JPS6159332B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6159332B2 JPS6159332B2 JP54010940A JP1094079A JPS6159332B2 JP S6159332 B2 JPS6159332 B2 JP S6159332B2 JP 54010940 A JP54010940 A JP 54010940A JP 1094079 A JP1094079 A JP 1094079A JP S6159332 B2 JPS6159332 B2 JP S6159332B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyester
- lactone
- reaction
- catalyst
- caprolactone
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
この発明はラクトンの開環重合によりポリエス
テルを製造する方法に関する。 水酸基又はアミノ基の水素の如き活性水素を少
なくとも１個もつ化合物、例えば、グリコールや
アミンを開始剤として用い、ラクトンを重合させ
ることにより、ポリウレタン樹脂製造用の中間体
や可塑剤などとして有用なポリエステルが得られ
ることはよく知られている。このようなラクトン
ポリエステルを製造する際の触媒としては種々の
有機酸、無機酸類、金属又はその化合物などが用
いられる。 金属系の触媒として代表的なものはジブチル錫
オキシド、オクチル酸錫の如き有機錫化合物や有
機酸錫塩であるが、この他にナトリウム、リチウ
ム、マグネシウム、アルミニウム等多くの金属化
合物が知られている。例えば、特公昭34−5294号
公報には上記の金属と一部重複する18種の金属キ
レート化合物が用いられる旨の記載がある。 該公報に見られるように、先行技術では反応を
十分に促進させるためには、例えば0.05％〜0.1
％といつた量の重合触媒を用いている。しかし、
このように比較的多量の触媒がラクトンポリエス
テル中に残存していると、ラクトンポリエステル
の主用途であるポリウレタン樹脂の製造工程にお
いて影響を及ぼし、ゲル化時間を短縮させて作業
性を害し、また得られたポリウレタン樹脂の耐加
水分解性、耐熱性などを害する傾向がある。この
ため、ラクトンポリエステル中に残存する触媒の
除去やマスキング剤の添加による対策をしばしば
必要とした。特公昭34−5293号公報によると、短
時間に着色の少ないポリエステルを得るのに適し
た触媒としてチタン酸エステル（例えば、ブチ
ル）が記されているが、この触媒は水分の影響に
より重合して不活性化して扱いにくく、また本発
明者らの追試によると、やはりポリエステルが着
色しやすい難点がある。このように、公知の触媒
は無色かつ酸価の低いラクトンポリエステルを得
るために十分満足できるものではなかつた。 そこで、本発明者らは、ラクトン重合反応触媒
として、少量の触媒量で、反応を完結し、できた
ポリエステルの着色も少なく、しかも、できたポ
リエステルから、これら触媒を除去することな
く、直ちにエラストマー用、発泡用、弾性糸原料
用などのポリウレタン用として使用し得るものを
探索した結果、亜鉛のアセチルアセトナート化合
物が上記の条件を満足する触媒であることを見出
し、本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は少なくとも１個の活性水素
を有する有機化合物を開始剤とし、触媒量の亜鉛
のアセチルアセトナート化合物の存在下にラクト
ン類を重合させることより成るラクトンポリエス
テルの製造法である。 ラクトンの重合に金属キレート触媒を用いるこ
とは特公昭34−5294号で既に知られており、亜鉛
は例示された18種の金属中に含まれている。しか
し、先行技術で特に効果あるものとして具体的に
開示された触媒はグリコールキレートやアルカノ
ールアミンキレートであり、その他ケトアルコー
ル、ケト酸、乳酸（オキシ酸）などのキレート化
合物も用い得ることが記されているが、金属のア
セチルアセトナート化合物を用いるラクトン重合
法についての具体的な記載はなく、まして本発明
で用いる亜鉛のアセチルアセトナート化合物に限
り極めて少量で重合活性をもち、色相やポツトラ
イフの点ですぐれた性質のラクトンポリエステル
が得られることを示唆する記載は全くなかつた。 本発明で用いる触媒物質を例示すれば、以下の
如くである。 (1)ビスアセチルアセトナート亜鉛Zn
（C5H7O2）2 触媒は一般に、ラクトンの量に対し、0.0001〜
0.5重量％の割合で用いるが、本発明の作用効果
を呈するための使用量は、好ましくは0.0005〜
0.01重量％（５〜100ppm）であり、通常この反
応に使用される濃度より低濃度でも、比較的短時
間で反応を完結することができる。 本発明で用いられるラクトン類は、環の中に５
個または、それ以上の炭素原子を有するアルキル
基で置換された、または、されていないラクトン
や、それらの混合物である。 ラクトン類の具体例としては、例えばδ−バレ
ロラクトン（VL）、β−エチル−δ−バレロラク
トン、ε−カプロラクトン（CL）、α−メチル−
ε−カプロラクトン（MCL）、β−メチル−ε−
カプロラクトン、γ−メチル−ε−カプロラクト
ン、β，δ−ジメチル−ε−カプロラクトン
（DMCL）、３，３，５−トリメチル−ε−カプロ
ラクトン、エナントラクトン（７−ヘプタノリ
ド）、ドデカノラクトン（12−ドデカノリドDL）
である。 重合開始剤としては、１個以上の活性水素を有
する化合物が用いられる。具体的にはアルコール
類、またはアミン類、例えばエチレングリコール
（EG）、1.4−ブタンジオール（1.4−BG）、ジエチ
レングリコール（DEG）、1.6−ヘキサンジオール
（1.6−HD）、ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン
のような脂肪族、芳香族ジオール類、エチレンジ
アミン、フエニレンジアミンのような脂肪族、芳
香族ジアミン類が通常使用される、 反応温度は通常この反応に適用されている温度
であり、好ましくは100〜200℃の範囲で、窒素雰
囲気下に反応せしめることにより、無色のラクト
ンポリエステルを得ることができる。 反応時間は、ラクトンと重合開始剤の種類およ
び混合比、また触媒濃度、反応温度等により異な
るが、通常１〜24時間で99.5％以上のラクトン変
化率に達することができる。 本発明の方法によつて通常得られるラクトンポ
リエステルは、平均分子量300〜12000の範囲のも
のであり、この際得られるポリエステルの酸価は
１以下であり、ポリウレタン原料として有用であ
る。従来の金属キレート触媒によつて得られたポ
リエステルの酸価は特公昭34−5294号公報の９頁
左欄にみられるように、しばしば大きすぎる値を
もつていた。高い酸価はポリウレタン製造におい
てポツトライフを短くし、また耐加水分解性に悪
影響を及ぼす。 このように本発明により、例えば10ppmとい
うような微量の触媒で比較的短時間のうちにラク
トンを重合させ、触媒や酸分にによる悪影響のな
いポリエステルをつくることができる。 実施例 １ ε−カプロラクトン913.12ｇと反応開始剤エチ
レングリコール30.06ｇに、触媒としてビスアセ
チルアセトナート亜鉛をε−カプロラクトンに対
して10ppm添加し、窒素気流中190℃で反応させ
た。30分ごとの測定によりε−カプロラクトン変
化率が99.5％以上になるまで反応させたところ、
反応時間４時間であつた。得られたポリエステル
は室温で白色ろう状の固体で、水酸基価56.25、
酸価0.14、融解時のハーゼン指数（APHA）20で
あつた。 このポリエステルを用いて、ウレタン化反応を
行なつたところ、下記比較例−１で得られたポリ
エステルを使用した場合より発熱が少なく、最高
到達温度92℃で、ゲル化するのに作業性の面で適
当な値の６分を必要とした。 比較例−１のポリエステルを用いた場合、ウレ
タン化反応の最高到達温度110℃で、ゲル化時間
は２分であり、過少であつた。 このように本発明は、190℃というような比較
的高い反応温度でもポリエステルを着色させず、
またポリウレタン化反応における発熱が少なく、
ゲル化時間が長く、作業性が良好である点におい
て、すぐれている。 比較例 １ ε−カプロラクトン456.56ｇ、反応開始剤エチ
レングリコール15.03ｇに、触媒としてテトラブ
チルチタネート（TBT）をε−カプロラクトン
に対して10ppm添加し、窒素気流中170℃で反応
させた。実施例−１と同様にしてε−カプロラク
トン変化率99.5％以上となるまで反応させたとこ
ろ５時間を要した。得られたポリエステルは、室
温では白色ろう状の固体で、水酸基価56.10、酸
価0.52、融解時のハーゼン指数（APHA）100で
あつた。 実施例２および３ 第１表に示す各種の亜鉛のアセチルアセトナー
ト化合物を用いてラクトンの重合をおこなつた。 実施例−１と同様にして求めた反応所要時間、
得られたポリエステルの物性を第１表にあわせて
示す。ラクトン及び開始剤は先の説明で用いた略
号で記した。 比較例 ２〜３ 公知の錫化合物触媒を用いた場合、100ppmを
用いても170℃で反応率99.5％に達するためには
７時間を必要とした。また、得られたポリエステ
ルは本発明のものよりも着色していた。 【表】
テルを製造する方法に関する。 水酸基又はアミノ基の水素の如き活性水素を少
なくとも１個もつ化合物、例えば、グリコールや
アミンを開始剤として用い、ラクトンを重合させ
ることにより、ポリウレタン樹脂製造用の中間体
や可塑剤などとして有用なポリエステルが得られ
ることはよく知られている。このようなラクトン
ポリエステルを製造する際の触媒としては種々の
有機酸、無機酸類、金属又はその化合物などが用
いられる。 金属系の触媒として代表的なものはジブチル錫
オキシド、オクチル酸錫の如き有機錫化合物や有
機酸錫塩であるが、この他にナトリウム、リチウ
ム、マグネシウム、アルミニウム等多くの金属化
合物が知られている。例えば、特公昭34−5294号
公報には上記の金属と一部重複する18種の金属キ
レート化合物が用いられる旨の記載がある。 該公報に見られるように、先行技術では反応を
十分に促進させるためには、例えば0.05％〜0.1
％といつた量の重合触媒を用いている。しかし、
このように比較的多量の触媒がラクトンポリエス
テル中に残存していると、ラクトンポリエステル
の主用途であるポリウレタン樹脂の製造工程にお
いて影響を及ぼし、ゲル化時間を短縮させて作業
性を害し、また得られたポリウレタン樹脂の耐加
水分解性、耐熱性などを害する傾向がある。この
ため、ラクトンポリエステル中に残存する触媒の
除去やマスキング剤の添加による対策をしばしば
必要とした。特公昭34−5293号公報によると、短
時間に着色の少ないポリエステルを得るのに適し
た触媒としてチタン酸エステル（例えば、ブチ
ル）が記されているが、この触媒は水分の影響に
より重合して不活性化して扱いにくく、また本発
明者らの追試によると、やはりポリエステルが着
色しやすい難点がある。このように、公知の触媒
は無色かつ酸価の低いラクトンポリエステルを得
るために十分満足できるものではなかつた。 そこで、本発明者らは、ラクトン重合反応触媒
として、少量の触媒量で、反応を完結し、できた
ポリエステルの着色も少なく、しかも、できたポ
リエステルから、これら触媒を除去することな
く、直ちにエラストマー用、発泡用、弾性糸原料
用などのポリウレタン用として使用し得るものを
探索した結果、亜鉛のアセチルアセトナート化合
物が上記の条件を満足する触媒であることを見出
し、本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は少なくとも１個の活性水素
を有する有機化合物を開始剤とし、触媒量の亜鉛
のアセチルアセトナート化合物の存在下にラクト
ン類を重合させることより成るラクトンポリエス
テルの製造法である。 ラクトンの重合に金属キレート触媒を用いるこ
とは特公昭34−5294号で既に知られており、亜鉛
は例示された18種の金属中に含まれている。しか
し、先行技術で特に効果あるものとして具体的に
開示された触媒はグリコールキレートやアルカノ
ールアミンキレートであり、その他ケトアルコー
ル、ケト酸、乳酸（オキシ酸）などのキレート化
合物も用い得ることが記されているが、金属のア
セチルアセトナート化合物を用いるラクトン重合
法についての具体的な記載はなく、まして本発明
で用いる亜鉛のアセチルアセトナート化合物に限
り極めて少量で重合活性をもち、色相やポツトラ
イフの点ですぐれた性質のラクトンポリエステル
が得られることを示唆する記載は全くなかつた。 本発明で用いる触媒物質を例示すれば、以下の
如くである。 (1)ビスアセチルアセトナート亜鉛Zn
（C5H7O2）2 触媒は一般に、ラクトンの量に対し、0.0001〜
0.5重量％の割合で用いるが、本発明の作用効果
を呈するための使用量は、好ましくは0.0005〜
0.01重量％（５〜100ppm）であり、通常この反
応に使用される濃度より低濃度でも、比較的短時
間で反応を完結することができる。 本発明で用いられるラクトン類は、環の中に５
個または、それ以上の炭素原子を有するアルキル
基で置換された、または、されていないラクトン
や、それらの混合物である。 ラクトン類の具体例としては、例えばδ−バレ
ロラクトン（VL）、β−エチル−δ−バレロラク
トン、ε−カプロラクトン（CL）、α−メチル−
ε−カプロラクトン（MCL）、β−メチル−ε−
カプロラクトン、γ−メチル−ε−カプロラクト
ン、β，δ−ジメチル−ε−カプロラクトン
（DMCL）、３，３，５−トリメチル−ε−カプロ
ラクトン、エナントラクトン（７−ヘプタノリ
ド）、ドデカノラクトン（12−ドデカノリドDL）
である。 重合開始剤としては、１個以上の活性水素を有
する化合物が用いられる。具体的にはアルコール
類、またはアミン類、例えばエチレングリコール
（EG）、1.4−ブタンジオール（1.4−BG）、ジエチ
レングリコール（DEG）、1.6−ヘキサンジオール
（1.6−HD）、ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン
のような脂肪族、芳香族ジオール類、エチレンジ
アミン、フエニレンジアミンのような脂肪族、芳
香族ジアミン類が通常使用される、 反応温度は通常この反応に適用されている温度
であり、好ましくは100〜200℃の範囲で、窒素雰
囲気下に反応せしめることにより、無色のラクト
ンポリエステルを得ることができる。 反応時間は、ラクトンと重合開始剤の種類およ
び混合比、また触媒濃度、反応温度等により異な
るが、通常１〜24時間で99.5％以上のラクトン変
化率に達することができる。 本発明の方法によつて通常得られるラクトンポ
リエステルは、平均分子量300〜12000の範囲のも
のであり、この際得られるポリエステルの酸価は
１以下であり、ポリウレタン原料として有用であ
る。従来の金属キレート触媒によつて得られたポ
リエステルの酸価は特公昭34−5294号公報の９頁
左欄にみられるように、しばしば大きすぎる値を
もつていた。高い酸価はポリウレタン製造におい
てポツトライフを短くし、また耐加水分解性に悪
影響を及ぼす。 このように本発明により、例えば10ppmとい
うような微量の触媒で比較的短時間のうちにラク
トンを重合させ、触媒や酸分にによる悪影響のな
いポリエステルをつくることができる。 実施例 １ ε−カプロラクトン913.12ｇと反応開始剤エチ
レングリコール30.06ｇに、触媒としてビスアセ
チルアセトナート亜鉛をε−カプロラクトンに対
して10ppm添加し、窒素気流中190℃で反応させ
た。30分ごとの測定によりε−カプロラクトン変
化率が99.5％以上になるまで反応させたところ、
反応時間４時間であつた。得られたポリエステル
は室温で白色ろう状の固体で、水酸基価56.25、
酸価0.14、融解時のハーゼン指数（APHA）20で
あつた。 このポリエステルを用いて、ウレタン化反応を
行なつたところ、下記比較例−１で得られたポリ
エステルを使用した場合より発熱が少なく、最高
到達温度92℃で、ゲル化するのに作業性の面で適
当な値の６分を必要とした。 比較例−１のポリエステルを用いた場合、ウレ
タン化反応の最高到達温度110℃で、ゲル化時間
は２分であり、過少であつた。 このように本発明は、190℃というような比較
的高い反応温度でもポリエステルを着色させず、
またポリウレタン化反応における発熱が少なく、
ゲル化時間が長く、作業性が良好である点におい
て、すぐれている。 比較例 １ ε−カプロラクトン456.56ｇ、反応開始剤エチ
レングリコール15.03ｇに、触媒としてテトラブ
チルチタネート（TBT）をε−カプロラクトン
に対して10ppm添加し、窒素気流中170℃で反応
させた。実施例−１と同様にしてε−カプロラク
トン変化率99.5％以上となるまで反応させたとこ
ろ５時間を要した。得られたポリエステルは、室
温では白色ろう状の固体で、水酸基価56.10、酸
価0.52、融解時のハーゼン指数（APHA）100で
あつた。 実施例２および３ 第１表に示す各種の亜鉛のアセチルアセトナー
ト化合物を用いてラクトンの重合をおこなつた。 実施例−１と同様にして求めた反応所要時間、
得られたポリエステルの物性を第１表にあわせて
示す。ラクトン及び開始剤は先の説明で用いた略
号で記した。 比較例 ２〜３ 公知の錫化合物触媒を用いた場合、100ppmを
用いても170℃で反応率99.5％に達するためには
７時間を必要とした。また、得られたポリエステ
ルは本発明のものよりも着色していた。 【表】
Claims (1)
- １ 触媒の存在下、ラクトンと重合開始剤とを反
応せしめてポリエステルを製造する方法において
触媒として亜鉛のアセチルアセトナート化合物を
用いることを特徴とするラクトンポリエステルの
製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1094079A JPS55104315A (en) | 1979-02-01 | 1979-02-01 | Production of lactone polyester |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1094079A JPS55104315A (en) | 1979-02-01 | 1979-02-01 | Production of lactone polyester |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55104315A JPS55104315A (en) | 1980-08-09 |
| JPS6159332B2 true JPS6159332B2 (ja) | 1986-12-16 |
Family
ID=11764204
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1094079A Granted JPS55104315A (en) | 1979-02-01 | 1979-02-01 | Production of lactone polyester |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS55104315A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0282072B1 (en) * | 1987-03-13 | 1994-06-22 | Kuraray Co., Ltd. | Stabilized poly(beta-methyl-delta-valerolactone) |
| NL9000959A (nl) * | 1990-04-21 | 1991-11-18 | Stamicarbon | Katalysator voor de polymerisatie van cyclische esters. |
| NL9001641A (nl) * | 1990-07-19 | 1992-02-17 | Stamicarbon | Werkwijze voor het maken van polymere producten van cyclische esters. |
| EP1602676A1 (en) * | 2004-06-01 | 2005-12-07 | SOLVAY (Société Anonyme) | Catalytic compositions |
| WO2015087741A1 (ja) * | 2013-12-09 | 2015-06-18 | 株式会社ダイセル | ラクトン重合体の製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54133590A (en) * | 1978-04-07 | 1979-10-17 | Dainippon Ink & Chem Inc | Preparation of copolymer for coating |
-
1979
- 1979-02-01 JP JP1094079A patent/JPS55104315A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS55104315A (en) | 1980-08-09 |
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