JPS6160879B2 - - Google Patents
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- JPS6160879B2 JPS6160879B2 JP55138226A JP13822680A JPS6160879B2 JP S6160879 B2 JPS6160879 B2 JP S6160879B2 JP 55138226 A JP55138226 A JP 55138226A JP 13822680 A JP13822680 A JP 13822680A JP S6160879 B2 JPS6160879 B2 JP S6160879B2
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- Japan
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- hydrocarbon
- feedstock
- hydrocarbons
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G9/00—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G9/28—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid material
- C10G9/32—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid material according to the "fluidised-bed" technique
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/0015—Feeding of the particles in the reactor; Evacuation of the particles out of the reactor
- B01J8/003—Feeding of the particles in the reactor; Evacuation of the particles out of the reactor in a downward flow
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G9/00—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/20—C2-C4 olefins
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
本発明はMckinney等に対する米国特許第
4061562号および第4097363号中に記載されるよう
な蓄熱式熱分解（TRC）方法の改良に関するも
のである。特に本発明は炭化水素を連続的に熱分
解する方法に関する。 炭化水素を分解する方法において、反応温度と
反応の滞留時間が苛酷度、転化率および選択性に
及ぼす２つの主要変数であることは知られてい
る。苛酷度は分解反応の強烈さに関し、転化率は
原料が生成物へ転化す割合であり、選択性は転化
生成物のエチレン含量の程度に関する。選択性は
一般に生成ガス流出物中のエチレン対メタンの比
として測定される。 苛酷度が低いと、選択性は高くなるが、転化率
が低くなるので、低い苛酷度で操業することは不
経済である。低苛酷度の操業は温度1200〜1400
〓、200〜1000ミリ秒の滞留時間で行なわれる。
したがつて、高苛酷度および高転化率は1500〜
2000〓の温度で達成される。しかしながら、選択
性は、高苛酷度反応が200ミリ秒以下、通常、20
〜100ミリ秒の滞留時間で行なわれない限り改良
されない。これらの非常に低い滞留時間ではメタ
ンの重量当り2.5〜４倍重量のエチレン選択性が
得られ、一般に転化率は95重量％以下である。高
苛酷度操作は好ましいけれども、慣用の燃焼ヒー
ター式反応器の機械的制限のため、工業上広く用
いられてはいない。 制限の１つは許容滞留時間の範囲内で生成流出
物からの熱を除去することができないことであ
る。この理由で慣用の系では温和な苛酷度、1350
〜1550〓の温度、および200〜500ミリ秒の滞留時
間で操業されている。転化率は低苛酷度操作の場
合により高いけれども、選択性は低く、メタン重
量当り約２倍重量のエタンである。しかし、転化
率が高いため、実際のエチレン収率は低苛酷度操
作の場合より大きくなる。 高い苛酷度条件で短かい滞留時間を用いると、
３：１またはそれ以上の選択性を得ることができ
る。高苛酷度の熱分解を提供する多くの方法が開
発されている。例えば、多くの細管を含み、各管
の出口を直接、個々の間接急冷ポイラーに接続し
た炉が開発された。この方法は急冷ボイラーを炉
中の複数個の管出口に共通させる点で投下資本増
大の不利がある。更に、高温の排熱を低温の発生
に使用しなければならず、高圧スチームは熱効率
の点で望ましくない。結局、高い煙道ガス温度を
ヒーターの対流断面中のスチーム発生によつて低
減させなければならず、これもプロセスの柔軟性
を阻害する。 本発明の目的は第１の炭化水素原料を高苛酷
度、短滞留時間で熱分解して改良された収率でオ
レフイン化合物、特にエチレンを生成させ、この
反応生成物を第２の炭化水素原料で急冷し、同時
に、前記高苛酷度の反応生成物の存在で、低苛酷
度で熱分解して高い選択性をもつて追加収量のオ
レフイン化合物を生成させることから成る熱分解
方法を提供することにある。 本発明の改良された炭化水素原料の連続熱分解
方法を図面に示す蓄熱式分解反応器（TRC）の
環境下で説明する。しかし、示されているよう
に、本発明の連続熱分解方法は慣用の熱分解にも
適用できるものである。 図面に示されている本発明の系は固体加熱器４
Ｃ、第一反応器６Ｃ、第二反応器８Ｃおよび下流
装置から成る、下流装置は本質的に間接交換器１
０Ｃ、分別塔１２Ｃおよび分別塔１２Ｃから第一
反応器６Ｃの入口に至る循環ライン１４Ｃを含
む。 またこの系は第一炭化水素供給ライン１６Ｃ、
第二炭化水素供給一急冷ライン１８Ｃ、移送ライ
ン２０Ｃおよび空気配給ライン２２Ｃを含む。 第一炭化水素供給流れは第一反応器６Ｃ中に導
入されて固体加熱器４Ｃからの加熱した固体と接
触する。第一供給原料がその中で分解する第一ま
たは主反応器６Ｃは高苛酷度の状態にある。ライ
ン１６Ｃからの炭化水素供給はこれまでに通例の
熱分解工程に原料として使用してきた何れの炭化
水素ガスまたは気化した状態の液状炭化水素でも
よい。従つて、第一反応器６Ｃ中に装入する供給
原料はエタン、プロパンおよびブタンのような低
分子量炭化水素ガス、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タンおよびオクタンのような軽質液体炭化水素、
350から650〓までの沸騰範囲を有するナフサのよ
うな低沸点ガス油、650から950〓までの間の沸騰
範囲を有する高沸点ガス油および同一物の相溶性
組合せから成る群から選ぶことが可能である。こ
れらの成分は新しい原料としてまたは下流の精製
設備、例えば、分別塔１２Ｃからのライン１４Ｃ
を通る循環流として装入してよい。 希釈用水蒸気もまた炭化水素と共にライン１６
Ｃおよび１４Ｃを通つて配給してもよい。希釈水
蒸気の使用は分圧を減じ、分解選択性を改良しそ
してまた高沸点芳香族成分がコークスを形成する
傾向を減じる。 高苛酷度反応用の望ましい第一次供給原料は低
分子量、炭化水素ガス、軽質液状炭化水素、350
゜と650〓の間で沸騰する軽質ガス油、およびそ
れらの組合わせから成る群から選ばれる軽質炭化
水素原料である。これらの供給原料は高苛酷度お
よび短かい滞留時間において最大の改良を提供す
る。 第一反応帯域に対する炭化水素の供給はそこに
装入する前に600と1200〓の間の温度に予熱する
ことが望ましい。ライン１６Ｃにおける入口圧力
は10から100psigまでである。供給はガスまたは
ガス化した液体とすべきである。温度が固体と約
５ミリ秒で熱的平衡に到達すると供給は急速に増
加する。炭化水素と加熱固体の混合が起こると、
第一反応器中の最終温度は約1600゜から2000〓ま
でに達する。これらの温度において高い苛酷な熱
分解反応が起こる。第一反応器内の滞留時間は高
選択性において高転化率を確保するには約50ミリ
秒、望ましくは20および150ミリ秒の間である。
典型的には動的苛酷度関数KSF（Kinetic
Severity Function）は約3.5である（ｎ―ヘプタ
ンの97％転化率）。この反応の反応成物はオレフ
イン、主としてエチレンで少量のプロピレンおよ
びブタジエンを伴なう、水素、メタン、C4炭化
水素、ガソリンおよびガス油のような蒸留物、重
質燃料油、コークスおよび酸性ガスである。他の
生成物は少量存在するであろう。この第一反応帯
域における供給原料転化率は供給量の約95から
100重量％の間であり、そして液体供給原料に対
するエチレン収率は供給量の約25から45重量％ま
でであり、そしてメタン１ポンドにつき約2.5か
ら４ポンドまでのエチレンの選択性である。 第二供給原料はライン１８Ｃを通して装入しそ
して第一反応器６Ｃと第二反応器８Ｃの間で第一
反応器からの分解ガスと合体させる。第二の未反
応原料と第一の反応した供給原料を含む合体した
流れは低苛酷度の反応条件において第二反応器８
Ｃを通過する。ライン１８Ｃを通して装入する第
二供給原料は望ましくは未処理原料であるがしか
しまた低分子量炭化水素ガス、軽質液体炭化水
素、低沸点、軽質相溶性ガス油、高沸点ガス油、
およびそれらの組合わせを含む循環流を含む前に
言及した炭化水素で構成してもよい。 流れ１８Ｃを通つて進入する第二炭化水素流と
共に追加の希釈用水蒸気を加えてもよい。しかし
ほとんどの場合最初に第一反応器６Ｃに配合した
水蒸気の量は反応器６Ｃおよび８Ｃ中の必須な分
圧減少を達成するのに十分であろう。循環流１４
Ｃは例証であつて個々の循環成分に対し特有のも
のでないことはいうまでもない。 ライン１８Ｃを通つて配給する炭化水素原料は
望ましくは未使用ガス油400―650〓である。第二
の供給原料は600゜から1200〓までの間に予熱し
そして第二反応器８Ｃに進入するときに第一反応
器からの反応生成物を1500〓以下に急冷する。一
般にライン１８Ｃを通つて配給する100ポンドの
炭化水素は第一反応器６Ｃからの流出ガスの60ポ
ンドを急冷することが判つた。この温度水準にお
いて第一原料の分解反応は本質的に終了する。し
かし、第一反応器からの流出ガスの急冷と同時に
ライン１８Ｃを通つて進入する第二原料はこの温
度（1500から1200〓）および10から100psigまで
の圧力において低苛酷度において第二反応器中の
滞留時間150および2000ミリ秒の間、望ましくは
250から500ミリ秒の間を与えることによつて熱分
解する。典型的には、第二反応器中のKSF分解
苛酷度は300から400ミリ秒までにおいて約0.5で
ある。 ライン１８Ｃ中の第二原料の入口圧力は第一原
料の圧力のように10および100psigの間である。
低苛酷度反応帯域からの反応生成物は少量のプロ
ピレンおよびブタジエンを伴つたエチレン、水
素、メタン、C4炭化水素、石油蒸留物およびガ
ス油、重質燃料油、コークスおよび酸性ガスを含
む。少量のその他の生成物もまた生成するであろ
う。この第二反応帯域における原料転化率は原料
の約30から80重量％までであり、そしてエチレン
の収率は原料の約８から20重量％まででありそし
て１ポンドのメタルにつき2.5から4.0ポンドのエ
チレンの選択率である。 高苛酷度反応からの生成物を第二原料と合体
し、そして第二反応帯域を通過させるけれども、
第二反応帯域における低苛酷度条件は高苛酷度反
応帯域からの主要生成物の生成物分配を認め得る
程変えるには不十分である。若干の化学的変化が
起るであろうが、しかしこれらの反応生成物は第
二原料によつて与えられる直接急冷によつて実質
的に安定化する。 未使用ガス油は普通パラフイン系炭化水素側鎖
を持つ芳香族分子を含む。ある種のガス油に対し
てはそのようなパラフイン系側鎖と合体した炭素
原子の数は分子内の炭素原子の全数の大きな分数
になるであろう、またはガス油は低「芳香族性」
を持つであろう。 第二反応器中では、これらの分子は脱アルキル
化を受け―パラフイン分子の分裂、反応性残留メ
チル芳香族を残し、これは反応して高沸点物を形
成するようになるであろう。400゜から650〓まで
の沸点範囲のパラフインはカラム１２中で高沸点
芳香族から分離しそして第一反応器へ望ましい循
環を構成する。 その他の循環供給原料はプロピレン、ブタジエ
ン、ブテンおよびC5―400〓熱分解ガソリンを含
むことができる。 全流出ガスは第二反応器を去りそして間接急冷
手段１０Ｃを通過しそして系の内外で使用する水
蒸気を発生する。次いで流出ガスは下流の分離装
置１２Ｃにライン２４Ｃを経て送る。 精製設備１２Ｃは現在熱分解法で使用されてい
る通例の分離方法を用いる。図面は生成物の取得
を概略例解する。水素およびメタンはライン３６
Ｃを通つて頂部から取り出す。C4およびより軽
質のオレフイン、C5―400〓および400―650〓留
分は分留器１２Ｃからそれぞれライン２６Ｃ、２
８Ｃおよび３０Ｃを通して取除く。その他の軽質
パラフイン系ガスのエタンおよびプロパンはライ
ン１４を通つて高苛酷度第一反応器に循環させ
る。ライン２８Ｃから取出した生成物はC5およ
び400〓の間で沸騰する液状炭化水素から成りそ
のような物質は希望すれば第一反応器６Ｃに循環
させてもよいが望ましくは輸出する。400゜と650
〓の間で沸騰する軽質ガス油は望ましい循環原料
であるが、ライン３０Ｃを通して取り出してもよ
い。650―950〓間で沸騰する重質ガス油は流れ３
２Ｃを通して取出される。一方過剰の残油、950
℃以上で沸騰するものは流れ３４Ｃを経て装置の
限界から取り出す。重質ガス油および残留油は系
内で燃料として使用してよい。 この方法の望ましい実施態様においては、第二
原料は高苛酷度作業用に推奨されない原料であ
る。そのような原料は400〓以上で沸騰するガス
油でこれは多量の高分子量芳香族成分を含む。一
般にこれらの成分はパラフイン系側鎖を有しこれ
は正常な条件下ではオレフインを形成するであろ
う。 しかし、中庸度の苛酷度においてさえ脱アルキ
ル化芳香族環は重合してコークス沈澱を形成する
であろう。低苛酷度において芳香族ガス油原料を
加工することにより、環を脱アルキル化すること
が可能であるが、また引続く重合およびコークス
形成を防ぐ必要がある。しかし低苛酷度の結果、
前に規定した選択性は高いけれどもオレフインの
収率は低い。この故に、低苛酷度反応流出ガスは
しばしば十分な量の軽質パラフイン系ガスおよび
パラフイン系ガス油を有する。これらの軽質ガス
およびパラフイン系ガス油は望ましくは高苛酷度
区画に循環させるが、そのような化合物はそれに
対する望ましい原料である。流出ガスの芳香族成
分は重質ガス油生成物の一部として精製装置１２
Ｃから除去し、そして系内で燃料として循環して
使用するか、またはさらに精製または貯蔵のため
に取出される。 本発明の方法の利点は原料を分解し、通例の高
苛酷度分解および急冷条件下で得た生成物と本発
明に従つて同一原料を連続分解したものの生成物
との比較で説明される。
4061562号および第4097363号中に記載されるよう
な蓄熱式熱分解（TRC）方法の改良に関するも
のである。特に本発明は炭化水素を連続的に熱分
解する方法に関する。 炭化水素を分解する方法において、反応温度と
反応の滞留時間が苛酷度、転化率および選択性に
及ぼす２つの主要変数であることは知られてい
る。苛酷度は分解反応の強烈さに関し、転化率は
原料が生成物へ転化す割合であり、選択性は転化
生成物のエチレン含量の程度に関する。選択性は
一般に生成ガス流出物中のエチレン対メタンの比
として測定される。 苛酷度が低いと、選択性は高くなるが、転化率
が低くなるので、低い苛酷度で操業することは不
経済である。低苛酷度の操業は温度1200〜1400
〓、200〜1000ミリ秒の滞留時間で行なわれる。
したがつて、高苛酷度および高転化率は1500〜
2000〓の温度で達成される。しかしながら、選択
性は、高苛酷度反応が200ミリ秒以下、通常、20
〜100ミリ秒の滞留時間で行なわれない限り改良
されない。これらの非常に低い滞留時間ではメタ
ンの重量当り2.5〜４倍重量のエチレン選択性が
得られ、一般に転化率は95重量％以下である。高
苛酷度操作は好ましいけれども、慣用の燃焼ヒー
ター式反応器の機械的制限のため、工業上広く用
いられてはいない。 制限の１つは許容滞留時間の範囲内で生成流出
物からの熱を除去することができないことであ
る。この理由で慣用の系では温和な苛酷度、1350
〜1550〓の温度、および200〜500ミリ秒の滞留時
間で操業されている。転化率は低苛酷度操作の場
合により高いけれども、選択性は低く、メタン重
量当り約２倍重量のエタンである。しかし、転化
率が高いため、実際のエチレン収率は低苛酷度操
作の場合より大きくなる。 高い苛酷度条件で短かい滞留時間を用いると、
３：１またはそれ以上の選択性を得ることができ
る。高苛酷度の熱分解を提供する多くの方法が開
発されている。例えば、多くの細管を含み、各管
の出口を直接、個々の間接急冷ポイラーに接続し
た炉が開発された。この方法は急冷ボイラーを炉
中の複数個の管出口に共通させる点で投下資本増
大の不利がある。更に、高温の排熱を低温の発生
に使用しなければならず、高圧スチームは熱効率
の点で望ましくない。結局、高い煙道ガス温度を
ヒーターの対流断面中のスチーム発生によつて低
減させなければならず、これもプロセスの柔軟性
を阻害する。 本発明の目的は第１の炭化水素原料を高苛酷
度、短滞留時間で熱分解して改良された収率でオ
レフイン化合物、特にエチレンを生成させ、この
反応生成物を第２の炭化水素原料で急冷し、同時
に、前記高苛酷度の反応生成物の存在で、低苛酷
度で熱分解して高い選択性をもつて追加収量のオ
レフイン化合物を生成させることから成る熱分解
方法を提供することにある。 本発明の改良された炭化水素原料の連続熱分解
方法を図面に示す蓄熱式分解反応器（TRC）の
環境下で説明する。しかし、示されているよう
に、本発明の連続熱分解方法は慣用の熱分解にも
適用できるものである。 図面に示されている本発明の系は固体加熱器４
Ｃ、第一反応器６Ｃ、第二反応器８Ｃおよび下流
装置から成る、下流装置は本質的に間接交換器１
０Ｃ、分別塔１２Ｃおよび分別塔１２Ｃから第一
反応器６Ｃの入口に至る循環ライン１４Ｃを含
む。 またこの系は第一炭化水素供給ライン１６Ｃ、
第二炭化水素供給一急冷ライン１８Ｃ、移送ライ
ン２０Ｃおよび空気配給ライン２２Ｃを含む。 第一炭化水素供給流れは第一反応器６Ｃ中に導
入されて固体加熱器４Ｃからの加熱した固体と接
触する。第一供給原料がその中で分解する第一ま
たは主反応器６Ｃは高苛酷度の状態にある。ライ
ン１６Ｃからの炭化水素供給はこれまでに通例の
熱分解工程に原料として使用してきた何れの炭化
水素ガスまたは気化した状態の液状炭化水素でも
よい。従つて、第一反応器６Ｃ中に装入する供給
原料はエタン、プロパンおよびブタンのような低
分子量炭化水素ガス、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タンおよびオクタンのような軽質液体炭化水素、
350から650〓までの沸騰範囲を有するナフサのよ
うな低沸点ガス油、650から950〓までの間の沸騰
範囲を有する高沸点ガス油および同一物の相溶性
組合せから成る群から選ぶことが可能である。こ
れらの成分は新しい原料としてまたは下流の精製
設備、例えば、分別塔１２Ｃからのライン１４Ｃ
を通る循環流として装入してよい。 希釈用水蒸気もまた炭化水素と共にライン１６
Ｃおよび１４Ｃを通つて配給してもよい。希釈水
蒸気の使用は分圧を減じ、分解選択性を改良しそ
してまた高沸点芳香族成分がコークスを形成する
傾向を減じる。 高苛酷度反応用の望ましい第一次供給原料は低
分子量、炭化水素ガス、軽質液状炭化水素、350
゜と650〓の間で沸騰する軽質ガス油、およびそ
れらの組合わせから成る群から選ばれる軽質炭化
水素原料である。これらの供給原料は高苛酷度お
よび短かい滞留時間において最大の改良を提供す
る。 第一反応帯域に対する炭化水素の供給はそこに
装入する前に600と1200〓の間の温度に予熱する
ことが望ましい。ライン１６Ｃにおける入口圧力
は10から100psigまでである。供給はガスまたは
ガス化した液体とすべきである。温度が固体と約
５ミリ秒で熱的平衡に到達すると供給は急速に増
加する。炭化水素と加熱固体の混合が起こると、
第一反応器中の最終温度は約1600゜から2000〓ま
でに達する。これらの温度において高い苛酷な熱
分解反応が起こる。第一反応器内の滞留時間は高
選択性において高転化率を確保するには約50ミリ
秒、望ましくは20および150ミリ秒の間である。
典型的には動的苛酷度関数KSF（Kinetic
Severity Function）は約3.5である（ｎ―ヘプタ
ンの97％転化率）。この反応の反応成物はオレフ
イン、主としてエチレンで少量のプロピレンおよ
びブタジエンを伴なう、水素、メタン、C4炭化
水素、ガソリンおよびガス油のような蒸留物、重
質燃料油、コークスおよび酸性ガスである。他の
生成物は少量存在するであろう。この第一反応帯
域における供給原料転化率は供給量の約95から
100重量％の間であり、そして液体供給原料に対
するエチレン収率は供給量の約25から45重量％ま
でであり、そしてメタン１ポンドにつき約2.5か
ら４ポンドまでのエチレンの選択性である。 第二供給原料はライン１８Ｃを通して装入しそ
して第一反応器６Ｃと第二反応器８Ｃの間で第一
反応器からの分解ガスと合体させる。第二の未反
応原料と第一の反応した供給原料を含む合体した
流れは低苛酷度の反応条件において第二反応器８
Ｃを通過する。ライン１８Ｃを通して装入する第
二供給原料は望ましくは未処理原料であるがしか
しまた低分子量炭化水素ガス、軽質液体炭化水
素、低沸点、軽質相溶性ガス油、高沸点ガス油、
およびそれらの組合わせを含む循環流を含む前に
言及した炭化水素で構成してもよい。 流れ１８Ｃを通つて進入する第二炭化水素流と
共に追加の希釈用水蒸気を加えてもよい。しかし
ほとんどの場合最初に第一反応器６Ｃに配合した
水蒸気の量は反応器６Ｃおよび８Ｃ中の必須な分
圧減少を達成するのに十分であろう。循環流１４
Ｃは例証であつて個々の循環成分に対し特有のも
のでないことはいうまでもない。 ライン１８Ｃを通つて配給する炭化水素原料は
望ましくは未使用ガス油400―650〓である。第二
の供給原料は600゜から1200〓までの間に予熱し
そして第二反応器８Ｃに進入するときに第一反応
器からの反応生成物を1500〓以下に急冷する。一
般にライン１８Ｃを通つて配給する100ポンドの
炭化水素は第一反応器６Ｃからの流出ガスの60ポ
ンドを急冷することが判つた。この温度水準にお
いて第一原料の分解反応は本質的に終了する。し
かし、第一反応器からの流出ガスの急冷と同時に
ライン１８Ｃを通つて進入する第二原料はこの温
度（1500から1200〓）および10から100psigまで
の圧力において低苛酷度において第二反応器中の
滞留時間150および2000ミリ秒の間、望ましくは
250から500ミリ秒の間を与えることによつて熱分
解する。典型的には、第二反応器中のKSF分解
苛酷度は300から400ミリ秒までにおいて約0.5で
ある。 ライン１８Ｃ中の第二原料の入口圧力は第一原
料の圧力のように10および100psigの間である。
低苛酷度反応帯域からの反応生成物は少量のプロ
ピレンおよびブタジエンを伴つたエチレン、水
素、メタン、C4炭化水素、石油蒸留物およびガ
ス油、重質燃料油、コークスおよび酸性ガスを含
む。少量のその他の生成物もまた生成するであろ
う。この第二反応帯域における原料転化率は原料
の約30から80重量％までであり、そしてエチレン
の収率は原料の約８から20重量％まででありそし
て１ポンドのメタルにつき2.5から4.0ポンドのエ
チレンの選択率である。 高苛酷度反応からの生成物を第二原料と合体
し、そして第二反応帯域を通過させるけれども、
第二反応帯域における低苛酷度条件は高苛酷度反
応帯域からの主要生成物の生成物分配を認め得る
程変えるには不十分である。若干の化学的変化が
起るであろうが、しかしこれらの反応生成物は第
二原料によつて与えられる直接急冷によつて実質
的に安定化する。 未使用ガス油は普通パラフイン系炭化水素側鎖
を持つ芳香族分子を含む。ある種のガス油に対し
てはそのようなパラフイン系側鎖と合体した炭素
原子の数は分子内の炭素原子の全数の大きな分数
になるであろう、またはガス油は低「芳香族性」
を持つであろう。 第二反応器中では、これらの分子は脱アルキル
化を受け―パラフイン分子の分裂、反応性残留メ
チル芳香族を残し、これは反応して高沸点物を形
成するようになるであろう。400゜から650〓まで
の沸点範囲のパラフインはカラム１２中で高沸点
芳香族から分離しそして第一反応器へ望ましい循
環を構成する。 その他の循環供給原料はプロピレン、ブタジエ
ン、ブテンおよびC5―400〓熱分解ガソリンを含
むことができる。 全流出ガスは第二反応器を去りそして間接急冷
手段１０Ｃを通過しそして系の内外で使用する水
蒸気を発生する。次いで流出ガスは下流の分離装
置１２Ｃにライン２４Ｃを経て送る。 精製設備１２Ｃは現在熱分解法で使用されてい
る通例の分離方法を用いる。図面は生成物の取得
を概略例解する。水素およびメタンはライン３６
Ｃを通つて頂部から取り出す。C4およびより軽
質のオレフイン、C5―400〓および400―650〓留
分は分留器１２Ｃからそれぞれライン２６Ｃ、２
８Ｃおよび３０Ｃを通して取除く。その他の軽質
パラフイン系ガスのエタンおよびプロパンはライ
ン１４を通つて高苛酷度第一反応器に循環させ
る。ライン２８Ｃから取出した生成物はC5およ
び400〓の間で沸騰する液状炭化水素から成りそ
のような物質は希望すれば第一反応器６Ｃに循環
させてもよいが望ましくは輸出する。400゜と650
〓の間で沸騰する軽質ガス油は望ましい循環原料
であるが、ライン３０Ｃを通して取り出してもよ
い。650―950〓間で沸騰する重質ガス油は流れ３
２Ｃを通して取出される。一方過剰の残油、950
℃以上で沸騰するものは流れ３４Ｃを経て装置の
限界から取り出す。重質ガス油および残留油は系
内で燃料として使用してよい。 この方法の望ましい実施態様においては、第二
原料は高苛酷度作業用に推奨されない原料であ
る。そのような原料は400〓以上で沸騰するガス
油でこれは多量の高分子量芳香族成分を含む。一
般にこれらの成分はパラフイン系側鎖を有しこれ
は正常な条件下ではオレフインを形成するであろ
う。 しかし、中庸度の苛酷度においてさえ脱アルキ
ル化芳香族環は重合してコークス沈澱を形成する
であろう。低苛酷度において芳香族ガス油原料を
加工することにより、環を脱アルキル化すること
が可能であるが、また引続く重合およびコークス
形成を防ぐ必要がある。しかし低苛酷度の結果、
前に規定した選択性は高いけれどもオレフインの
収率は低い。この故に、低苛酷度反応流出ガスは
しばしば十分な量の軽質パラフイン系ガスおよび
パラフイン系ガス油を有する。これらの軽質ガス
およびパラフイン系ガス油は望ましくは高苛酷度
区画に循環させるが、そのような化合物はそれに
対する望ましい原料である。流出ガスの芳香族成
分は重質ガス油生成物の一部として精製装置１２
Ｃから除去し、そして系内で燃料として循環して
使用するか、またはさらに精製または貯蔵のため
に取出される。 本発明の方法の利点は原料を分解し、通例の高
苛酷度分解および急冷条件下で得た生成物と本発
明に従つて同一原料を連続分解したものの生成物
との比較で説明される。
【表】
供給物 新 規 循 環 新 規
滞留時間 300 20 300
供給物重量％ 100 60 100
滞留時間 300 20 300
供給物重量％ 100 60 100
【表】
上表中の連続TRC法の循環供給物は第一反応
器６で高苛酷度条件下で熱分解され、新規供給物
はライン１８を通して導入されて第一反応器６か
らの分解生成物を急冷する。その後、新規供給物
は第２反応器８中で低苛酷条件下に熱分解され
る。 本発明の好適実施態様であると思われるものを
記載したが、本発明の基本的概念に一度精通する
とその変型と修正は当業者に思い付かれよう。そ
れ故に、特許請求の範囲は記載した実施態様のみ
ではなく、本発明の真の精神と範囲内に入るすべ
てのこの変型と修正を含含むように解釈されるこ
とを意図するものである。
器６で高苛酷度条件下で熱分解され、新規供給物
はライン１８を通して導入されて第一反応器６か
らの分解生成物を急冷する。その後、新規供給物
は第２反応器８中で低苛酷条件下に熱分解され
る。 本発明の好適実施態様であると思われるものを
記載したが、本発明の基本的概念に一度精通する
とその変型と修正は当業者に思い付かれよう。そ
れ故に、特許請求の範囲は記載した実施態様のみ
ではなく、本発明の真の精神と範囲内に入るすべ
てのこの変型と修正を含含むように解釈されるこ
とを意図するものである。
図面は本発明の連続させた熱分解工程および系
の概略図である。
の概略図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ａ 第一帯域に炭化水素供給原料を配給し； ｂ 第一帯域中で約1500〓において炭化水素を熱
分解し； ｃ 分解した流出体を第一帯域から第二帯域に排
出し； ｄ 第二炭化水素供給原料を第二帯域入口に配給
し； ｅ 第一帯域からの分解した流出体と第二帯域内
の第二炭化水素供給原料を混合し； それによつて第一帯域からの分解した流出体を
急冷しそして第二の炭化水素供給原料を150およ
び2000ミリ秒の間の滞留時間、1200゜および1500
〓の間の炭化水素温度および10から100psigの圧
力において第二帯域中で低苛酷度で分解すること
から成る炭化水素原料を分解してオレフインを製
造する方法。 ２ 前記第二帯域からの複合急冷流出体を間接熱
交換器の高温側に通し、水蒸気を間接熱交換器の
低温側に通す段階をさらに含む特許請求の範囲第
１項に記載の方法。 ３ 前記の分解した流出体を分別し、該分別した
分解流出体の一部を前記第一帯域に戻す段階をさ
らに含む特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ 前記第一帯域を高苛酷度時間滞留分解条件に
おいて運転する特許請求の範囲第１項に記載の方
法。 ５ 前記第一帯域に配給する供給原料を低分子量
炭化水素ガス、軽質液体炭化水素、350゜と650〓
間で沸騰する軽質ガス油、および前記炭化水素類
の組合わせから成る群から選択する特許請求の範
囲第１項に記載の方法。 ６ 前記第二帯域に配給する供給原料が400゜か
ら650〓までの新鮮なガス油である特許請求の範
囲第１項に記載の方法。 ７ 前記第一帯域に戻る留分がエタンおよびプロ
パンの軽質パラフイン系ガスである特許請求の範
囲第３項に記載の方法。 ８ 前記第一帯域に配給する炭化水素を600゜と
1200〓の間の温度に予熱する特許請求の範囲第１
項に記載の方法。 ９ 前記第二帯域に配給する炭化水素を600゜と
1200〓の間の温度に予熱する特許請求の範囲第１
項に記載の方法。 １０ 前記第一帯域における反応条件が20から
150ミリ秒までの滞留時間、1600゜から2000〓ま
での炭化水素温度および10から100psigまでの圧
力である特許請求の範囲第４項に記載の方法。 １１ 前記第一帯域中の動的苛酷度関数が約3.5
である特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １２ 前記第二帯域中の動的苛酷度関数が約300
から400ミリ秒までにおいて約0.5である特許請求
の範囲第１項に記載の方法。 １３ 前記第一帯域からの流出体の各60ポンドに
つき急冷用として100ポンドの炭化水素を第二反
応帯域に配給する特許請求の範囲第１項に記載の
方法。 １４ 反応室内の温度が1300゜と2500〓の間にあ
り、そこで炭化水素流体供給原料または水素硫化
残油を連行する不活性固体および希釈ガスと共に
0.05から２秒までの滞留時間で反応室を通過させ
るTRO法において、オレフイン生成のための炭
化水素供給原料の分解工程が ａ 炭化水素供給原料を第一帯域に配給し； ｂ 第一帯域中で1500〓以上の温度において炭化
水素を熱的に分解し； ｃ 分解した流出体を第一帯域から第二帯域に排
出し； ｄ 第二の炭化水素供給原料を第二帯域の入口に
配給し；かつ ｅ 第一帯域からの分解した流出体および第二炭
化水素供給原料を第二帯域中で混合し； それによつて第一帯域からの分解した流出体を
急冷し、かつ第二炭化水素供給原料を低苛酷度に
おいて分解することから成る、特許請求の範囲第
１項記載の方法。 １５ 前記第二段階からの複合急冷の流出体を間
接熱交換器の高温側に通し、該間接熱交換器の低
温側に水蒸気を通過させる段階をさらに含む特許
請求の範囲第１４項に記載の方法。 １６ 前記の分解した流出体を分別し、該分別し
た分解流出体の一部を前記第一帯域に戻す段階を
さらに含む特許請求の範囲第１４項に記載の方
法。 １７ 前記第一帯域を高苛酷度短時間滞留分解条
件で運転する特許請求の範囲第１４項に記載の方
法。 １８ 前記第二帯域に配給する供給原料が400゜
から650〓までの新鮮なガス油である特許請求の
範囲第１４項に記載の方法。 １９ 前記第一帯域に戻る留分がエタンおよびプ
ロパンの軽質パラフイン系ガスである特許請求の
範囲第１６項に記載の方法。 ２０ 前記第一帯域に配給する炭化水素を600゜
と1200〓の間の温度に予熱する特許請求の範囲第
１４項に記載の方法。 ２１ 前記第二帯域に配給する炭化水素を600゜
と1200〓の間の温度に予熱する特許請求の範囲第
１４項に記載の方法。 ２２ 前記第一帯域中の動的苛酷度関数が約3.5
である特許請求の範囲第１７項に記載の方法。 ２３ 前記短時間分解条件が約300から400ミリ秒
において約0.5の動的苛酷度関数である特許請求
の範囲第１７項に記載の方法。 ２４ 前記第一帯域からの流出体の60ポンド毎に
急冷用に100ポンドの炭化水素を第二反応帯域に
配給する特許請求の範囲第１４項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/081,126 US4264432A (en) | 1979-10-02 | 1979-10-02 | Pre-heat vaporization system |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5698285A JPS5698285A (en) | 1981-08-07 |
| JPS6160879B2 true JPS6160879B2 (ja) | 1986-12-23 |
Family
ID=22162253
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13822680A Granted JPS5698285A (en) | 1979-10-02 | 1980-10-02 | Improved recuperating type pylolysis apparatus and method |
| JP59193810A Granted JPS60137992A (ja) | 1979-10-02 | 1984-09-14 | 重質炭化水素供給原料の予熱方法及びその装置 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59193810A Granted JPS60137992A (ja) | 1979-10-02 | 1984-09-14 | 重質炭化水素供給原料の予熱方法及びその装置 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4264432A (ja) |
| JP (2) | JPS5698285A (ja) |
Families Citing this family (40)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4351803A (en) * | 1980-03-10 | 1982-09-28 | Phillips Petroleum Company | Hydrocarbon heating apparatus |
| US4384160A (en) * | 1980-10-22 | 1983-05-17 | Phillips Petroleum Company | Prequench of cracked stream to avoid deposits in downstream heat exchangers |
| JPS59157180A (ja) * | 1983-02-28 | 1984-09-06 | Fuji Sekiyu Kk | 石油系重質油から分解軽質油と燃料として好適なピツチを製造する方法 |
| JPS59157181A (ja) * | 1983-02-28 | 1984-09-06 | Fuji Sekiyu Kk | 石油系重質油から分解軽質油と燃料として好適なピツチを製造する方法 |
| US4454023A (en) * | 1983-03-23 | 1984-06-12 | Alberta Oil Sands Technology & Research Authority | Process for upgrading a heavy viscous hydrocarbon |
| US4585544A (en) * | 1984-03-09 | 1986-04-29 | Stone & Webster Engineering Corporation | Hydrocarbon pretreatment process for catalytic cracking |
| JPS6112789A (ja) * | 1984-06-27 | 1986-01-21 | Fuji Standard Res Kk | 重質油の連続的熱分解処理方法 |
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| GB8508103D0 (en) * | 1985-03-28 | 1985-05-01 | British Petroleum Co Plc | Cracking hydrocarbons |
| US4908121A (en) * | 1986-05-12 | 1990-03-13 | The M. W. Kellogg Company | Flexible feed pyrolysis process |
| US5370787A (en) * | 1988-07-25 | 1994-12-06 | Mobil Oil Corporation | Thermal treatment of petroleum residua with alkylaromatic or paraffinic co-reactant |
| JP2786287B2 (ja) * | 1989-09-01 | 1998-08-13 | トータル、ラフィナージュ、ディストリビュシオン、ソシエテ、アノニム | 流動相で炭化水素を蒸気クラッキングする方法および装置 |
| US7138047B2 (en) * | 2002-07-03 | 2006-11-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for steam cracking heavy hydrocarbon feedstocks |
| EP1639060B1 (en) * | 2002-07-03 | 2008-05-21 | Exxon Mobil Chemical Patents Inc., A Corporation of the State of Delaware | Converting mist flow to annular flowv in thermal cracking application |
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| US7097758B2 (en) * | 2002-07-03 | 2006-08-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Converting mist flow to annular flow in thermal cracking application |
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| US7833408B2 (en) * | 2004-01-30 | 2010-11-16 | Kellogg Brown & Root Llc | Staged hydrocarbon conversion process |
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| US7220887B2 (en) * | 2004-05-21 | 2007-05-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process and apparatus for cracking hydrocarbon feedstock containing resid |
| US7235705B2 (en) * | 2004-05-21 | 2007-06-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for reducing vapor condensation in flash/separation apparatus overhead during steam cracking of hydrocarbon feedstocks |
| US7488459B2 (en) * | 2004-05-21 | 2009-02-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Apparatus and process for controlling temperature of heated feed directed to a flash drum whose overhead provides feed for cracking |
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| US7358413B2 (en) * | 2004-07-14 | 2008-04-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for reducing fouling from flash/separation apparatus during cracking of hydrocarbon feedstocks |
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| WO2025153426A1 (en) * | 2024-01-18 | 2025-07-24 | Sabic Global Technologies B.V. | Preheating and evaporation of hydrocarbon feedstocks to an electrically-powered cracking furnace |
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| DE2645649C2 (de) * | 1975-10-14 | 1982-09-02 | Chiyoda Chemical Engineering & Construction Co. Ltd., Yokohama, Kanagawa | Verfahren zum thermischen Cracken von schweren Kohlenwasserstoffen |
-
1979
- 1979-10-02 US US06/081,126 patent/US4264432A/en not_active Expired - Lifetime
-
1980
- 1980-10-02 JP JP13822680A patent/JPS5698285A/ja active Granted
-
1984
- 1984-09-14 JP JP59193810A patent/JPS60137992A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5698285A (en) | 1981-08-07 |
| JPS60137992A (ja) | 1985-07-22 |
| JPH0139716B2 (ja) | 1989-08-23 |
| US4264432A (en) | 1981-04-28 |
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