JPS6159780B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般的に言えば、電気抵抗加熱反応炉
であつて、反応中に電気抵抗体を侵す物質の存在
または発生を見る反応に使用されるためのものに
関する。

本発明はホウ酸，ホウ酸ナトリウム等のホウ酸
塩または酸化ホウ素を炭素源の存在下または非存
在下に還元性金属で還元してホウ素またはホウ素
炭化物を生成させる方法の実施に関連してなされ
たもので、当該反応に関連して具体的に記載され
るが、本発明の反応炉が一般に電気抵抗体を侵す
物質の存在または発生を見る反応に一般に使用さ
れるものであることは自明である。

ホウ素，ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩，また
は酸化ホウ素はアルミニウム，カルシウム，また
はマグネシウム等の還元性の金属により非酸化性
雰囲気中600〜1100℃で還元され、ホウ素が生成
する。あるいは、還元性の金属と同時に黒鉛，庶
糖などの炭素源を加えることにより同じ条件で還
元炭化され、ホウ素炭化物が生成する。

この温度条件はニクロム，鉄クロム等の電熱線
および帯を発熱体として使用する電気抵抗加熱炉
によつて満たすことが可能であり、このような電
気抵抗加熱炉は上記と異なる発熱体を用いる炉形
式と比較して極めて廉価であり、また、大型化も
容易である。

しかし、還元反応、あるいは還元炭化反応は急
激な発熱反応であるため、反応時に、酸化ホウ
素，還元性金属等の蒸発が生じ、これらの蒸気は
いずれも上記の発熱体を激しく劣化させる。その
ため、上記の反応を行う反応室と発熱体の収納室
との間には何らかの方法で隔離させる必要があ
る。

一方、ホウ酸は加熱すると分解して水蒸気を発
生し、また、ホウ酸塩や酸化ホウ素は吸湿性が高
いため通常かなりの水分を含有しており加熱する
と水蒸気を放出する。この水蒸気は還元反応ある
いは還元炭化反応を阻害し、ホウ酸塩の残留、急
激な発熱反応時の水蒸気の瞬間的な発生と熱膨張
に起因する反応物，反応生成物の機械的飛散、あ
るいは、生成ホウ素あるいは炭化物の水蒸気酸化
を招く原因となる。従つて、上記反応開始前に十
分な真空脱水を行うことが望ましい。また、炉内
を非酸化性雰囲気とするためにも、炉内を一度真
空状態として空気を除去する必要がある。

高温の化学反応用の容器としては黒鉛を使用し
なければならないが、一般に人造黒鉛は微細な気
孔を有し、特殊な含浸処理を行つた不浸透明性黒
鉛を除き、物質の拡散，流体の浸透を許すため、
黒鉛の反応容器もその器壁は気体や金属の蒸気の
通過や物質の拡散通過を完全に阻止することがで
きない。従つて黒鉛容器内部のみを高度に真空に
することは不可能であるし、黒鉛反応容器の内外
に圧力差がある場合、あるいは黒鉛反応容器を長
期間にわたつて使用する場合には、反応物質の黒
鉛容器外への浸出は避けられない。

以上に述べた二つの要件、すなわち、反応室と
発熱体収納室との隔離、および、反応室の真空排
気を同時に満足させる形式としては、 (a) 隔離壁と耐真空容器の役割を兼ねる炉心管を
使用し、炉心管内を反応室として使用し、真空
排気は炉心管内のみ行う形式と、 (b) 反応室，発熱体収納室をともに耐真空容器の
内部に設置し、さらに両室の間に隔離壁を設け
る形式 の２つが考えられる。真空排気系の小型化、およ
び２つの役割を炉心管に兼ねさせるという単純化
の点からは(a)の形式の方が良さそうであるが、次
のような重大な問題点を持つている。すなわち、
発熱反応時には最高温度が1200〜1400℃になるこ
とと合わせて、温度的，雰囲気的に長期間の使用
に耐える単一の材料が存在せず、また、炉心管を
多層構造にすることによつてこの問題を避けよう
とすると、反応を遂行する反応室の有効体積が炉
心管肉厚の増大によつて大巾に減少し、さらに炉
心管自身の熱容量の増大が炉心管を伝つて炉外へ
逃散する熱の増大のために熱効率が大巾に減少す
るという加熱炉としては致命的な欠陥を持つに至
る。

したがつて、従来の(a)の形式や、あるいは高価
な黒鉛ヒータータンマン炉等を用いる方法によつ
て製造されたホウ素あるいはよう素炭化物は生産
性が低く高価であつた。

本発明者等は(b)の形式において、黒鉛製隔壁と
その外部の発熱体収容室を別々に排気できる構造
を採用することにより上記の温度的，雰囲気的な
問題を解決できると同時に、熱効率も大巾に改善
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されることを見出し本発明を完成した。

本発明によれば弁つきの排気口（第１排気口）
と弁つきの気体導入口（第１気体導入口）を備え
た耐真空容器と；該耐真空容器内に設けられた黒
鉛製の反応容器であつて、前記耐真空容器と独立
に別の弁つきの排気口（第２排気口）と弁つきの
気体導入口（第２気体導入口）を有するものと；
該反応容器を包囲して前記耐真空容器に配置され
た電気抵抗加熱炉とからなる化学反応炉が提供さ
れる。

本発明の要旨は黒鉛反応容器と、それをかこむ
電気抵抗加熱炉を納めた耐真空容器を別々に排気
および通気できるように構成した点に存し、排気
口及び気体導入口の設け方は種々の様式が可能で
ある。黒鉛反応容器に直接排気口と気体導入口を
設けることが可能である。

また本発明の化学反応炉は黒鉛製反応容器およ
び、これを包囲する電気抵抗体の耐真空容器空間
内における配置様式に何ら限定されるものでな
く、いわゆる竪型炉及び横型炉を含むものであ
る。黒鉛製反応容器の壁が耐真空容器空間を横方
向に仕切る横型炉では一般に反応物または生成物
の出し入れが容易であるという利点があるが、炉
内のガス流が複雑となる欠点がある。一方、竪型
炉ではガス流を自然対流に乗せることにより、ガ
ス流の乱れを少なくし、還元性金属蒸気を有効に
パージすることが可能である。

次に図面を参照して本発明を一実施態様につい
て説明する。

上述のように本発明の化学反応炉は、耐真空容
器５，電気抵抗加熱炉６，黒鉛製反応容器８を要
部としてなりたつている。

耐真空容器５は円筒状の側壁５１，天井板５
２，底板５３よりなり、側壁５１は図示されてい
ないが要所に水冷ジヤケツトが設けてある。耐真
空容器の中央部に円筒状の黒鉛反応容器８が配置
され、それを囲繞するように電気抵抗加熱炉６が
配置されている。電気抵抗加熱炉は既知のもので
あつて、その内側壁に例えばカンタル合金製の発
熱体７を巻きつけ、アスベストなどの耐熱材料を
充填したものであるが、加熱温度を加減するため
にその要所から導線タツプ４を引き出し、これは
図面の右側に見られるように耐真空容器の外側に
気密に引き出され、また図の左側にみられるよう
に熱電対２が挿入され、その導線は同様に耐真空
容器の外側に気密に引き出されている。その取出
部は取り外しできるようにしておくのが有利であ
る。電気抵抗加熱炉の炉体は気密にする必要はな
い。

耐真空容器の中央に配置された黒鉛製の反応容
器８は、その上端の開口部を耐真空容器の天井板
によつて閉鎖的に固定される。ここに「閉鎖的」
という語は、天井板が円筒状の黒鉛反応容器を取
りかこんで固定しているが、そのとりかこみかた
は必ずしも厳密であることを必要としないが、煙
霧質や粉塵の通過を許さないというほどの意味で
ある。

耐真空容器５には弁を有して真空系に連通する
第１排気口３と、弁と逆止弁を有して大気に連通
する第１の副排気口３′と、同じく弁を有する第
１気体導入管１０が設けられている。第１排気口
３は通常の真空系に連通し、気体導入管１０は通
常は窒素，アルゴン等の不活性ガスの蓄圧ソース
（ボンベ）等に連通する。好ましい実施態様では
第１排気口と第１副排気口は切り替え三方弁を備
えた１個の排気管（第１排気管）に構成される。

第１気体導入管１０を底板５３に設けるために
は電気抵抗加熱炉６は底板上に直接載置すること
なく、断熱性材料の枕１２の上に載置するのが好
ましい。

耐真空容器の天井板５２の上部には黒鉛製反応
容器の上部開口をかこんで予備室１３が設けら
れ、これは弁を有して真空系に連通する第２排気
口１と、大気に連通する第２の副排気口１′と、
開閉できる気密ハツチ１４が設けられている。好
ましい態様では第２排気口と第２副排気口は切り
替え三方弁を備えた１個の排気管（第２排気管）
に構成される。第１排気管と第２排気管の真空系
への連通口は統合して一つの共通の真空系へつな
ぐことができる。

前記第１気体導入管１０は単に耐真空容器内に
開放するより、図示されているように耐真空容器
の内部に貫入延長させて黒鉛製反応容器の底部外
周に近接させ、これを囲繞する環状管に形成し、
該環状管の内側または上側に多数のガス放出小孔
を設けることにより、耐真空容器内に放出された
ガスを耐真空容器内空間に発生する自然対流に乗
せて黒鉛製反応容器８と電気抵抗体７の間隙を上
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昇させるのが好ましい。

黒鉛製反応容器８の底は上部開口部と同様閉鎖
的に耐真空容器に対し固定される。黒鉛製反応炉
の底には、るつぼ９を支持するための黒鉛製の支
持棒１７の侵入を許すための孔８１が穿たれてい
る。この支持棒１７と孔８１の接触は気密ではな
いが可及的に閉鎖的であるのが望ましい。

耐真空容器５の底部には前記の黒鉛製の支持棒
１７を気密にかつ摺動可能に支持するために第２
の予備室１５が設けられている。この予備室の底
部中央部には前記支持棒の貫通を許す孔が設けら
れ、支持棒を気密に支持するために、例えばＯ―
リング１６を保持することができるように構成さ
れ、一方黒鉛支持棒のこのＯ―リングと摺動接触
する部分はステンレス鋼の被覆で覆われており、
それより下部はむくのステンレス鋼棒でよい。

この予備室には第２の弁を有する気体導入管１
１が設けられる。これも第１の気体導管と同様
に、不活性気体の蓄圧ソースに連通させられる。
ここから導入される不活性気体は、支持棒１７と
黒鉛反応容器の底の孔の間隙を通つて後者の中に
導入され、第１副排気口から容器外に出る。

この第２の予備室は本発明において必須のもの
ではなく、るつぼの支持棒を設けない場合には不
要である。

黒鉛反応容器には蓋を施してもよい。この蓋に
は、反応物のスパツタリングの場合の物質の飛散
を反応容器内に留める目的のものであるが、気体
を通す孔を有し、容器に対して容易に取り外しで
きるものである。

このように構成されているので、上部のハツチ
１４を開き、図示されていない駆動機構によつて
支持棒をハツチの外まで上昇させて、るつぼに必
要な反応材料を仕込み、蓋を施し、支持棒を反応
容器内の所望位置まで下降させ、必要ならば黒鉛
反応容器にも蓋を施し、ハツチを閉じて、必要に
応じ、加熱，脱気，通気の操作を行なう。

このような装置が当業者が既知の知識をもつて
この図面に基づいて容易に製作し得るものである
から、その設計や部品について詳細に説明する必
要はない。参考までに本発明者らが製作したもの
は、耐真空容器は厚さ６mmのステンレス鋼製で、
その外径730mm，高さ790mm；黒鉛反応容器の外径
220mm，黒鉛壁の厚み15mmであり、外周に水冷ジ
ヤケツトを有する。

次に上記の反応炉を用いて、炭化ホウ素を合成
した操作例を記す。

ハツチ１４を開き、図示されていない駆動機構
によつて支持棒をハツチの外まで上昇させ、るつ
ぼにホウ酸，マグネシウム，炭素の混合物を仕込
み、蓋をして、支持棒１７を反応容器８の中央に
下降させ、黒鉛反応容器にも蓋を施し、ハツチ１
４を閉じた。次に第１気体導入管１０，第２気体
導入管１１，第１副排気口３′，および第２副排
気口１′の弁を閉じ、第２排気口１および第１排
気口３の弁を開き、その先に設けた真空ポンプに
よつて耐真空容器５および黒鉛反応容器８の内部
を圧力1torr以下の真空にすると共に、電気抵抗
体７に通電してるつぼ内の反応混合物を480℃で
90分間加熱して真空脱水し、駆動機構によつて、
るつぼを予備室まで上昇させた。次に第１排気口
３と第２排気口１の弁を閉じ、第１気体導入管１
０と第２気体導入管１１の弁を開き、第１気体導
入管１０からは窒素を送入し、第２気体導入管１
１からはアルゴンを送入してから、逆止弁の付い
た第１副排気口３′と第２副排気口１′を開き電気
抵抗体７に通電して、黒鉛製反応容器８の温度を
1050℃とし、次いで駆動機構によつて、るつぼを
反応容器８の中央に下降させ、るつぼ内の反応混
合物を1020℃にし、90分間保持した。窒素ガスは
第１気体導入管１０を通り、電気抵抗加熱炉６の
下部でかつ黒鉛製反応容器８の周囲の環状管の内
側に設けられた多数の小孔から導入した。窒素流
は発生する自然対流に乗せ、黒鉛製反応容器と電
気抵抗体の間の間隙を上昇させ、黒鉛製隔壁の気
孔を介して反応容器８の外へ漏出する還元性金属
蒸気と電気抵抗体との接触を可及的に阻止した。
窒素流量は１分あたり耐真空容器５内の空隙体積
の１／100ないし１／10とした。窒素は一部は耐
真空容器内を還流しつつ第１副排気口１′から排
出される。黒鉛中の気孔などを介して電気抵抗加
熱炉に漏出した微量のマグネシウム金属蒸気は第
１気体導入管１０から送られる窒素ガスと反応し
て不活性な窒化物となり除去され、電気抵抗体の
劣化はほぼ完全に防止された。また黒鉛製反応容
器も還元性金属蒸気又はホウ酸蒸気によつて侵さ
れることがなかつた。次に支持棒を上昇させて、
反応生成物を予備室に収納し、これを十分放冷し
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た後、ハツチ１４を開けて反応生成物を取り出し
た。得られたホウ素炭化物中間体は炭化ホウ素と
酸化マグネシウムを主体とし、少量のホウ化マグ
ネシウム，炭素，ホウ酸マグネシウムを含む軽石
状の固体であり、これを塩酸に浸漬して酸化マグ
ネシウムを除去したのち、1800℃にて熱処理した
ところ、高純度の炭化ホウ素粉末を得ることがで
きた。

本発明は以上のような構成を有する炉であるた
め、炉内雰囲気を良好に制御できると同時に、極
めて耐久性の高い黒鉛製反応容器の使用、および
これと窒素ガスパージとの組合せによる電気抵抗
体の劣化の防止、さらに、加熱容積の有効利用と
熱効率の向上を可能にできる。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の装置の概念を示す断面図で本発明
に関わる部分を中心に示したものである。 １：第２排気口、１′：第２副排気口、２：熱
電対、３：第１排気口、３′：第１副排気口、
４：導線タツプ、５：耐真空容器、６：電気抵抗
加熱炉、７：カンタル合金製発熱体（電気抵抗
体）、８：黒鉛製反応容器、９：黒鉛製反応るつ
ぼ、１０：第１気体導入口、１１：第２気体導入
口、１２：断熱材、１３：予備室、１４：気密ハ
ツチ、１５：第２予備室、１６：Ｏ―リング、１
７：支持棒、５１：側壁、５２：天井板、５３：
底板、８１：孔。 〓〓〓〓

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 弁つきの排気口（第１排気口）と弁つきの気
   体導入口（第１気体導入口）を備えた耐真空容器
   と；該耐真空容器内に設けられた黒鉛製の反応容
   器であつて、前記耐真空容器と独立に別の弁つき
   の排気口（第２排気口）と弁つきの気体導入口
   （第２気体導入口）を有するものと；該反応容器
   を包囲して前記耐真空容器に配置された電気抵抗
   加熱炉とからなる化学反応炉。 ２ 特許請求の範囲第１項に記載の化学反応炉で
   あつて、耐真空容器が弁と逆止弁を有する副排気
   口（第１副排気口）を備え、黒鉛製反応容器も弁
   と逆止弁を有する副排気口（第２副排気口）を有
   することを特徴とするもの。 ３ 特許請求の範囲第２項に記載の化学反応炉で
   あつて、耐真空容器，黒鉛製反応容器，電気抵抗
   加熱炉の何れもが垂直円筒形であり；（反応容器
   の上端開口部が耐真空容器の天井板に閉鎖的に固
   定され；該天井板の上に前記反応容器の開口を包
   囲する予備室が設けられその部分に前記第２排気
   口と第２副排気口と反応容器に物を出し入れする
   ことのできる密閉できるハツチが設けられ；反応
   容器の底部が耐真空容器の底部に閉鎖的に固定さ
   れ、反応容器の底部が通気手段を有し、耐真空容
   器の底部の下側に第２の予備室であつて、前記反
   応容器の底部の通気手段に連通し、第２の気体導
   入口がその部分に設けられているものを有するこ
   とを特徴とする装置。 ４ 特許請求の範囲第３項に記載の化学反応炉で
   あつて、反応容器の底板を貫通して下から反応容
   器内に進入する支持棒を有し、該支持棒の貫通部
   が通気手段を構成し、該支持棒は前記第２予備室
   の底部に摺動可能かつ気密に支持され、上端にる
   つぼを支持することのできるものであることを特
   徴とする化学反応炉。 ５ 特許請求の範囲第２〜４項のいずれかに記載
   の化学反応炉であつて、第１気体導入管が耐真空
   容器の底板に設けられ、該導入管が内部に貫入延
   長して黒鉛反応容器の底部を囲繞する環状の管と
   なり、その環状部に多数の小孔を有し、導入気体
   が黒鉛反応容器と電気抵抗体との間隙に向けて開
   放されることを特徴とする装置。 ６ 特許請求の範囲第２〜５項のいずれかに記載
   の化学反応炉であつて、第１排気口と第１副排気
   口，第２排気口と第２副排気口とが、それぞれ三
   方弁によつて一体化されていることを特徴とする
   もの。 ７ 特許請求の範囲第２〜６項の何れかに記載の
   化学反応炉であつて、第１排気口と第２排気口が
   共通の真空系に連通することを特徴とするもの。 ８ 特許請求の範囲第１〜７項の何れかに記載の
   化学反応炉であつて、耐真空容器の要部を冷却す
   〓〓〓〓
   ることができることを特徴とするも。