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JPS6159386B2 - - Google Patents
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JPS6159386B2 - - Google Patents

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JPS6159386B2
JPS6159386B2 JP3477982A JP3477982A JPS6159386B2 JP S6159386 B2 JPS6159386 B2 JP S6159386B2 JP 3477982 A JP3477982 A JP 3477982A JP 3477982 A JP3477982 A JP 3477982A JP S6159386 B2 JPS6159386 B2 JP S6159386B2
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JP
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weight
flux
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cao
tio
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JP3477982A
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Kiichi Narita
Toshio Onoe
Takehisa Makino
Teruo Ishii
Tatsuhiko Sodo
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Kobe Steel Ltd
Original Assignee
Kobe Steel Ltd
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Publication date
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  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、スラグ―メタル間の反応平衡を制御
してTi及びAlの高歩留を達成することのできる
Ti及びAl含有Ni基およびCo基超合金のエレクト
ロスラグ再溶解法に関するものである。 TiやAl等の活性金属を含有する超合金の溶製
法としては、真空アーク再溶解法(VAR)やエ
レクトロスラグ再溶解法(ESR)などを適用す
ることが考えられるが、後者の方法ではスラグ―
メタル反応の平衡を把握することが困難とされ、
たとえAr等の不活性ガスを用いてもスラグによ
るTiやAl等の酸化還元反応が進行して夫々の歩
留りが適中せず、生産における品質管理上の問題
が多かつた。従つてESR法の実施に際しては、
鋼種毎に、或いは超合金の銘柄毎に夫々最適の
ESR条件を求めるのが一般的とされ、特にフラ
ツクス組成については手探りで最適組成を求める
というのが実情であつた。その為止むを得ず
VARに頼るということが多かつたのであるが、
文献的に考察すると、機械的性質等の鋳塊品質面
ではESRの方が優れており、又本発明者等の実
験によると凝固組織(一方凝固)についても
ESRの方が良好であることを確認している。従
つてESRにおけるスラグ―メタル反応を高度に
制御することによつてTiやAl等の歩留りを高く
且つ好適中率で生産し得る方法の確立が強く望ま
れている。 本発明はこの様な事情に着目してなされたもの
であつて、特にTi及びAlを一定の比率で含有す
るNi基およびCo基超合金をESRで溶製するのに
適したフラツクス組成を、電極中のTi及びAl含
有率に基づいて見出し、該フラツクスを用いるこ
とによつてTi及びAlの歩留りを高レベルに維持
してNi基およびCo基超合金を製造することので
きる方法を提供しようとするものである。 しかして本発明に係るESRとは、Ti:0.2重量
%(以下単に%と記載)以上、Al:0.2%以上を
含むと共にlog([%Ti]/[%Al])≦2を
満足するNi基およびCo基超合金のエレクトロス
ラグ再溶解法であつて、CaO,Al2O3,TiO2の総
和を100重量部としたときの各成分含有量が
CaO:20〜65重量部、Al2O3:28〜65重量部、
TiO2:16重量部以下を含み、且つ 0.85log([%Ti]/[%Al])≦−0.68292
+0.0745(X−40)+0.0177(Y−40)+0.3471
(Z−5)−(0.00103(X−40)2+0.00346(Y−
40)2−0.0277(Z−5)+0.00001(X−40)3
0.00003(Y−40)3+0.00175(Z−5)
1.15log([%Ti]/[%Al]) ……(1) 〔但し式において[%Ti]及び[%Al]は電
極中におけるTi及びAlの各含有重量百分率(以
下単に百分率)、X,Y,Zは前記3成分の総和
を100重量部としたときのCaO,Al2O3,TiO2
各成分の含有重量部を夫々表わす〕 を満足する組成のCaO―Al2O3―TiO2系フラツク
ス或いはこれに媒溶剤としてCaF2を加えてなる
フラツクスを選定して不活性雰囲気下でESRを
行なう点に要旨を有するものである。 Ti及びAlのスラグ―メタル反応は次に示す平
衡式で表わされる。 4[Al]+3(TiO2
3[Ti]+2(Al2O3) ……(2) 従つてlog([%Ti]/[%Al])は、次式
(3)に示す如くlog[(%Al2O32/(%TiO23]の
関数で表わすことができる(但しKは反応の平衡
定数、fは活量係数を示す)。 log([%Ti]/[%Al]) =logK−log[(%Al2O32/(%TiO23] −log[fAl2O32/fTiO23] −log[fTi3/fAl4] ……(3) 一方Ni基およびCo基超合金におけるESR用フ
ラツクスとしては、一般にCaF2−CaO系、CaF2
―CaO―Al2O3系、CaF2―Al2O3系等が用いられ
ており、文献のうちあるものはCaF2を希釈剤と
考えている。そこでCaO―Al2O3―TiO2系を主構
成とし、必要に応じ媒溶剤としてのCaF2を加え
ることによつてフラツクス全体の融点や電気伝導
度等の物性を調整してなるフラツクスと、Ti及
びAlの含有率を変化させた種々のNi基超合金の
電極を用い、不活性ガス(Ar)雰囲気下でESR
〓〓〓〓
を行なつた。(2)式の反応がほぼ平衡に達したと考
えられる溶解末期のスラグ組成から求めたlog
[(%Ti)3/(%Al)4]をその時の[CaO―Al2O3
―TiO2]3元系グラフ上にプロツトして、等log
[(%Ti)3/(%Al)4]線を描いたのが第1図であ
る。 このように合金種や操業条件にかかわらず、等
log[(%Ti)3/(%Al)4]曲線が描けるというこ
とは、とりもなおさず(3)式の右辺の第1項,第3
項および第4項がほぼ定数的に扱い得るものであ
ることを意味している。そこでこの第1図におけ
る各曲線を満足する様な2次関数式及び3次関数
式を求めたところ、前者としては log([%Ti]/[%Al])=−0.98434+
0.08332(X−40)+0.0301(Y−40)+0.40012
(Z−5)−0.00052(X−40)2+0.00278(Y−
40)2−0.01443(Z−5) ……(4) 又後者としては、 log([%Ti]/[%Al])=−0.68292+
0.0745(X−40)+0.0177(Y−40)+0.3471(Z
−5)−0.00103(X−40)2+0.00346(Y−40)2
0.0277(Z−5)+0.00001(X−40)3
0.00003(Y−40)3+0.00175(Z−5) ……(5) (但し[%Ti],[%Al],X,Y及びZの意味
は前と同じ) となることが分かつた。即ち電極の[%Ti]及
び[%Al]が決定されれば、(4)式又は(5)式(必
要であれば4次関数以上の多元式にしたものを用
いても良い)に従つてフラツクスのCaO,Al2O3
及びTiO2組成を決定することができるが、該決
定に基づいて調製されたフラツクスを用いたとこ
ろTi及びAlの歩留りが90%以上の極めて高いレ
ベルにあることが分かつた。又(4)式及び(5)式を用
いない場合は、第1図の曲線上のポイントからフ
ラツクスを定めるが、log([%Ti]/[%Al]
)値が1.9,1.8,1.45……等の様に第1図に示
した各曲線の間に相当するときは、各曲線の曲り
具合いから夫々比例的に対応曲線を描き、該曲線
上のポイントからフラツクス組成を定めることも
可能である。しかし精度面からすればグラフから
求めるより関数式に基づく方が望ましく、又同じ
関数式の場合でも2次式(4)より3次式(5)の方が望
ましいことは当然であつて言う迄もない。そこで
本発明者等は前記3次式に基づくこととし、種々
の電極と種々のフラツクスを用いて不活性ガス雰
囲気下でESRを行ない鋳塊中へのTi及びAlの歩
留を検討したところ、第1表に示す様な結果が得
られた。なお第1表には大気下でESRをおこな
つた結果もあわせて示した。
【表】 〓〓〓〓
【表】 第1表に見られる通り、電極材に応じたlog
([%Ti]/[%Al])及び使用したフラツ
クスの組成から(5)式をもちいて求めたlog([%
Ti]/[%Al])(以下、それぞれ電極のlog
([%Ti]/[%Al])、使用フラツクスのlog
([%Ti]/[%Al]と略す)値がほぼ等し
い場合の歩留は極めて高いが、両方の値が大幅に
異なつている場合の歩留は不確定であり、特に
TiとAlの歩留バランスが大きく狂つていること
が分かつた。そこで電極と使用フラツクスのlog
([%Ti]/[%Al])値の不一致はどの程
度まで許容されるかについて夫々の歩留との観点
から検討したところ、±15%の枠内であれば実用
的に満足できる歩留と適中率が得られることを知
り、前記(1)式をもつて本発明の条件とした。 また大気下でESRをおこなつた場合にはTiと
Alの歩留は低下し、バラツキも大きくなる。従
つて不活性雰囲気下でESRを実施することが本
発明の下可欠条件である。 次に本発明における各数値条件の限定根拠を説
明する。 まずNi基やCo基超合金におけるTi及びAlの下
限については夫々0.2%と定めたのは、Ni基超合
金やCo基超合金の多くはTi及びAlが夫々約0.2以
上であり、したがつてそれより低いものは本対象
からはずした。またlog([%Ti]/[%Al]
)の上限を2と定めたのは、Ni基やCo基の多
くはlog([%Ti]/[%Al])が2以下であ
るためそれを超えるものは本対象からはずした。 尚Ni基超合金におけるTi及びAl以外の合金元
素については、Cr,Mo,Nb,Co,W,Cu,
B,V,Fe,C,Si,Mn或いはその他の不可避
的不純物が示されるが、Ni基及びCo基超合金の
範疇から逸脱しないものは新規及び公知の如何を
問わず本発明に含まれる。 次にフラツクスについては、CaO,Al2O3
TiO2の総和を100重量部としたときの各成分の含
有量を CaO:20〜65重量部 Al2O3:28〜65重量部 TiO2:16重量部以下 と定めたが、これらのうちCaO及びAl2O3を限定
した理由は次の通りである。 吸湿による水素のピツクアツプがあつてブロ
〓〓〓〓
ーホールが発生する(CaO過剰)。 品質の再現性が悪く、特にTiとAlの歩留が
変動する(CaO,Al2O3過剰および過小)。 操業安定性が悪い(同上) スラグの融点が高くなり過ぎる(同上)。 なお脱硫及び脱酸などを考慮した場合は、
CaO/Al2O3比を1以上にすることが望ましい。
又TiO2の上限を16重量部としたのは、メタルの
log([%Ti]/[%Al]の値を2以下と定め
たからであり、第1図に見られる如くTiO2が16
重量部を超えるのは、log([%Ti]/[%Al]
)が2を越える場合であり、本発明の対象外と
なる。 尚フラツクスの成分としては、CaOの一部を
MgOに変えても良好な結果が得られた。 尚フラツクス中には、融点や電気伝導度を調整
する為に前述の如くCaF2等を加えることがある
が、CaO,Al2O3,TiO2,MgO等の含有比率につ
いてはCaF2を除いた残部における比率と考える
べきであり、他方CaF2等についてはフラツクス
全量に対する比率と考えれば良い。この際CaF2
の含有率は70%以下とすべきであり、70%を越え
ると電気伝導度が著しく大きくなり、溶解の操業
性が悪くなるため限定した。 本発明は上記の如く構成されているから、今仮
にlog([%Ti]/[%Al])=1の電極を用
いる場合、前記(4),(5)式に従つても良いが、簡易
法として第1図に従うと、同図における(1.0)
で示される曲線上の任意の1点をとればよく、例
えばCaO=50%とすればAl2O3=41%,TiO2=9
%となり、CaO=60%とすればAl2O3=33%,
TiO2=7%となり、夫々のポイントから示され
るフラツクス組成を調製してESRに用いれば良
いが、フラツクスの半量(50%)をCaF2で構成
する場合には、前記比率を保持したままで 50CaF2−25CaO−20.5Al2O3−4.5TiO2又は 50CaF2−30CaO−16.5Al2O3−3.5TiO2 の各組成からなるフラツクスとすれば良い。 本発明では以上の如くして最適フラツクス組成
が定められるがESRの雰囲気としては、可及的
に不活性であることが望まれるので、ArやHe等
の不活性雰囲気下で行なうことが推奨され、茲に
Ti及びAlの歩留がバランスよく向上し、且つ適
中率が高まつた。従つてTi及びAlを含むNi基お
よびCo基超合金のESRによる溶製を手軽に行な
うことがきる様になり、VAR等による場合に比
べて良好な鋳塊を得ることも可能となつた。 次に本発明の実施例を説明する。 実施例 1 第2表に示す組成の電極材と第3表に示す組成
のフラツクスを用い、Ar雰囲気下でESRを行な
つた。得られた鋳塊におけるTi及びAlの歩留は
第4表に示す。
【表】 〓〓〓〓〓
【表】
【表】 第4表に示される様に、(5)式からのずれが±15
%以内のものではTiとAlの歩留が90%を示した
が±30%のものでは、Ti又はAlのいずれかに歩
留の異常低下を認めることがあつた。 実施例 2 第5表に示す組成の電極材と、該電極材のlog
([%Ti]/[%Al])値とほぼ同一の値を
示すフラツクス(第6表)を準備し、Ar雰囲気
下でESRを行なつた。得られた鋳塊におけるTi
及びAlの歩留は第7表に示す通りであつて、い
ずれの歩留も極めて高かつた。
【表】
【表】 〓〓〓〓〓
【表】
【表】
【表】 【図面の簡単な説明】
第1図はlog([%Ti]/[%Al])とフラ
ツクス組成の関係を示すグラフである。 〓〓〓〓〓

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 Ti:0.2重量%以上、Al:0.2重量%以上を含
    むと共にlog([%Ti]/([%Al])≦2を満
    足するNi基およびCo基超合金のエレクトロスラ
    グ再溶解法であつて、CaO,Al2O3,TiO2の総和
    を100重量部としたときの各成分含有量がCaO:
    20〜65重量部、Al2O3:28〜65重量部、TiO2:16
    重量部以下である様に夫々必須的に含有すると共
    に、 0.85log([%Ti]/([%Al])≦−
    0.68292+0.0745(X−40)+0.0177(Y−40)+
    0.3471(Z−5)−0.00103(X−40)2+0.00346
    (Y−40)2−0.0277(Z−5)+0.00001(X−
    40)3−0.00003(Y−40)3+0.00175(Z−5)
    ≦1.15log([%Ti]/([%Al]) [但し式において[%Ti]及び[%Al]は電
    極中におけるTi及びAlの各含有重量百分率(以
    下単に百分率)、X,Y,Zは前記3成分の総和
    を100重量部としたときのCaO,Al2O3,TiO2
    各成分の含有重量部を夫々表わす]を満足する組
    成のCaO―Al2O3―TiO2系フラツクス或はこれに
    更に媒溶剤としてCaF2を加えてなるフラツクス
    を用いて不活性雰囲気下でエレクトロスラグ再溶
    解を行なうことを特徴とするNi基およびCo基超
    合金のエレクトロスラグ再溶解法。 2 特許請求の範囲第1項において、CaF2の含
    有量をフラツクス全重量に対して70重量%以下と
    したフラツクスを用いるエレクトロスラグ再溶解
    法。 3 Ti:0.2重量%以上、Al:0.2重量%以上を含
    むと共にlog([%Ti]/([%Al])≦2を満
    足するNi基およびCo基超合金のエレクトロスラ
    グ再溶解法であつて、CaO,MgO,Al2O3,TiO2
    の総和を100重量部としたときの各成分含有量が
    CaO+MgO:20〜65重量部、Al2O3:28〜65重量
    部、TiO2:16重量部以下である様に夫々必須的
    に含有すると共に、 0.85log([%Ti]/([%Al])≦−
    0.68292+0.0745(X−40)+0.0177(Y−40)+
    0.3471(Z−5)−0.00103(X−40)2+0.00346
    (Y−40)2−0.0277(Z−5)+0.00001(X−
    40)3−0.00003(Y−40)3+0.00175(Z−5)
    ≦1.15log([%Ti]/([%Al]) [但し式において[%Ti]及び[%Al]は電
    極中におけるTi及びAlの各含有重量百分率(以
    下単に百分率)、X,Y,Zは前記4成分の総和
    を100重量部としたときのCaO+MgO,Al2O3
    TiO2の各成分の含有重量部を夫々表わす] を満足する組成のCaO+MgO―Al2O3―TiO2系フ
    ラツクス或はこれに更に媒溶剤としてCaF2を加
    〓〓〓〓
    えてなるフラツクスを用いて不活性雰囲気下でエ
    レクトロスラグ再溶解を行なうことを特徴とする
    Ni基およびCo基超合金のエレクトロスラグ再溶
    解法。 4 特許請求の範囲第3項において、CaF2の含
    有量をフラツクス全重量に対して70重量%以下と
    したフラツクスを用いるエレクトロスラグ再溶解
    法。
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