【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は有機過酸化物を含む重合触媒組成物に
関する。
有機過酸化物は分子中−Ｏ−Ｏ−結合を持ち、
比較的低い温度で熱分解し、容易に遊離ラジカル
を発生するので、ラジカル重合におけるラジカル
源、即ち重合開始剤として使用されていることは
周知である。一般にこの化合物は常温で安定であ
り、オレフインやビニル系モノマーの重合及び共
重合の他、不飽和ポリエステルの硬化にも利用さ
れているが、火花、加熱、摩擦、衝撃、不純物
（酸又はアルカリ）の混入等により分解又は爆発
するという欠点があり、しかもこの爆発に対する
感度はピクリン酸、TNT火薬等よりはるかに鋭
敏である。このように有機過酸化物は取扱いが危
険なため、ジオクチルフタレート、ジブチルフタ
レート等で希釈し、硫酸カルシウム、炭酸カルシ
ウム、第２リン酸カルシウム、水等の純品で希釈
して使用されている。しかしこうして得られる重
合触媒組成物においては経時と共に過酸化物が次
第に分解するし、良好な重合効率が得られないば
かりでなく、希釈剤が重合製品に残存するため、
高純度の製品を得る場合は更に重合製品の精製又
は乾燥を必要としていた。
本発明の目的は保存安定性及び重合効率を向上
すると共に重合製品の精製や乾燥を必要としない
重合触媒組成物を提供することである。
即ち本発明の組成物は有機過酸化物とカウリブ
タノール価30以下の脂肪族炭化水素とを主成分と
するものである。
本発明で使用されるカウリブタノール価30以下
の脂肪族炭化水素とは一般式CnH2o+2（但しｎ＝
８〜15）で示されるもので、その具体例としては
イソオクタン、イソノナン、イソデカン、イソド
デカン、イソウンデカン、ｎ−オクタン、ｎ−ノ
ナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−ウンデカ
ン又はそれらの混合物が挙げられる。市販品では
エクソン社製のアイソパーＧ、アイソパーＨ、ア
イソパーＬ、アイソパーＭ、アイソパーＫ、シエ
ル石油社製のシエルゾール71、シエルゾールＴ等
がある。これらの脂肪族炭化水素は高沸点、高引
火点を有する無臭の不活性液体で酸、アルカリ等
の不純物を全く含まない。従つてこれらの脂肪族
炭化水素によつて過酸化物が分解したり、爆発す
る恐れはない。またこのため過酸化物の保存安定
性を著しく向上することができる。また各種重合
法、例えば塊状重合のような発熱反応においても
過酸化物と良く混和し、且つラジカルの分解速度
を適正に制御するため、高重合効率で重合体を製
造することができる。更にこの脂肪族炭化水素は
重合製品中に残存しないので、精製又は乾燥を省
略することができる等の利点を有している。な
お、カウリブタノール価が30を越える脂肪族炭化
水素では樹脂の電気抵抗値を下げたり、樹脂の溶
解性をあげる等の欠点が出てくる。
一方、有機過酸化物としては従来使用されてい
るものが全て使用でき、例えばメチルエチルケト
ンパーオキサイド、シクロヘキサンパーオキサイ
ド等のケトンパーオキサイド；１・１−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチ
ル−４・４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリ
レート等のパーオキシケタール；ジアルキシパー
オキサイド；ベンゾイルパーオキサイド、コハク
酸パーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、
２・４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等の
ジアシルパーオキサイド；２・５−ジメチル−
２・５−ジ（ベンゾイルパーオキサイド）ヘキサ
ン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチ
ルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ
−ブチルジパーオキシフタレート等のパーオキシ
エステル等が挙げられる。
本発明の組成物においては前述のような目的か
ら有機過酸化物／脂肪族炭化水素の重量比は一般
に30〜90／70〜10、好ましくは50〜75／50〜25程
度が適当である。また本発明の組成物は乳化重
合、塊状重合、溶液重合等の重合反応に適用でき
る。この場合、通常モノマーに対し0.05〜2.0wt
％使用される。
以下に実施例を示す。
実施例 １
２・４−ジクロロベンゾイルクロライド500ｇ
及びイソオクタン200ｇを４つ口フラスコに採り
混合する。ついでモノエタノールアミン４ｇを加
え80℃で２時間反応させた後、過酸化水素100ｇ
を５時間に亘つて滴下し、更に80℃で10時間反応
させ、２・４−ジクロロベンゾイルクロライドを
過酸化水素で酸化した。これを分液ロート中で水
洗後、水を分離して、２・４−ジクロロベンゾイ
ルパーオキサイド及びイソオクタンよりなる重合
触媒組成物（過酸化物濃度70.53％）を得た。
また比較例１として本実施例でイオオクタンを
除いて合成し、且つ水洗後減圧乾燥した他は同じ
方法で重合触媒組成物を得た。
次にこれら組成物について調製直後及び６カ月
間常温保存後の過酸化物含有量及び活性酸素量を
測定した結果を表−１に示す。
The present invention relates to a polymerization catalyst composition containing an organic peroxide. Organic peroxides have -O-O- bonds in their molecules,
It is well known that it is used as a radical source, that is, as a polymerization initiator, in radical polymerization because it thermally decomposes at relatively low temperatures and easily generates free radicals. Generally, this compound is stable at room temperature and is used in the polymerization and copolymerization of olefins and vinyl monomers, as well as in the curing of unsaturated polyesters. It has the disadvantage that it decomposes or explodes if mixed with other substances, and it is far more sensitive to this explosion than picric acid, TNT, etc. Since organic peroxides are dangerous to handle, they are used diluted with dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, etc., and diluted with pure products such as calcium sulfate, calcium carbonate, dibasic calcium phosphate, water, etc. However, in the polymerization catalyst composition obtained in this way, the peroxide gradually decomposes over time, and not only good polymerization efficiency cannot be obtained, but also the diluent remains in the polymerization product.
In order to obtain a highly pure product, further purification or drying of the polymerized product was required. An object of the present invention is to provide a polymerization catalyst composition that improves storage stability and polymerization efficiency and does not require purification or drying of the polymerized product. That is, the composition of the present invention mainly contains an organic peroxide and an aliphatic hydrocarbon having a kauributanol value of 30 or less. The aliphatic hydrocarbon with a kauributanol value of 30 or less used in the present invention has the general formula CnH 2o+2 (where n=
8 to 15), specific examples of which include isooctane, isononane, isodecane, isododecane, isoundecane, n-octane, n-nonane, n-decane, n-dodecane, n-undecane, or mixtures thereof. Can be mentioned. Commercially available products include Isopar G, Isopar H, Isopar L, Isopar M, and Isopar K manufactured by Exxon, and Ciel Sol 71 and Ciel Sol T manufactured by Shell Oil. These aliphatic hydrocarbons are odorless, inert liquids with high boiling points and high flash points, and do not contain any impurities such as acids or alkalis. Therefore, there is no risk that the peroxide will decompose or explode due to these aliphatic hydrocarbons. Furthermore, the storage stability of the peroxide can be significantly improved. Furthermore, in various polymerization methods such as exothermic reactions such as bulk polymerization, it is well miscible with peroxides and the decomposition rate of radicals is appropriately controlled, so that polymers can be produced with high polymerization efficiency. Furthermore, since this aliphatic hydrocarbon does not remain in the polymerized product, it has the advantage that purification or drying can be omitted. Note that aliphatic hydrocarbons with a Kauributanol value exceeding 30 have drawbacks such as lowering the electrical resistance value of the resin and increasing the solubility of the resin. On the other hand, all conventionally used organic peroxides can be used, such as ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and cyclohexane peroxide;
-butylperoxy)cyclohexane, peroxyketals such as n-butyl-4,4-bis(t-butylperoxy)valerate; dialxyl peroxide; benzoyl peroxide, succinic peroxide, decanoyl peroxide,
Diacyl peroxide such as 2,4-dichlorobenzoyl peroxide; 2,5-dimethyl-
2,5-di(benzoylperoxide)hexane, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxyisopropyl carbonate, di-t
Examples include peroxy esters such as -butyl diperoxy phthalate. In the composition of the present invention, the weight ratio of organic peroxide/aliphatic hydrocarbon is generally about 30-90/70-10, preferably about 50-75/50-25 for the above-mentioned purposes. Furthermore, the composition of the present invention can be applied to polymerization reactions such as emulsion polymerization, bulk polymerization, and solution polymerization. In this case, it is usually 0.05 to 2.0wt relative to the monomer.
%used. Examples are shown below. Example 1 2,4-dichlorobenzoyl chloride 500g
and 200 g of isooctane are placed in a four-necked flask and mixed. Next, 4g of monoethanolamine was added and reacted at 80℃ for 2 hours, followed by 100g of hydrogen peroxide.
was added dropwise over 5 hours, and the mixture was further reacted at 80°C for 10 hours to oxidize 2,4-dichlorobenzoyl chloride with hydrogen peroxide. After washing this with water in a separatory funnel, the water was separated to obtain a polymerization catalyst composition (peroxide concentration: 70.53%) consisting of 2,4-dichlorobenzoyl peroxide and isooctane. Further, as Comparative Example 1, a polymerization catalyst composition was obtained in the same manner as in the present Example except that ioctane was removed, and the composition was washed with water and then dried under reduced pressure. Next, the peroxide content and active oxygen amount of these compositions were measured immediately after preparation and after storage at room temperature for 6 months, and the results are shown in Table 1.
【表】
表−１から判るように本発明品は比較品に比べ
て過酸化物含有量及び活性酸素量の経時変化が少
なく、従つて保存安定性に優れている。なお本発
明品は爆発の恐れは全く認められなかつた。
実施例 ２
塩化ベンゾイル500ｇ及びイソデカン200ｇを４
つ口フラスコに採り混合する。これにピリジン１
ｇを加え、85℃で４時間反応させた後、過酸化水
素200ｇを３時間に亘つて滴下し、更に５時間反
応させ、塩化ベンゾイルを過酸化水素で酸化し
た。これを分液ロート中で水洗後、水を分離して
過酸化ベンゾイル及びイソドデカンよりなる重合
触媒組成物（過酸化物濃度30％）を得た。
一方、比較例２として98％純度の過酸化ベンゾ
イルを用意した。
次にこれらの組成物について爆発性をテストし
た。まず本発明品500ｇを入れたビーカー（５
容量）及び比較品350ｇを入れたビーカー（５
容量）を夫々３個用意し、各ビーカーに、700℃
に加熱した遠赤外ヒーターを近付けると、比較品
はいずれも瞬時に爆発したのに対し、本発明品は
いずれも爆発しなかつた。
実施例 ３〜８
実施例１において過酸化物及び脂肪族炭化水素
又は希釈剤として夫々表−２記載のものを使用
し、同表に示す過酸化物濃度の重合触媒組成物を
得た。これらの活性酸素量を表−３に示した。[Table] As can be seen from Table 1, the products of the present invention show less change over time in the peroxide content and amount of active oxygen than the comparative products, and therefore have excellent storage stability. It should be noted that there was no fear of explosion in the product of the present invention. Example 2 500 g of benzoyl chloride and 200 g of isodecane were added to 4
Transfer to a neck flask and mix. Add 1 pyridine to this
After reacting at 85° C. for 4 hours, 200 g of hydrogen peroxide was added dropwise over 3 hours, and the reaction was further continued for 5 hours to oxidize benzoyl chloride with hydrogen peroxide. After washing this with water in a separatory funnel, water was separated to obtain a polymerization catalyst composition (peroxide concentration: 30%) consisting of benzoyl peroxide and isododecane. On the other hand, as Comparative Example 2, 98% pure benzoyl peroxide was prepared. These compositions were then tested for explosive properties. First, a beaker containing 500g of the product of the present invention (5
capacity) and a beaker containing 350g of comparative product (5
Prepare 3 beakers each with a capacity of 700°C.
When brought close to a far-infrared heater heated to a temperature of 100%, all comparative products exploded instantaneously, whereas none of the inventive products exploded. Examples 3 to 8 In Example 1, the peroxides and aliphatic hydrocarbons or diluents listed in Table 2 were used to obtain polymerization catalyst compositions having peroxide concentrations shown in the table. The amounts of these active oxygens are shown in Table-3.
【表】【table】
【表】
表−３から判るように、実施例３〜８の組成物
も保存安定性が優れている。
更に以上のようにして得られた各重合触媒組成
物を用いて重合反応を行なつた。まず撹拌機、温
度計、冷却装置を備えた３つ口フラスコ（２容
量）にイソオクタン300ｇを採り、90℃に加熱し
た。次にメチルメタアクリレート150ｇメタクリ
ル酸20ｇ、及び過酸化物３ｇを含む各組成物を混
合し、前記フラスコ中に１時間に亘つて滴下重合
させた。重合結果を表−に示す。[Table] As can be seen from Table 3, the compositions of Examples 3 to 8 also have excellent storage stability. Furthermore, polymerization reactions were carried out using each of the polymerization catalyst compositions obtained as described above. First, 300 g of isooctane was placed in a three-necked flask (2 volumes) equipped with a stirrer, a thermometer, and a cooling device, and heated to 90°C. Next, each composition containing 150 g of methyl methacrylate, 20 g of methacrylic acid, and 3 g of peroxide was mixed and polymerized dropwise into the flask for 1 hour. The polymerization results are shown in Table.
【表】【table】
【表】【table】
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