目的とするパーフルオロエ
ーテルを得ることができる。縮合剤は反応させよ
うとするヘキサフルオロプロペン三量体と等モル
以上存在すればよい。 次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説
明する。 実施例 １ パーフルオロノネニル−２−クロルエチルエー
テル（C9F17OCH2CH2Cl）の合成 滴下ロート、ジムロートコンデンサー、温度計
を備えた20cc三つ口フラスコに三量体4.5ｇ
（0.01モル、〔１〕／〔２〕／〔３〕＝33.4／65.9／
0.7）、エチレンクロルヒドリン0.81ｇ（0.01モ
ル）、アセトニトリル10ccを入れオイルバス中で
50℃に保つ。次いで反応液をマグネツクスターラ
ーで激しく撹拌しながらトリエチルアミン1.0ｇ
（0.01モル）を約５分間で滴下した。１時間撹拌
を続け、得られた均一液を氷中に投入し全量を約
50ccとして生成物5.22ｇ（粗収率96.7モル％）を
分離した。このものは沸点170〜173℃／760mmHg
を示し、19F、1H−NMR、IRおよびMassスペク
トル分析によりC9F17OCH2CH2Clであることを
確認した。19F−NMR；三量体とアルコールの反
応生成物に特有の吸収が認められた（〔Ａ〕：
〔Ｂ〕≒１：5.9）。1H−NMR；（測定条件；
TMS内部標準、τ値、neat）、5.9ppm（ｔ、−
OCH2−、2H）、6.4ppm（ｔ、−CH2Cl、2H）
Mass；Ｍ／e431（C9F17、5.6）、63（−
CH2CH2Cl、100）、65（−CH2CH2Cl、31.3） 実施例 ２〜４ 溶媒、反応条件を若干変更した他は実施例１と
同様に三量体とエチレンクロルヒドリンを反応さ
せた結果を表−１に実施例２〜４として示した。
（三量体、溶媒、縮合剤の使用等は実施例１に準
じた）
有するものは非イオン系界面活性剤、−SO3Naを
有するものはアニオン系界面活性剤として有用で
ある。また未端にハロゲンを有するものは第三級
アミンとの反応により第四級アンモニウム塩型の
界面活性剤となる。(5)のように二重結合を有する
ものは単独あるいは共重合により繊維処理剤（発
水、発油、防汚処理剤）として利用できる。 本反応は不活性溶媒中で第三級アミンあるいは
K2CO3、Na2CO3、NaHCO3等のようなアルカリ
金属の弱酸の塩を縮合剤として用い、通常は０〜
100℃でおこなわれる。 三量体〔１〕又は〔１〕および〔３〕を原料と
して使用する場合は、縮合剤、溶媒には上記範囲
に含まれている大部分のものが使用可能である
が、〔２〕を原料中に含む場合は反応中に〔２〕
→〔１〕の異性化を併発する必要があり、そのよ
うな縮合剤、溶媒の組合わせとしては次のような
ものがある。 縮合剤：トリメチルアミン、トリエチルアミン、
トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ・N′−テトラメ
チルエチレンジアミン、１・４−ジアザビシク
ロ〔２・２・２〕オクタン、スパルテイン、
１・８−ジアザビシクロ〔５・４・０〕ウンデ
セン−７等の第三級アミン類あるいはK2CO3の
ようなアルカリ金属の弱酸の塩 溶媒：ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、アセトニトリル、スルホランのような非
プロトン性極性溶媒、モノ−（ジ、トリまたは
テトラ）エチレングリコール、ジメチルエーテ
ル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジオキサン等のエーテル類 上記の縮合剤、溶媒以外の組合せを用いた場合
でも〔２〕の〔１〕への異性化が起るに十分な反
応温度で長時間反応を目的とするパーフルオロエ
ーテルを得ることができる。縮合剤は反応させよ
うとするヘキサフルオロプロペン三量体と等モル
以上存在すればよい。 次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説
明する。 実施例 １ パーフルオロノネニル−２−クロルエチルエー
テル（C9F17OCH2CH2Cl）の合成 滴下ロート、ジムロートコンデンサー、温度計
を備えた20cc三つ口フラスコに三量体4.5ｇ
（0.01モル、〔１〕／〔２〕／〔３〕＝33.4／65.9／
0.7）、エチレンクロルヒドリン0.81ｇ（0.01モ
ル）、アセトニトリル10ccを入れオイルバス中で
50℃に保つ。次いで反応液をマグネツクスターラ
ーで激しく撹拌しながらトリエチルアミン1.0ｇ
（0.01モル）を約５分間で滴下した。１時間撹拌
を続け、得られた均一液を氷中に投入し全量を約
50ccとして生成物5.22ｇ（粗収率96.7モル％）を
分離した。このものは沸点170〜173℃／760mmHg
を示し、19F、1H−NMR、IRおよびMassスペク
トル分析によりC9F17OCH2CH2Clであることを
確認した。19F−NMR；三量体とアルコールの反
応生成物に特有の吸収が認められた（〔Ａ〕：
〔Ｂ〕≒１：5.9）。1H−NMR；（測定条件；
TMS内部標準、τ値、neat）、5.9ppm（ｔ、−
OCH2−、2H）、6.4ppm（ｔ、−CH2Cl、2H）
Mass；Ｍ／e431（C9F17、5.6）、63（−
CH2CH2Cl、100）、65（−CH2CH2Cl、31.3） 実施例 ２〜４ 溶媒、反応条件を若干変更した他は実施例１と
同様に三量体とエチレンクロルヒドリンを反応さ
せた結果を表−１に実施例２〜４として示した。
（三量体、溶媒、縮合剤の使用等は実施例１に準
じた）
【表】
参考例 １
三量体として〔２〕を使用した以外は実施例４
と同様にして23時間反応させたが
C9F17OCH2CH2Clの収率は約５モル％にすぎな
かつた。生成物の構造は実施例４と一致し、反応
終了後にも三量体は異性体〔２〕の構造のままで
あつたことから〔２〕はそのままの構造では縮合
反応性を持たないことがわかる。 実施例 ５ パーフルオロノネニル−４−クロルブチルエー
テル｛C9F17O（−CH2）−4Cl｝の合成 三量体4.5ｇ（0.01モル、〔１〕／〔２〕／
〔３〕＝56.1／38.5／5.1）、４−クロルブタノール
1.08ｇ（0.01モル）、トリエチルアミン1.1ｇ
（0.011モル）をアセトニトリル10ccを溶媒として
実施例１と同様の方法で室温で反応させた。反応
温度は反応熱により22゜〜27℃まで上昇した。５
時間後に得られた均一液を氷中に投入し、全量を
約50ccとして生成物5.5ｇ（粗収率100％）を分離
した。生成物は沸点103.5〜104℃／15mmHgの液
体で19F、1H−NMR、赤外によりC9F17O（−CH2
−）4Clであることを確認した。19F−NMR；三量
体とアルコールの反応生成物に基づく特徴的なス
ペクトルを示した（〔Ａ〕；〔Ｂ〕≒１：６）。
1H−NMR（測定条件、TMS内部標準、τ値、
neat）6.06ppm（−OCH2−、2H）、6.55ppm
（−CH2Cl、2H）、8.17ppm（−CH2−、4H） 実施例 ６ ２−（2′−クロルエトキシ）エチル−パーフル
オロノネニルエーテル
（C9F17OCH2CH2OCH2CH2Cl）の合成 三量体4.5ｇ（0.01モル、〔１〕／〔２〕／
〔３〕＝59.7：39.5：0.4）、エチレングリコールモ
ノクロルエチルエーテル1.24ｇ（0.01モル）、ト
リエチルアミン1.1ｇ（0.011モル）をＮ・Ｎ−ジ
メチルホルムアミド10cc中で実施例１と同様の方
法で80℃で反応した。30分後に得られた均一溶液
を氷中にあけ全量を約50ccとし生成物5.0ｇ（粗
収率90.1モル％）を分離した。生成物は沸点112
〜113℃／21mmHgの液体であり、19F、1H−
NMR；赤外によりC9F17OCH2CH2OCH2CH2Clで
あることを確認した。19F−NMR；三量体と脂肪
族アルコールの反応生成物に基づく特徴的なスペ
クトルを示した（〔Ａ〕：〔Ｂ〕≒１：4.7）。1H
−NMR；（測定条件；TMS外部標準、τ値、
neat）、5.8〜6.3ppm（C9F17OCH2−、2H）、6.3
〜6.8ppm（その他、6H） 実施例 ７ ジエチレングリコール−モル（及びジ）−パー
フルオロノネニルエーテル
｛C9F17OCH2CH2OCH2CH2OH及び
（C9F17OCH2CH2）−2O｝の合成 三量体4.5ｇ（0.01モル、組成は実施例５と同
じ）、ジエチレングリコール1.06ｇ（0.01モル）、
トリエチルアミン1.1ｇ（0.011モル）をアセトニ
トリル10cc中で室温（24〜27℃）で実施例１と同
様の方法で反応させた。反応溶液は二層に分離し
ていたが、これを水中に投入して全量を約50ccと
し生成物4.45ｇ（使用した原料の80重量％）を分
離した。生成物を蒸留すると沸点128℃／12mmHg
の溜分と同じ減圧度において浴温180℃でも溜出
しない高沸分が得られ、それぞれジエチレングリ
コールのモノおよびジ−パーフルオロノネニルエ
ーテルを主成分として含むことを19F、1H−
NMR、IR、Massスペクトルから確認した。IR；
モノエーテルは3400cm-1に−OHに基づくブロー
ドな吸収を示した。19F−NMR；モノ−、ジエー
テルのいずれも三量体と脂肪族アルコールの縮合
反応生成物に基づく特徴的なスペクトルを示し
た。（〔Ａ〕：〔Ｂ〕≒１：5.3）。1H−NMR；
（測定条件；TMS外部基準、τ値、neat）、モノ
エーテル、6.1ppm、6.6ppm（帰属は明きらかで
ない）、ジエーテル、6.1ppm（C9F17OCH2−、
4H）、6.5ppm（−CH2OCH2−、4H）、Mass；
（モノエーテル） Ｍ／ｅ 517（Ｍ−OH、0.4）、475（Ｍ−
OCH2CH2OH、0.3）、431（C9F17、3.2）、89
（C4H9O2、5.5）、69（CF3、31.2）、45
（CH2CH2OH、100）、（ジエーテル） Ｍ／ｅ 519（C9F17OCH2CH2OCH2CH2、7.4）、
475（C9F17OCH2CH2、5.1）、431（C9F17、
35.2）、69（CF3、100）、45（CH2CH2OH、
55.1） 実施例 ８ パーフルオロノネニル−アリルエーテル
（C9F17OCH2CH2＝CH2）の合成 三量体4.5ｇ（0.01モル、〔１〕／〔２〕＝60／
40）、アリルアルコール0.58ｇ（0.01モル）、トリ
エチルアミン1.1ｇ（0.01モル）をアセトニトリ
ル10ccを溶媒として室温（23〜30℃）で実施例１
と同様の方法で反応させた。６時間後に反応液を
水中にあけ全量を約50ccとして生成物3.9ｇ（粗
収率80.0モル％）を得た。生成物は沸点71〜
73.5／28mmHgの液体であり、19F、1H−NMR、
IR、MassによりC9F17OCH2CH＝CH2であること
を確認した。19F−NMR、三量体と脂肪族アルコ
ールとの反応生成物に特徴的なスペクトルを示し
た（〔Ａ〕；〔Ｂ〕≒０：100）。1H−NMR；（測
定条件、TMS内部標準、τ値、neat）
と同様にして23時間反応させたが
C9F17OCH2CH2Clの収率は約５モル％にすぎな
かつた。生成物の構造は実施例４と一致し、反応
終了後にも三量体は異性体〔２〕の構造のままで
あつたことから〔２〕はそのままの構造では縮合
反応性を持たないことがわかる。 実施例 ５ パーフルオロノネニル−４−クロルブチルエー
テル｛C9F17O（−CH2）−4Cl｝の合成 三量体4.5ｇ（0.01モル、〔１〕／〔２〕／
〔３〕＝56.1／38.5／5.1）、４−クロルブタノール
1.08ｇ（0.01モル）、トリエチルアミン1.1ｇ
（0.011モル）をアセトニトリル10ccを溶媒として
実施例１と同様の方法で室温で反応させた。反応
温度は反応熱により22゜〜27℃まで上昇した。５
時間後に得られた均一液を氷中に投入し、全量を
約50ccとして生成物5.5ｇ（粗収率100％）を分離
した。生成物は沸点103.5〜104℃／15mmHgの液
体で19F、1H−NMR、赤外によりC9F17O（−CH2
−）4Clであることを確認した。19F−NMR；三量
体とアルコールの反応生成物に基づく特徴的なス
ペクトルを示した（〔Ａ〕；〔Ｂ〕≒１：６）。
1H−NMR（測定条件、TMS内部標準、τ値、
neat）6.06ppm（−OCH2−、2H）、6.55ppm
（−CH2Cl、2H）、8.17ppm（−CH2−、4H） 実施例 ６ ２−（2′−クロルエトキシ）エチル−パーフル
オロノネニルエーテル
（C9F17OCH2CH2OCH2CH2Cl）の合成 三量体4.5ｇ（0.01モル、〔１〕／〔２〕／
〔３〕＝59.7：39.5：0.4）、エチレングリコールモ
ノクロルエチルエーテル1.24ｇ（0.01モル）、ト
リエチルアミン1.1ｇ（0.011モル）をＮ・Ｎ−ジ
メチルホルムアミド10cc中で実施例１と同様の方
法で80℃で反応した。30分後に得られた均一溶液
を氷中にあけ全量を約50ccとし生成物5.0ｇ（粗
収率90.1モル％）を分離した。生成物は沸点112
〜113℃／21mmHgの液体であり、19F、1H−
NMR；赤外によりC9F17OCH2CH2OCH2CH2Clで
あることを確認した。19F−NMR；三量体と脂肪
族アルコールの反応生成物に基づく特徴的なスペ
クトルを示した（〔Ａ〕：〔Ｂ〕≒１：4.7）。1H
−NMR；（測定条件；TMS外部標準、τ値、
neat）、5.8〜6.3ppm（C9F17OCH2−、2H）、6.3
〜6.8ppm（その他、6H） 実施例 ７ ジエチレングリコール−モル（及びジ）−パー
フルオロノネニルエーテル
｛C9F17OCH2CH2OCH2CH2OH及び
（C9F17OCH2CH2）−2O｝の合成 三量体4.5ｇ（0.01モル、組成は実施例５と同
じ）、ジエチレングリコール1.06ｇ（0.01モル）、
トリエチルアミン1.1ｇ（0.011モル）をアセトニ
トリル10cc中で室温（24〜27℃）で実施例１と同
様の方法で反応させた。反応溶液は二層に分離し
ていたが、これを水中に投入して全量を約50ccと
し生成物4.45ｇ（使用した原料の80重量％）を分
離した。生成物を蒸留すると沸点128℃／12mmHg
の溜分と同じ減圧度において浴温180℃でも溜出
しない高沸分が得られ、それぞれジエチレングリ
コールのモノおよびジ−パーフルオロノネニルエ
ーテルを主成分として含むことを19F、1H−
NMR、IR、Massスペクトルから確認した。IR；
モノエーテルは3400cm-1に−OHに基づくブロー
ドな吸収を示した。19F−NMR；モノ−、ジエー
テルのいずれも三量体と脂肪族アルコールの縮合
反応生成物に基づく特徴的なスペクトルを示し
た。（〔Ａ〕：〔Ｂ〕≒１：5.3）。1H−NMR；
（測定条件；TMS外部基準、τ値、neat）、モノ
エーテル、6.1ppm、6.6ppm（帰属は明きらかで
ない）、ジエーテル、6.1ppm（C9F17OCH2−、
4H）、6.5ppm（−CH2OCH2−、4H）、Mass；
（モノエーテル） Ｍ／ｅ 517（Ｍ−OH、0.4）、475（Ｍ−
OCH2CH2OH、0.3）、431（C9F17、3.2）、89
（C4H9O2、5.5）、69（CF3、31.2）、45
（CH2CH2OH、100）、（ジエーテル） Ｍ／ｅ 519（C9F17OCH2CH2OCH2CH2、7.4）、
475（C9F17OCH2CH2、5.1）、431（C9F17、
35.2）、69（CF3、100）、45（CH2CH2OH、
55.1） 実施例 ８ パーフルオロノネニル−アリルエーテル
（C9F17OCH2CH2＝CH2）の合成 三量体4.5ｇ（0.01モル、〔１〕／〔２〕＝60／
40）、アリルアルコール0.58ｇ（0.01モル）、トリ
エチルアミン1.1ｇ（0.01モル）をアセトニトリ
ル10ccを溶媒として室温（23〜30℃）で実施例１
と同様の方法で反応させた。６時間後に反応液を
水中にあけ全量を約50ccとして生成物3.9ｇ（粗
収率80.0モル％）を得た。生成物は沸点71〜
73.5／28mmHgの液体であり、19F、1H−NMR、
IR、MassによりC9F17OCH2CH＝CH2であること
を確認した。19F−NMR、三量体と脂肪族アルコ
ールとの反応生成物に特徴的なスペクトルを示し
た（〔Ａ〕；〔Ｂ〕≒０：100）。1H−NMR；（測
定条件、TMS内部標準、τ値、neat）
【式】
4.5〜5.0ppm（Ha、Hb、2H）、
ca4.2（Ｈc、1H）
ca5.66ppm（−OCH2−、2H）
Mass；Ｍ／e488（Ｍ、0.57）431（C9F17、
0.34）419（Ｍ−CF3、2.3）119（C2F5、2.1）
69（CF3、27.7）42（C3H6、3.4）41（C3H5、
100） 実施例 ９ パーフルオロノネニル−２−ブテニルエーテル
（C9F17OCH2CH＝CHCH3）の合成 三量体4.5ｇ（0.01モル、〔１〕／〔２〕／
〔３〕＝40.0／58.7／1.3）、クロトニルアルコール
（93％トランス型）0.72ｇ（0.01モル）、トリエチ
ルアミン1.1ｇ（0.011モル）をアセトニトリル
10ccを溶媒として室温119〜24℃）で実施例１と
同様の方法で反応させた。反応後は二層に分離し
ていたが、生成物の分離を完全にするため氷中に
投入し全量を約50ccとして生成物4.62ｇ（粗収率
92.0％）を得た。生成物は沸点75℃／17mmHgの
液体であり、19F、1H−NMR、Mass、IRから
C9F17OCH2CH＝CHCH3であることを確認した。
19F−NMR；三量体と脂肪族アルコールとの反応
生成物に特徴的なスペクトルを示した。（〔Ａ〕：
〔Ｂ〕≒０：100）。1H−NMR；（測定条件、
TMS内部標準、τ値、neat）、4.37ppm（m.c.、
＝CH、2H）、5.73ppm（ｄ、−CH2−、2H）、
8.32ppm（ｄ、−CH3、3H） 実施例 10 ２−スルホエチル−パーフルオロノネニルエー
テル（C9F17OCH2CH2SO3H）の合成 三量体4.5ｇ（0.01モル、〔１〕／〔２〕／
〔３〕＝40.0／58.7／1.3）、イセチオン酸ナトリウ
ム1.48ｇ（0.01モル）、トリエチルアミン1.1ｇ
（0.011モル）をＮ・Ｎ−ジメチルホルムアミド
10ccを溶媒として室温（27℃）で実施例１と同様
の方法で反応させた。６時間後に反応を止め、固
体を別後、液に氷を加え全量を約50ccとした
のち濃度塩により塩酸酸性としエーテルで抽出し
た。芒硝で乾燥後、エーテルを溜去してワツクス
状の固体0.7ｇを得た。生成物は、10重量％ｐ−
トルイジン塩酸溶液を加えｐ−トルイジン塩とし
たのち、19F、1H−NMR、IRにより
C9F17OCH2CH2SO3Hの生成を確認した。ｐ−ト
ルイジン塩｛C9F17OCH2CH2SO3｝−
0.34）419（Ｍ−CF3、2.3）119（C2F5、2.1）
69（CF3、27.7）42（C3H6、3.4）41（C3H5、
100） 実施例 ９ パーフルオロノネニル−２−ブテニルエーテル
（C9F17OCH2CH＝CHCH3）の合成 三量体4.5ｇ（0.01モル、〔１〕／〔２〕／
〔３〕＝40.0／58.7／1.3）、クロトニルアルコール
（93％トランス型）0.72ｇ（0.01モル）、トリエチ
ルアミン1.1ｇ（0.011モル）をアセトニトリル
10ccを溶媒として室温119〜24℃）で実施例１と
同様の方法で反応させた。反応後は二層に分離し
ていたが、生成物の分離を完全にするため氷中に
投入し全量を約50ccとして生成物4.62ｇ（粗収率
92.0％）を得た。生成物は沸点75℃／17mmHgの
液体であり、19F、1H−NMR、Mass、IRから
C9F17OCH2CH＝CHCH3であることを確認した。
19F−NMR；三量体と脂肪族アルコールとの反応
生成物に特徴的なスペクトルを示した。（〔Ａ〕：
〔Ｂ〕≒０：100）。1H−NMR；（測定条件、
TMS内部標準、τ値、neat）、4.37ppm（m.c.、
＝CH、2H）、5.73ppm（ｄ、−CH2−、2H）、
8.32ppm（ｄ、−CH3、3H） 実施例 10 ２−スルホエチル−パーフルオロノネニルエー
テル（C9F17OCH2CH2SO3H）の合成 三量体4.5ｇ（0.01モル、〔１〕／〔２〕／
〔３〕＝40.0／58.7／1.3）、イセチオン酸ナトリウ
ム1.48ｇ（0.01モル）、トリエチルアミン1.1ｇ
（0.011モル）をＮ・Ｎ−ジメチルホルムアミド
10ccを溶媒として室温（27℃）で実施例１と同様
の方法で反応させた。６時間後に反応を止め、固
体を別後、液に氷を加え全量を約50ccとした
のち濃度塩により塩酸酸性としエーテルで抽出し
た。芒硝で乾燥後、エーテルを溜去してワツクス
状の固体0.7ｇを得た。生成物は、10重量％ｐ−
トルイジン塩酸溶液を加えｐ−トルイジン塩とし
たのち、19F、1H−NMR、IRにより
C9F17OCH2CH2SO3Hの生成を確認した。ｐ−ト
ルイジン塩｛C9F17OCH2CH2SO3｝−
【式】としての19F、1H−
NMRスペクトル値、19F−NMR；三量体と脂肪
族アルコールとの反応生成物に特徴的なスペクト
ルを示した（〔Ａ〕：〔Ｂ〕≒１：6.9）。1H−
NMR；（測定条件、TMS内部標準、τ値、
CDCl3溶液）、0.9ppm（−NH3、3H）、2.65ppm
（−ph、4H）、6.07ppm（−CH2−、2H）、
7.0ppm（−CH2−、2H）、7.79ppm（−CH3、
3H） C9F17OCH2CH2SO3Hの添加により水の表面張
力は以下のように変化した。 界面活性剤濃度 表面張力 ｇ／ dyne／cm（20℃） 0.01 56.3 0.10 38.5 0.50 33.5 1.00 26.5 3.00 20.5 実施例 11 ポリエチレングリコール−ｐ−ノニルフエニル
−パーフルオロノネニルエーテル の合成（＝５） 三量体4.5ｇ（0.01モル、〔１〕／〔２〕／
〔３〕＝56／38.5／5.5）、ポリエチレングリコール
ｒ−ｐ−ノニルフエニルエーテル（平均重合度
５）4.4ｇ（0.01モル）、トリエチルアミン1.1ｇ
（0.011モル）をアセトニトリル10ccを溶媒として
実施例１と同様にして室温（20〜25℃）で反応さ
せた。４時間後に得られた均一液を氷中にあけ全
体を約50ccとすると水−アセトニトリル層（上
層）と生成物層に分かれる。下層を分離したのち
上層を塩化メチレン、エーテルで連続的に抽出
し、抽出液を生成物と合し芒硝で乾燥後、溶媒を
溜去して粘調な液体7.8ｇ（粗収率90.0％）を得
た。生成物は19F、1H−NMR、IRスペクトルによ
り
族アルコールとの反応生成物に特徴的なスペクト
ルを示した（〔Ａ〕：〔Ｂ〕≒１：6.9）。1H−
NMR；（測定条件、TMS内部標準、τ値、
CDCl3溶液）、0.9ppm（−NH3、3H）、2.65ppm
（−ph、4H）、6.07ppm（−CH2−、2H）、
7.0ppm（−CH2−、2H）、7.79ppm（−CH3、
3H） C9F17OCH2CH2SO3Hの添加により水の表面張
力は以下のように変化した。 界面活性剤濃度 表面張力 ｇ／ dyne／cm（20℃） 0.01 56.3 0.10 38.5 0.50 33.5 1.00 26.5 3.00 20.5 実施例 11 ポリエチレングリコール−ｐ−ノニルフエニル
−パーフルオロノネニルエーテル の合成（＝５） 三量体4.5ｇ（0.01モル、〔１〕／〔２〕／
〔３〕＝56／38.5／5.5）、ポリエチレングリコール
ｒ−ｐ−ノニルフエニルエーテル（平均重合度
５）4.4ｇ（0.01モル）、トリエチルアミン1.1ｇ
（0.011モル）をアセトニトリル10ccを溶媒として
実施例１と同様にして室温（20〜25℃）で反応さ
せた。４時間後に得られた均一液を氷中にあけ全
体を約50ccとすると水−アセトニトリル層（上
層）と生成物層に分かれる。下層を分離したのち
上層を塩化メチレン、エーテルで連続的に抽出
し、抽出液を生成物と合し芒硝で乾燥後、溶媒を
溜去して粘調な液体7.8ｇ（粗収率90.0％）を得
た。生成物は19F、1H−NMR、IRスペクトルによ
り
【式】であるこ
とを確認した。（〔Ａ〕：〔Ｂ〕≒１：4.3）。平均
重合度10のものについても同様に実験し粗収率
93.6％で を得た（〔Ａ〕：〔Ｂ〕≒１：6.4）。 C9F17O（−CH2CH2O−）oC6H4−C9H19の添加に
より水の表面張力は以下のように変化した。 界面活性剤濃度 表面張力 ｇ／ dyne／cm（20℃） 0.001 29.5 0.010 25.5 0.050 17.0 0.060 15.8 実施例 12 ポリエチレングリコールオレイルパーフルオロ
ノネニルエーテル｛C9F17O（−CH2CH2O−）o
C18H35｝の合成（＝６） ポリエチレングリコール−ｐ−ノニルフエニル
エーテルのかわりにポリエチレングリコールモノ
オレイル（平均重合度６）を使用した以外は実施
例11と同様にして実験し粗収率88.3モル％で
C9F17O（−CH2CH2O−）6C18H35を得た。生成物の
構造は19F、1H−NMR、IRにより確認した。19F
−NMR；三量体と脂肪族アルコールの反応生成
物に特徴的なスペクトルを示した（〔Ａ〕：
〔Ｂ〕≒１：５）。1H−NMR；（測定条件、TMS
外部標準、τ値、neat）、4.95ppm（＝CH）およ
び約５：７の強度比で6.4〜7.0ppm（−
CH2CH2O−）と8.0〜9.3ppm（−C18H35）に吸収
が認められた。 平均重合度10のものについても同様にして実験
し粗収率90.4モル％でC9F17O（CH2CH2O−）
10C18H35を得た。 実施例 13 パーフルオロノネニル−２−クロルエチルエー
テル（C9F17OCH2CH2Cl）の合成（三量体
〔３〕使用） 三量体として〔３〕を主として含むものを使用
し（〔１〕／〔３〕＝５／95）、反応温度を室温
（24〜25℃）とした以外は実施例１と同様にして
実験し、反応液を氷中に投入して全量を約50ccと
することにより生成物5.1ｇ（粗収率100％）を分
離した。得られた生成物は沸点66〜67℃／14mm
Hgの液体で、19F、1H−NMR、IR、Massスペク
トルによりC9F17OCH2CH2Clであることを確認
した。 実施例 14 パーフルオロノネニル−２・３−エポキシプロ
ピルエーテル 三量体4.5ｇ（0.01モル、〔１〕／〔２〕／
〔３〕＝58.7：40.0：1.3）、グリシドール0.74ｇ
（0.01モル）、トリエチルアミン1.1ｇ（0.011モ
ル）をアセトニトリル10ccを溶媒とし室温（23〜
27℃）で実施例１と同様の方法で１時間反応し
た。得られた均一溶液を水中に投入して全量を約
50ccとし生成物4.7ｇ（粗収率100％）を得た。生
成物は沸点91.2〜92℃／16mmHgの液体であり
19F、1H−NMR、IR、Massスペクトルにより
重合度10のものについても同様に実験し粗収率
93.6％で を得た（〔Ａ〕：〔Ｂ〕≒１：6.4）。 C9F17O（−CH2CH2O−）oC6H4−C9H19の添加に
より水の表面張力は以下のように変化した。 界面活性剤濃度 表面張力 ｇ／ dyne／cm（20℃） 0.001 29.5 0.010 25.5 0.050 17.0 0.060 15.8 実施例 12 ポリエチレングリコールオレイルパーフルオロ
ノネニルエーテル｛C9F17O（−CH2CH2O−）o
C18H35｝の合成（＝６） ポリエチレングリコール−ｐ−ノニルフエニル
エーテルのかわりにポリエチレングリコールモノ
オレイル（平均重合度６）を使用した以外は実施
例11と同様にして実験し粗収率88.3モル％で
C9F17O（−CH2CH2O−）6C18H35を得た。生成物の
構造は19F、1H−NMR、IRにより確認した。19F
−NMR；三量体と脂肪族アルコールの反応生成
物に特徴的なスペクトルを示した（〔Ａ〕：
〔Ｂ〕≒１：５）。1H−NMR；（測定条件、TMS
外部標準、τ値、neat）、4.95ppm（＝CH）およ
び約５：７の強度比で6.4〜7.0ppm（−
CH2CH2O−）と8.0〜9.3ppm（−C18H35）に吸収
が認められた。 平均重合度10のものについても同様にして実験
し粗収率90.4モル％でC9F17O（CH2CH2O−）
10C18H35を得た。 実施例 13 パーフルオロノネニル−２−クロルエチルエー
テル（C9F17OCH2CH2Cl）の合成（三量体
〔３〕使用） 三量体として〔３〕を主として含むものを使用
し（〔１〕／〔３〕＝５／95）、反応温度を室温
（24〜25℃）とした以外は実施例１と同様にして
実験し、反応液を氷中に投入して全量を約50ccと
することにより生成物5.1ｇ（粗収率100％）を分
離した。得られた生成物は沸点66〜67℃／14mm
Hgの液体で、19F、1H−NMR、IR、Massスペク
トルによりC9F17OCH2CH2Clであることを確認
した。 実施例 14 パーフルオロノネニル−２・３−エポキシプロ
ピルエーテル 三量体4.5ｇ（0.01モル、〔１〕／〔２〕／
〔３〕＝58.7：40.0：1.3）、グリシドール0.74ｇ
（0.01モル）、トリエチルアミン1.1ｇ（0.011モ
ル）をアセトニトリル10ccを溶媒とし室温（23〜
27℃）で実施例１と同様の方法で１時間反応し
た。得られた均一溶液を水中に投入して全量を約
50ccとし生成物4.7ｇ（粗収率100％）を得た。生
成物は沸点91.2〜92℃／16mmHgの液体であり
19F、1H−NMR、IR、Massスペクトルにより
【式】であることを確認した。19
F−NMR、三量体と脂肪族アルコールとの反応
生成物に特徴的なスペクトルを示した（〔Ａ〕：
〔Ｂ〕≒１：5.7）。1 H−NMR；（測定条件；TMS内部標準、τ値、
neat）5.7〜6.4（broad）、6.7〜7.7（broad） IR；3000cm-1（weak、エポキシメチレン基）
3050cm-1（weak、末端エポキシメチレン基）。
生成物に特徴的なスペクトルを示した（〔Ａ〕：
〔Ｂ〕≒１：5.7）。1 H−NMR；（測定条件；TMS内部標準、τ値、
neat）5.7〜6.4（broad）、6.7〜7.7（broad） IR；3000cm-1（weak、エポキシメチレン基）
3050cm-1（weak、末端エポキシメチレン基）。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式(1)で表わされるパーフルオロノネニル
エーテル。 Ｒf−Ｏ−（CH2−CH2−Ｏ）a−（Ar）b−Ｑ (1) 〔式中Ｒfは｛（CF3）2CF｝2C＝CFCF3、（CF3）2C
＝Ｃ（CF2CF3）CF（CF3）2からＦ原子１個を除
いた残基を、ａは０〜10、ｂは１〜０の整数（た
だしａ＝０、ｂ＝１の組合せは除く）、Arはフエ
ニレンである。Ｑは（CH2）oX（式中、ｎは１〜
４の整数、Ｘはハロゲン、SO3M、OH、
【式】を表わし、Ｍはアルカリ金属もし くはＨを表わす。）アルキル、C3〜18のアルケニ
ルまたはＲfを表わす（たゞしＱがアルキルの場
合はｂ＝１である）〕。 ２ 構造式｛（CF3）2CF｝2C＝CFCF3の化合物お
よび／または（CF3）2C＝Ｃ（CF2CF3）CF
（CF3）2の化合物を含有するヘキサフルオロプロ
ペン三量体を縮合剤の存在下、縮合反応において
活性な置換基を有さない脂肪族アルコールと溶媒
中で脱フツ化水素反応させて、式(1) Ｒf−Ｏ−（CH2−CH2−Ｏ）a−（Ar）b−Ｑ (1) （式中、Ｒf、ａ、ｂ、Ar、Ｑは前述の通り。） で表わされる化合物を製造する方法。 ３ 構造式、（CF3）2C＝Ｃ（CF2CF3）CF
（CF3）2のものを含有するヘキサフルオロプロペ
ン三量体を、縮合剤としての第３級アミンもしく
はアルカリ金属の弱酸塩の存在下、そして溶媒と
して非プロトン性極性溶媒、モノ（ジ、トリまた
はテトラ）エチレングリコールまたはエーテル類
を用いることを特徴とする特許請求の範囲第２項
記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7272676A JPS52156805A (en) | 1976-06-22 | 1976-06-22 | Novel perfluorononenyl ethers and their preparation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7272676A JPS52156805A (en) | 1976-06-22 | 1976-06-22 | Novel perfluorononenyl ethers and their preparation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS52156805A JPS52156805A (en) | 1977-12-27 |
| JPS6159296B2 true JPS6159296B2 (ja) | 1986-12-16 |
Family
ID=13497637
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7272676A Granted JPS52156805A (en) | 1976-06-22 | 1976-06-22 | Novel perfluorononenyl ethers and their preparation |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS52156805A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01176697U (ja) * | 1988-06-01 | 1989-12-15 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0635411B2 (ja) * | 1985-04-11 | 1994-05-11 | 株式会社ネオス | パ−フルオルノネニルオキシフエネチルアルコ−ルおよびその製造法 |
| FR2637506B1 (fr) * | 1988-10-10 | 1993-04-30 | Szonyi Istvan | Nouveaux liquides emulseurs pour la production de mousse extinctrice; leur production et leur utilisation |
| EP0382208A3 (en) * | 1989-02-10 | 1991-05-22 | Daikin Industries, Limited | Fluorine-containing cellulose derivative |
| JP4772387B2 (ja) * | 2005-06-08 | 2011-09-14 | 株式会社ネオス | ノニオン系含フッ素界面活性剤及びその製造方法 |
| JP4750477B2 (ja) * | 2005-06-08 | 2011-08-17 | 株式会社ネオス | 含フッ素エーテル化合物及びその製造方法 |
| JP4786983B2 (ja) * | 2005-09-21 | 2011-10-05 | 株式会社ネオス | 含フッ素ポリエーテル |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5756454B2 (ja) * | 1974-03-07 | 1982-11-30 |
-
1976
- 1976-06-22 JP JP7272676A patent/JPS52156805A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01176697U (ja) * | 1988-06-01 | 1989-12-15 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS52156805A (en) | 1977-12-27 |
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