【発明の詳細な説明】
この発明はラクトンの開環重合によりポリエス
テルを製造する方法に関する。
水酸基又はアミノ基の水素の如き活性水素を少
なくとも１個もつ化合物、例えば、グリコールや
アミンを開始剤として用い、ラクトンを重合させ
ることにより、ポリウレタン樹脂製造用の中間体
や可塑剤などとして有用なポリエステルが得られ
ることはよく知られている。このようなラクトン
ポリエステルを製造する際の触媒としては種々の
有機酸、無機酸類、金属又はその化合物などが用
いられる。
金属系の触媒として代表的なものはジブチル錫
オキシド、オクチル酸錫の如き有機錫化合物や有
機酸錫塩であるが、この他にナトリウム、リチウ
ム、マグネシウム、アルミニウム等多くの金属化
合物が知られている。例えば、特公昭34−5294号
公報には上記の金属と一部重複する18種の金属キ
レート化合物が用いられる旨の記載がある。
該公報に見られるように、先行技術では反応を
十分に促進させるためには、例えば0.05％〜0.1
％といつた量の重合触媒を用いている。しかし、
このように比較的多量の触媒がラクトンポリエス
テル中に残存していると、ラクトンポリエステル
の主用途であるポリウレタン樹脂の製造工程にお
いて影響を及ぼし、ゲル化時間を短縮させて作業
性を害し、また得られたポリウレタン樹脂の耐加
水分解性、耐熱性などを害する傾向がある。この
ため、ラクトンポリエステル中に残存する触媒の
除去やマスキング剤の添加による対策をしばしば
必要とした。特公昭34−5293号公報によると、短
時間に着色の少ないポリエステルを得るのに適し
た触媒としてチタン酸エステル（例えば、ブチ
ル）が記されているが、この触媒は水分の影響に
より重合して不活性化して扱いにくく、また本発
明者らの追試によると、やはりポリエステルが着
色しやすい難点がある。このように、公知の触媒
は無色かつ酸価の低いラクトンポリエステルを得
るために十分満足できるものではなかつた。
そこで、本発明者らは、ラクトン重合反応触媒
として、少量の触媒量で、反応を完結し、できた
ポリエステルの着色も少なく、しかも、できたポ
リエステルから、これら触媒を除去することな
く、直ちにエラストマー用、発泡用、弾性糸原料
用などのポリウレタン用として使用し得るものを
探索した結果、亜鉛のアセチルアセトナート化合
物が上記の条件を満足する触媒であることを見出
し、本発明を完成するに至つた。
すなわち、本発明は少なくとも１個の活性水素
を有する有機化合物を開始剤とし、触媒量の亜鉛
のアセチルアセトナート化合物の存在下にラクト
ン類を重合させることより成るラクトンポリエス
テルの製造法である。
ラクトンの重合に金属キレート触媒を用いるこ
とは特公昭34−5294号で既に知られており、亜鉛
は例示された18種の金属中に含まれている。しか
し、先行技術で特に効果あるものとして具体的に
開示された触媒はグリコールキレートやアルカノ
ールアミンキレートであり、その他ケトアルコー
ル、ケト酸、乳酸（オキシ酸）などのキレート化
合物も用い得ることが記されているが、金属のア
セチルアセトナート化合物を用いるラクトン重合
法についての具体的な記載はなく、まして本発明
で用いる亜鉛のアセチルアセトナート化合物に限
り極めて少量で重合活性をもち、色相やポツトラ
イフの点ですぐれた性質のラクトンポリエステル
が得られることを示唆する記載は全くなかつた。
本発明で用いる触媒物質を例示すれば、以下の
如くである。
(1)ビスアセチルアセトナート亜鉛Zn
（C5H7O2）2
触媒は一般に、ラクトンの量に対し、0.0001〜
0.5重量％の割合で用いるが、本発明の作用効果
を呈するための使用量は、好ましくは0.0005〜
0.01重量％（５〜100ppm）であり、通常この反
応に使用される濃度より低濃度でも、比較的短時
間で反応を完結することができる。
本発明で用いられるラクトン類は、環の中に５
個または、それ以上の炭素原子を有するアルキル
基で置換された、または、されていないラクトン
や、それらの混合物である。
ラクトン類の具体例としては、例えばδ−バレ
ロラクトン（VL）、β−エチル−δ−バレロラク
トン、ε−カプロラクトン（CL）、α−メチル−
ε−カプロラクトン（MCL）、β−メチル−ε−
カプロラクトン、γ−メチル−ε−カプロラクト
ン、β，δ−ジメチル−ε−カプロラクトン
（DMCL）、３，３，５−トリメチル−ε−カプロ
ラクトン、エナントラクトン（７−ヘプタノリ
ド）、ドデカノラクトン（12−ドデカノリドDL）
である。
重合開始剤としては、１個以上の活性水素を有
する化合物が用いられる。具体的にはアルコール
類、またはアミン類、例えばエチレングリコール
（EG）、1.4−ブタンジオール（1.4−BG）、ジエチ
レングリコール（DEG）、1.6−ヘキサンジオール
（1.6−HD）、ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン
のような脂肪族、芳香族ジオール類、エチレンジ
アミン、フエニレンジアミンのような脂肪族、芳
香族ジアミン類が通常使用される、
反応温度は通常この反応に適用されている温度
であり、好ましくは100〜200℃の範囲で、窒素雰
囲気下に反応せしめることにより、無色のラクト
ンポリエステルを得ることができる。
反応時間は、ラクトンと重合開始剤の種類およ
び混合比、また触媒濃度、反応温度等により異な
るが、通常１〜24時間で99.5％以上のラクトン変
化率に達することができる。
本発明の方法によつて通常得られるラクトンポ
リエステルは、平均分子量300〜12000の範囲のも
のであり、この際得られるポリエステルの酸価は
１以下であり、ポリウレタン原料として有用であ
る。従来の金属キレート触媒によつて得られたポ
リエステルの酸価は特公昭34−5294号公報の９頁
左欄にみられるように、しばしば大きすぎる値を
もつていた。高い酸価はポリウレタン製造におい
てポツトライフを短くし、また耐加水分解性に悪
影響を及ぼす。
このように本発明により、例えば10ppmとい
うような微量の触媒で比較的短時間のうちにラク
トンを重合させ、触媒や酸分にによる悪影響のな
いポリエステルをつくることができる。
実施例 １
ε−カプロラクトン913.12ｇと反応開始剤エチ
レングリコール30.06ｇに、触媒としてビスアセ
チルアセトナート亜鉛をε−カプロラクトンに対
して10ppm添加し、窒素気流中190℃で反応させ
た。30分ごとの測定によりε−カプロラクトン変
化率が99.5％以上になるまで反応させたところ、
反応時間４時間であつた。得られたポリエステル
は室温で白色ろう状の固体で、水酸基価56.25、
酸価0.14、融解時のハーゼン指数（APHA）20で
あつた。
このポリエステルを用いて、ウレタン化反応を
行なつたところ、下記比較例−１で得られたポリ
エステルを使用した場合より発熱が少なく、最高
到達温度92℃で、ゲル化するのに作業性の面で適
当な値の６分を必要とした。
比較例−１のポリエステルを用いた場合、ウレ
タン化反応の最高到達温度110℃で、ゲル化時間
は２分であり、過少であつた。
このように本発明は、190℃というような比較
的高い反応温度でもポリエステルを着色させず、
またポリウレタン化反応における発熱が少なく、
ゲル化時間が長く、作業性が良好である点におい
て、すぐれている。
比較例 １
ε−カプロラクトン456.56ｇ、反応開始剤エチ
レングリコール15.03ｇに、触媒としてテトラブ
チルチタネート（TBT）をε−カプロラクトン
に対して10ppm添加し、窒素気流中170℃で反応
させた。実施例−１と同様にしてε−カプロラク
トン変化率99.5％以上となるまで反応させたとこ
ろ５時間を要した。得られたポリエステルは、室
温では白色ろう状の固体で、水酸基価56.10、酸
価0.52、融解時のハーゼン指数（APHA）100で
あつた。
実施例２および３
第１表に示す各種の亜鉛のアセチルアセトナー
ト化合物を用いてラクトンの重合をおこなつた。
実施例−１と同様にして求めた反応所要時間、
得られたポリエステルの物性を第１表にあわせて
示す。ラクトン及び開始剤は先の説明で用いた略
号で記した。
比較例 ２〜３
公知の錫化合物触媒を用いた場合、100ppmを
用いても170℃で反応率99.5％に達するためには
７時間を必要とした。また、得られたポリエステ
ルは本発明のものよりも着色していた。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION This invention relates to a method for producing polyesters by ring-opening polymerization of lactones. A polyester useful as an intermediate for producing polyurethane resins or a plasticizer by polymerizing lactone using a compound having at least one active hydrogen such as hydrogen of a hydroxyl group or an amino group, such as a glycol or an amine, as an initiator. It is well known that it can be obtained. Various organic acids, inorganic acids, metals or their compounds are used as catalysts for producing such lactone polyesters. Typical metal catalysts are organic tin compounds such as dibutyltin oxide and tin octylate, and organic acid tin salts, but many other metal compounds such as sodium, lithium, magnesium, and aluminum are also known. There is. For example, Japanese Patent Publication No. 34-5294 describes the use of 18 types of metal chelate compounds that partially overlap with the above-mentioned metals. As seen in the publication, in the prior art, in order to sufficiently promote the reaction, for example, 0.05% to 0.1%
% of the polymerization catalyst is used. but,
If such a relatively large amount of catalyst remains in the lactone polyester, it will affect the manufacturing process of polyurethane resin, which is the main use of the lactone polyester, shorten the gelation time, impair workability, and reduce the yield. It tends to impair the hydrolysis resistance, heat resistance, etc. of polyurethane resins. For this reason, countermeasures such as removing the catalyst remaining in the lactone polyester or adding a masking agent are often required. According to Japanese Patent Publication No. 34-5293, titanate ester (e.g., butyl) is described as a catalyst suitable for obtaining polyester with little coloration in a short time, but this catalyst does not polymerize due to the influence of moisture. It is difficult to handle because it is inactivated, and further tests by the present inventors have shown that polyester tends to be easily colored. As described above, the known catalysts have not been fully satisfactory for obtaining colorless lactone polyesters with low acid values. Therefore, the present inventors have developed a lactone polymerization reaction catalyst that can complete the reaction with a small amount of catalyst, cause less coloring of the resulting polyester, and, moreover, immediately transform the elastomer into an elastomer without removing these catalysts from the resulting polyester. As a result of searching for compounds that can be used for polyurethane such as polyurethane, foaming, and raw material for elastic yarn, we discovered that a zinc acetylacetonate compound is a catalyst that satisfies the above conditions, and have completed the present invention. Ivy. That is, the present invention is a method for producing a lactone polyester, which comprises polymerizing lactones in the presence of a catalytic amount of a zinc acetylacetonate compound using an organic compound having at least one active hydrogen as an initiator. The use of metal chelate catalysts for lactone polymerization is already known from Japanese Patent Publication No. 34-5294, and zinc is included among the 18 metals exemplified. However, the catalysts specifically disclosed as particularly effective in the prior art are glycol chelates and alkanolamine chelates, and it is noted that other chelate compounds such as keto alcohols, keto acids, and lactic acid (oxyacids) may also be used. However, there is no specific description of the lactone polymerization method using a metal acetylacetonate compound, and furthermore, the zinc acetylacetonate compound used in the present invention has polymerization activity in a very small amount and has poor hue and pot life. There was no description at all suggesting that a lactone polyester with excellent properties could be obtained. Examples of catalyst materials used in the present invention are as follows. (1) Bisacetylacetonatozinc Zn
(C 5 H 7 O 2 ) 2 catalysts generally have a
It is used at a ratio of 0.5% by weight, but the amount used to exhibit the effects of the present invention is preferably 0.0005 to 0.0005% by weight.
Even at a concentration of 0.01% by weight (5 to 100 ppm), which is lower than the concentration normally used for this reaction, the reaction can be completed in a relatively short time. The lactones used in the present invention have 5
lactones with or without substitution with alkyl groups having one or more carbon atoms, and mixtures thereof. Specific examples of lactones include δ-valerolactone (VL), β-ethyl-δ-valerolactone, ε-caprolactone (CL), α-methyl-
ε-caprolactone (MCL), β-methyl-ε-
Caprolactone, γ-methyl-ε-caprolactone, β,δ-dimethyl-ε-caprolactone (DMCL), 3,3,5-trimethyl-ε-caprolactone, enantholactone (7-heptanolide), dodecanolactone (12-dodecanolide) DL)
It is. As the polymerization initiator, a compound having one or more active hydrogens is used. Specifically, alcohols or amines, such as ethylene glycol (EG), 1.4-butanediol (1.4-BG), diethylene glycol (DEG), 1.6-hexanediol (1.6-HD), and bis(hydroxymethyl)benzene. Aliphatic, aromatic diols such as ethylene diamine, aliphatic, aromatic diamines such as phenylene diamine are usually used. The reaction temperature is the temperature normally applied for this reaction, preferably 100- A colorless lactone polyester can be obtained by reacting in a nitrogen atmosphere at a temperature of 200°C. The reaction time varies depending on the type and mixing ratio of lactone and polymerization initiator, catalyst concentration, reaction temperature, etc., but a lactone conversion rate of 99.5% or more can usually be reached in 1 to 24 hours. The lactone polyester usually obtained by the method of the present invention has an average molecular weight in the range of 300 to 12,000, and the acid value of the polyester obtained in this case is 1 or less, making it useful as a raw material for polyurethane. The acid value of polyesters obtained using conventional metal chelate catalysts has often been too large, as shown in the left column of page 9 of Japanese Patent Publication No. 34-5294. A high acid value shortens the pot life in polyurethane production and also has a negative effect on hydrolysis resistance. As described above, according to the present invention, lactone can be polymerized in a relatively short time using a trace amount of a catalyst such as 10 ppm, and a polyester can be produced without any adverse effects caused by the catalyst or acid content. Example 1 To 913.12 g of ε-caprolactone and 30.06 g of ethylene glycol as a reaction initiator, zinc bisacetylacetonate was added as a catalyst at 10 ppm relative to ε-caprolactone, and the mixture was reacted at 190° C. in a nitrogen stream. When the reaction was carried out until the change rate of ε-caprolactone reached 99.5% or more by measurement every 30 minutes,
The reaction time was 4 hours. The obtained polyester is a white waxy solid at room temperature, with a hydroxyl value of 56.25,
The acid value was 0.14 and the Hazen index at melting point (APHA) was 20. When a urethane reaction was carried out using this polyester, it generated less heat than when using the polyester obtained in Comparative Example 1 below, reached a maximum temperature of 92°C, and was easy to gel. Therefore, an appropriate value of 6 minutes was required. When the polyester of Comparative Example 1 was used, the gelation time was 2 minutes at the maximum temperature of urethanization reaction of 110°C, which was too short. In this way, the present invention does not color polyester even at a relatively high reaction temperature of 190°C.
In addition, there is less heat generation in the polyurethanization reaction,
It is excellent in that it has a long gelation time and good workability. Comparative Example 1 To 456.56 g of ε-caprolactone and 15.03 g of ethylene glycol as a reaction initiator, tetrabutyl titanate (TBT) was added as a catalyst at 10 ppm based on ε-caprolactone, and the mixture was reacted at 170° C. in a nitrogen stream. When the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 until the conversion rate of ε-caprolactone reached 99.5% or more, it took 5 hours. The obtained polyester was a white waxy solid at room temperature, with a hydroxyl value of 56.10, an acid value of 0.52, and a Hazen index at melting point (APHA) of 100. Examples 2 and 3 Lactone polymerization was carried out using various zinc acetylacetonate compounds shown in Table 1. Required reaction time determined in the same manner as Example-1,
The physical properties of the obtained polyester are also shown in Table 1. Lactones and initiators are designated by the abbreviations used in the previous description. Comparative Examples 2-3 When a known tin compound catalyst was used, it took 7 hours to reach a reaction rate of 99.5% at 170° C. even when using 100 ppm. Also, the obtained polyester was more colored than that of the present invention. 【table】