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JPS6216133B2 - - Google Patents
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JPS6216133B2 - - Google Patents

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JPS6216133B2
JPS6216133B2 JP56100370A JP10037081A JPS6216133B2 JP S6216133 B2 JPS6216133 B2 JP S6216133B2 JP 56100370 A JP56100370 A JP 56100370A JP 10037081 A JP10037081 A JP 10037081A JP S6216133 B2 JPS6216133 B2 JP S6216133B2
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JP
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group
groups
beads
inorganic
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Application number
JP56100370A
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JPS5738937A (en
Inventor
Andore Yosefu Shuteezeeru Yan
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Akzo NV
Original Assignee
Akzo NV
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Filing date
Publication date
Application filed by Akzo NV filed Critical Akzo NV
Publication of JPS5738937A publication Critical patent/JPS5738937A/ja
Publication of JPS6216133B2 publication Critical patent/JPS6216133B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明はそのままでクロマトグラフイーに使用
し得るか、又は、イオン基、配位子又は生体高分
子を含有する化合物と結合してイオン交換体又は
アフイニテイクロマトグラフイーもしくは酵素反
応の媒体を構成するための出発物質として使用し
得る担体材料に係る。本発明材料は、アミド基含
有の（共）重合ビニルモノマーから成る有機固定
相が共有結合した多孔性の無機シラン化粒子から
構成される。 前記の種類の担体材料は特に米国特許第
3983299号明細書に開示されている。該特許で使
用された有機固定相は分子量＜6000のデキストラ
ン又は糖類の如き炭水化物からなる薄層である。
この種の担体材料の重大な欠点は、炭水化物が天
然材料であり酸化分解及び生物攻撃の双方の作用
を受け易いことである。別の欠点は、担体材料に
最終的に結合する官能基の数が限られていること
である。 本発明は前記の欠点を示さない新種の担体材料
を提供する。 多孔性無機材料と合成ポリマーの有機固定相と
を主成分としておりクロマトグラフイー、特にア
フイニテイクロマトグラフイーに使用するための
担体材料は、ドイツ特許第2750595号明細書より
公知である。しかし乍ら該特許では、シラン化材
料を全く使用せず、有機固定相と無機材料との間
に強い結合が得られない。更に、前記ドイツ特許
明細書は、架橋ポリマーを使用することについて
触れていない。非シラン化材料と特定ビニルモノ
マーとを使用することが一部の理由となり、ある
種の条件下では担体材料の加水分解安定性と吸着
作用とが十分でないという事態が生じる。 本発明は、担体材料が多数回継続して使用され
る前記の如き用途に適した加水分解的に極めて安
定な担体材料を提供する。 本発明の新規な担体材料は、多孔性無機シラン
化粒子から成り、アミド基含有の（共）重合ビニ
ルモノマーから成る有機固定相が前記粒子に共有
結合している。本発明材料の特徴は、 (A) 無機材料が式 〔式中、ｎは１乃至５好ましくは３、R1は
ハロゲン又はアルコキシ（１―10c）、R2及び
R3は夫夫ハロゲン、アルコキシ（１―10c）、
アルキル（１―3c）又はアリール（６―10c）
であり、R1，R2及びR3の中のハロゲン及びア
ルコキシ基は該無機材料表面のヒドロキシル基
を介してシランと無機材料との間に―Ｏ―Si―
結合を形成することが可能であり、R4はアミ
ノ、置換アミノ例えばω―アミノ―アルキル
（１―3c）―アミノ、メルカプト、エステル基
又はグリシドキシであり、好ましくはグリシド
キシである〕 で示されるオルガノシランでシラン化されてお
り、 (B) 有機固定相が付加重合によ生成され担体材料
の無機表面１m2当り0.1乃至140μＭ（マイクロ
モル、以下μＭと略記する）好ましくは５乃至
25μＭのビニルモノマーから成る架橋（コ）ポ
リマーであり、前記（コ）ポリマーが担体材料
の無機表面１m2当り少くとも0.1μＭのアミド
基を含有しており、前記ビニルモノマーの全部
又は一部がアミド基を含有しており、式 〔式中、R5及びR6は夫々、水素又は炭素原
子18個までの有機基、R7は水素又は炭素原子
20個までの有機基、ｍは１乃至20の整数であ
る〕 を有する二官能ビニルモノマーから成ることで
ある。 新規な担体材料は工業的規模で有利に使用し得
る。該材料は、適切な親水性と高い機械的安定性
とを有しており、高流量に耐える。該材料は水溶
液に溶解せず、生体高分子との非特異的相互作用
を生じない。材料は再生容易であり、微生物及び
酵素による分解に対する抵抗性を有する。 本文及び特許請求の範囲に於ける“二官能ビニ
ルモノマー”なる用語は、ビニル官能基以外に、
共有結合を形成し得る少くとも１個の親水性官能
基、例えば式の基―OR7を有するモノマーを意
味する。“一部”とは好ましくは５モル％以上で
ある。 グリシドキシ基からなるシラン化された無機材
料は（共）重合に先立つてグリセリル基を得るべ
く加水分解される。 英国特許第1456865号明細書は、担体材料の表
面に結合したコポリマーを固定有機相として用
い、クロマトグラフイー特にイオン交換クロマト
グラフイーに使用するためのシリカ質微粒子状担
体材料を開示している。シリカ質材料をビニルシ
ランでシラン化し、シラン化材料を１個以上のオ
レフイン基を含むビニルモノマーと共重合する。
ビニルモノマーは官能基、例えばハロゲン、ヒド
ロキシル、メトキシ、アミド、トリクロロシラニ
ル、カルボン酸及びエステル基を含有し得るが、
実施例４を除いた実施例が、プロピレン、イソブ
チレン、スチレン及びブタジエンの如きビニルモ
ノマーを扱つていることを考慮すると、前記の如
き官能基は必須ではないように思われる。実施例
４に於けるビニルモノマーは無水マレイン酸であ
る。ビニルモノマーの選択次第で非架橋の又は僅
かに架橋した結合グラフトコポリマーは、架橋剤
例えばジビニルベンゼン又はジクロロプロパンに
よつて更に架橋され得る。得られた生成物は主と
して疎水性を有する。好ましくは該生成物を次
に、スルホン化、ホスホン化、カルボキシル化、
ヒドロキシル化又はアンミン化によつて酸又は塩
基イオン交換グラフトコポリマーに転化する。 又は、結合コポリマーをキレート化剤と反応さ
せて官能化し結合グラフトコポリマーにキレート
化剤を導入してもよく、又は、結合コポリマーに
含まれるハロゲン原子にアルキルニトリルを反応
させてニトリル基を導入してもよい。 前記の如くコポリマーと共有結合した公知のビ
ニル―シラン化担体材料は顕著な親水性を持たな
いので、クロマトグラフイーに使用した場合、本
発明の材料の如き高度な多用性を持たない。公知
材料はアフイニテイクロマトグラフイーに不向き
であり、サイズイクスクルージヨン（size
exclusion）クロマトグラフイーに於いても好ま
しい特性を示さない。 米国特許第3984349号明細書はクロマトグラフ
イーに使用するための多孔性の分割又はコロイド
状無機担体材料を開示している。該材料は表面ヒ
ドロキシル基を含んでおり、表面に有機基をグラ
フトして該ヒドロキシル基を変性し、―Ｏ―Si結
合を形成している。該有機基は150より大きい平
均分子量を有しており少くとも１個の親水性官能
基を含有している。有機基はシランであり、該シ
ランは、ビニル又はアリル末端と少くとも１個の
親水基とを含む化合物と単一シランとの付加によ
り生成されるか、又は少くとも１個の親水基を含
むビニルモノマーと不飽和シラン例えば有機基が
エチレン不飽和を含むオルガノシランとの共重合
により生成される。前記の如く生成したシランを
無機担体材料例えばシリカと反応させる。この場
合、担体材料の表面はいかなる架橋も持たない
（コ）ポリマーの長鎖（“テイル”）を備えるか、
又は、分子当り数個のシラン基を含むコポリマー
の場合はこれらのシラン基の全部が無機担体材料
の表面ヒドロキシル基と反応する訳ではない。従
つてこの公知材料では、担体材料自体の又はシラ
ンのシラノール基の好ましくない非特異的吸着性
が或る程度まで残つている。種々のクロマトグラ
フイー（例えばサイズ・イクスクルージヨン・ク
ロマトグラフイー、アフイニテイクロマトグラフ
イー）に使用する場合、この吸着現象は極めて好
ましくない。本発明の無機担体材料をコーテイン
グすると、無機表面が完全に又はほぼ完全に失活
されておりしかもすぐれた親水性を有するクロマ
トグラフの担体材料が得られる。本発明の担体用
としては種々の多孔性無機材料が適当である。例
として、アルミニウム、チタン、ニツケル、ジル
コニウム及び鉄の酸化物、種々のシリケート、例
えばクレー、珪藻土、カオリン、ベントナイト、
珪酸マグネシウム（タルク）、石綿及びガラスが
ある。多孔性シリカ（SiO2）が好ましい。シリカ
ビーズを使用すると特に有利な結果が得られる。
適当なビーズは、ローヌ・プーラン社の商品名ス
フエロシル（Spherosil）として市販のビーズで
ある。調整（controlled）多孔性ガラスと比べ
て、この材料の利点は、実質的に球形を有するこ
とにある。更に、この材料の価格が可成り安いこ
とである。 無機材料の細孔直径は通常、50乃至10000Åの
範囲であろう。所望用途に従つて直径を選択す
る。例えばアフイニテイクロマトグラフイーに於
いては、通常、細孔直径250乃至3000Åの範囲の
ビードが使用される。 ビーズの細孔容積は通常、0.01乃至３ml／ｇの
範囲であり、好ましくは約１ml／ｇである。ビー
ズの比表面積は通常、0.5乃至1000m2／ｇの範囲
であり、最も常用の値は５乃至500m2／ｇの範囲
である。 アフイニテイクロマトグラフイーに適する担体
材料の製造には、比表面積25乃至100m2／ｇの範
囲のビーズの使用が好ましく、これは、細孔直径
が夫々1000乃至250Åの範囲のビードに相当す
る。担体材料の所望用途に従つて、担体材料製造
用の無機材料の平均直径は通常、２乃至3000μの
範囲で選択される。 アフイニテイクロマトグラフイーに適する担体
材料の製造には、平均直径50μ乃至3000μの範囲
のビーズを使用し得るが、平均直径100乃至800μ
の範囲のビーズが好ましい。高圧液体クロマトグ
ラフイー（HPLC）に適する担体材料の製造に
は、平均粒径２乃至50μの範囲のビーズが好まし
い。 有機固定相と共有結合する前に、多孔性無機材
料をシラン化する必要がある。これは化学的技術
に於いてそれ自体公知の方法で行なわれる。シラ
ン化の目的は、架橋ポリマーに共有結合の生起を
可能にすべく反応性基を無機材料に与えることに
ある。本発明の担体材料の製造に使用するための
適当なシラン化反応の例は、前出の米国特許第
3983299号明細書及びジヤーナル・オブ・クロマ
トグラフイツク・サイエンス12巻（1974）、486―
498ページのプライド（Pryde）の論文に記載さ
れている。前記の如く、式のオルガノシランで
無機材料をシラン化する。本発明の範囲内では、
無機材料を、γ―アミノプロピルシロキシ基、γ
―メルカプトプロピルシロキシ基又は加水分解し
たγ―グリシドキシプロピルシロキシ基でシラン
化した担体材料が好ましい。最後に記載した基が
最も好ましい。 前記の如き用途の殆んどの場合に於いて、架橋
ポリマーが、シラン化材料の無機表面積１m2当り
５乃至25μＭのビニルモノマーから成る担体材料
を用いると最も好ましい結果が得られる。特に本
発明の担体材料をアフイニテイクロマトグラフイ
ーに使用する場合、担体材料が最適の親水性を有
するのが望ましい。本発明によればこの要件は、
シラン化材料の無機表面積１m2当り少くとも0.1
μＭのアミド基を含有させることにより満足させ
られる。アミド基は、種々の条件下の水溶液中で
の加水分解に抵抗するのみでなく、微生物及び／
又は酵素の攻撃に対しても安定である。実用段階
では、担体材料はシラン化材料の無機表面積１m2
当り５〜25μＭのアミド基を含有するであろう。 前記の如く有機固定相内へのアミド基の導入
は、（共）重合の際に式の二官能ビニルモノマ
ーを用いることによつて行なわれる。前記二官能
ビニルモノマーのみがアミド基を形成してもよ
い。しかし乍ら本発明の範囲内で、反応基と１個
以上のアミド基とを有しておりスペーサー分子、
配位子、生体高分子又はイオン基を含有している
化合物をビニルモノマー又は架橋ポリマーの反応
性基と反応させてアミド基の一部を有利に得るこ
とも可能である。架橋ポリマー中の１個以上のア
ミノ及び／又はカルボキシル基と、カルボキシル
基及び／又はアミノ基を有しており、スペーサー
分子、配位子、生体高分子又はイオン基を含有し
ている化合物とを反応させてアミド基の一部を形
成すると担体材料の特性に好ましい影響が与えら
れる。 本発明の範囲に於いて、式のアミド基含有ビ
ニルモノマーを含む被覆（coated）担体材料が、
液相イクスクルージヨンクロマトグラフイー、ゲ
ル過又はサイズ・イクスクルージヨン・クロマ
トグラフイー（SEC）に使用するために極めて
適していることが判明した。多孔性無機材料は、
好ましくは直径100乃至200μの範囲のシリカビー
ズから成るのが有利であり、ローヌ・プーランに
より商品名セフアロシル（Spherosil）として市
販されている。被覆ビーズの大きな利点は、通常
の水溶液中でビーズの表面と生体高分子との間に
吸着又は生物学的特異相互作用が全く生じないこ
とである。 ポリマーコーテイングの製造に使用するための
特に適当なアミド基含有ビニルモノマーは、Ｎ―
（ヒドロキシエチル）アクリルアミド及びＮ―メ
チロール（メタ）アクリルアミドであり、好まし
くは後者である。 式の二官能ビニルモノマーを使用し、付加重
合中に架橋を生起する。シラン化材料上にγ―ア
ミノプロピルシロキシ基が存在する場合、共有結
合は通常、シランのアミノ基と付加ポリマーのカ
ルボキシル基との反応で得られるアミド結合であ
ろう。付加ポリマーの１個以上のビニルモノマー
にＮ―メチロールアミド基が含まれている場合、
無機材料にγ―グリセリルプロピルシロキシ基を
付加しておくのが好ましい。Ｎ―メチロールアミ
ド基は、必要な場合微量の酸の存在下で加熱する
とそれ自体と反応するか、又は、γ―グリセリル
プロピルシロキシ化合物のグリセリル基と反応す
ることが可能であり、その結果、付加ポリマー
は、架橋されシラン化材料に共有結合する。 シラン化無機材料を得るためのシランと（共）
重合に使用する二官能ビニルモノマーとの選択及
び本発明の担体材料の製法の双方によつて最適生
成物を得ることができる。シラン化無機材料は前
記の如く当業界で公知の方法により得られる。下
記の手順を用いて架橋ポリマーコーテイングを得
る。 先ず、モノマー場合によつてはジー及び／又は
オリゴマーを、１種類の揮発性有機溶媒又は複数
の有機溶媒及び／又は水に溶解し、シラン化無機
材料に添加する。次に、好ましくは回転真空蒸発
器の中で、減圧及び低温（＜40℃）下で撹拌しつ
つ溶媒を除去する。モノマーが不溶又は難溶の溶
媒をラジカル開始剤として添加し、無酸素雰囲気
中で混合物を加熱すると、モノマーが重合しシラ
ン化材料に対する共有結合が生じる。場合によつ
ては、ラジカル開始剤をモノマー溶液に予め添加
しておいてもよい。 架橋ポリマーを得るために共重合中に式の二
官能ビニルモノマー以外の別のビニルモノマーを
使用してもよい。所望の用途次第では、極めて様
様な構造の付加ビニルモノマーを使用し得る。 可能な例として、前出のドイツ特許第2750595
号明細書に記載のエチレン不飽和基を持つエポキ
シ化合物がある。又、エチレン、プロピレン、塩
化ビニル、フツ化ビニル及び／又は酢酸ビニルの
如く反応性基を持たないビニルモノマーの使用も
可能であるが、これらの使用は本発明の範囲内で
は限定される。しかし乍ら前提条件は、モノマー
が容易に重合して所望用途に必要な特性を有する
付加ポリマーを形成し得ることである。例えば、
材料をイオン交換体として使用したい場合、カチ
オン基又はアニオン基を有するビニルモノマーを
使用した共重合が考えられる。アニオン基を含む
化合物の例として、カルボキシル基又はスルホン
酸基を有するビニルモノマー、例えばエチレンス
ルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン
酸、２―スルホエチル メタクリレート、２―ア
クリルアミド―２―メチルプロピル スルホン
酸、３―メタクリロイルオキシ―２―ヒドロキシ
―プロピル スルホン酸、アルキレン基に１乃至
20個の炭素原子を持つω―ヒドロキシアルキレン
スルホン酸の（メト）アクリロイルエステル、Ｎ
―アクリロイルタウリン、ビニルオキシベンゼン
スルホン酸及びアクリル又はメタクリル酸があ
る。カチオン基を有するビニルモノマーの例とし
て、式
【式】
【式】又は
【式】 〔式中、ｑは０又は１乃至20の整数、同一又は
異なるRa，Rb，Rcは水素原子又炭素原子１乃至
20個のアルキル基〕で示されるアルケニルピリジ
ン類、アミノアルキルアクリレート類及びメタク
リレート類、例えばｔ―ブチルアミノ エチル
メタクリレート、ジエチルアミノ、エチル アク
リレート、ジメチルアミノ―プロピル メタクリ
ルアミド及びメタクリルアミド―プロピルトリメ
チル アンモニウム クロリドである。 アフイニテイ クロマトグラフイーの出発物質
として好ましく使用されるのは、一方で反応性基
を有し且つ他方でアフイニテイクラマトグラフイ
ーという特定分野での使用に適した配位子を有す
る化合物を形成すべく容易に結合（couple）し得
る反応性基を持つビニルモノマーである。本文中
のアフイニテイクロマトグラフイーなる用語は、
“アフイニテイ・クロマトグラフイー”、
Elsevier，1978，１乃至２ページでTurkova′が
与えた意味と同じ意味を有すると理解されたい。
この用語は、生物学的特異吸着のための親和力方
法を示すのみでなく、疎水性クロマトグラフイ
ー、共有結合クロマトグラフイー、親和的溶出法
及びオリゴヌクレオチドが結合した担体材料上の
相互作用の検討をも意味する。更に、アフイニテ
イクロマトグラフイーなる用語は、特異的収着体
（sorvent）に対する単なる収着によつて行なわれ
る生体高分子の単離をも意味すると理解された
い。２個の反応性基を介在させずに官能基が結合
したビニルモノマーの使用も勿論可能である。 アニオン基又はカチオン基を有する前記ビニル
モノマー以外の、反応基を有するビニルモノマー
の例として、ハロゲン化モノマー、例えばハロゲ
ン化アルキル アクリレート又はメタクリレート
があり、その例として例えば、２―クロロエチル
アクリレート及び２―クロロエチルメタクリレー
ト；ハロゲン化アルキルアクリル酸及び式
【式】 〔式中、同じ又は異なるRd及びReは水素原
子、メチル基又はエチル基、Rfは水素原子、低
級アルキル基又はアリール基、Ｘは水素原子、ハ
ロゲン、CN、アリール基、OH，COOH又はｏ―
アリール及びＹは塩素原子又は臭素原子〕を有す
るハロゲン化アルキルアクリル酸誘導化合物；及
びハロメチル化スチレン例えばｐ―クロロメチル
スチレンがある。 別の例として、反応性複素環ビニルモノマー、
例えば２―（１―アジリジニル）エチルメタクリ
レート、アリル グリシジル エーテル、グリシ
ジル メタクリレート、チオグリシジル アクリ
レート、Ｎ―ビニル―２―ピロリドン及びマレイ
ン酸無水物；アルデヒド末端基を持つビニルモノ
マー、例えばアクロレイン及びクロトンアルデヒ
ド；アミノ基を持つビニルモノマー例えばアリル
アミン、ビニルアミン及びｐ―アミノ スチレ
ン；酸モノマー例えばマレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸及び式 〔式中、ｔは０又は１乃至20の整数〕の酸類；
アクリル酸及びその誘導化合物例えばCl2C＝CH
―COOH；アルキレン基中に炭素原子２乃至20
個を持つビニルアルキレンカルボン酸；ｐ―ビニ
ル安息香酸；アルキル基中に炭素原子１乃至18個
を持つアルキルビニルエーテル；ビニルフエニル
エーテル；アルキレン基中に炭素原子２乃至20個
を持つヒドロキシアルキレレンビニルエーテル；
２乃至20個のアルキレンオキサイド単位を有して
おりアルキレンオキサイド単位当り２乃至５個の
炭素原子を有するポリアルキレンオキシドグリコ
ールのビニルエーテル；式 〔式中、Rgは水素原子又は炭素原子１乃至18
個のアルキル基、Ａは水素原子又は炭素原子１乃
至20個のアルキル基、ｖは１乃至20の整数〕で示
される化合物がある。 特に適当な化合物は、式
【式】 〔式中、R8は水素原子又はメチル基、 R9は―CH2NH2，
【式】又は CH2OR10であり式中Ｘはハロゲン好ましくは
Br、 R10は炭素原子10個までのアルキル好ましくは
メチル基又はグリシドキシ基である〕 で示される。 しかし乍ら、配位子と結合するとアフイニテイ
クロマトグラフイーで使用するための適性が得ら
れる出発材料としては、好ましくは式
【式】 〔式中、R8はＨ又はCH3，R11はスペーサー基
を介して結合されているか又は未結合の官能基を
示しておりヒドロキシル基又は式
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】― NHCH2CH2NH2，
【式】
【式】
【式】 ｛式中、R12はR11と同義でもよく、ｐは２乃至
10の整数｝のいずれかで示される１個以上の基〕
で示される官能基を有する１個以上のビニルモノ
マーの架橋（コ）ポリマーを使用する。 本発明によれば、官能基と場合によつてはスペ
ーサー基とを有するビニルモノマーの分子量が
1000以下であれば有利であり、好ましい範囲は70
乃至400である。アフイニテイクラマトグラフイ
ーに使用するための適当な配位子の例として、ア
ミノ酸、モノヌクレオチド、オリゴヌクレオチ
ド、ポリヌクレオチド、種々の有機着色剤、酵素
抑制剤、ポリアミノ酸、レクチン、多糖類、脂
質、抗原、酵素がある。 次に、実施例に基いて本発明を更に説明する。
これらの実施例は本発明を例示するのみであり発
明の範囲を少しも限定しないことは明らかであろ
う。 実施例 γ―グリセリルプロピル シロキシ シリカビ
ーズの製造。シリカビーズ（平均細孔直径600
Å、比表面積50m2／ｇ、直径範囲100乃至200μ）
110ｇを、80℃の超音波浴中で蒸留水400mlで２時
間処理した。透明溶液が得られるまでビーズを水
洗し、4NのHNO3 40mlで懸濁液を処理して活性
化した。水洗乾燥後、フラスコ内のシリカビーズ
100ｇにトルエン460mlを添加した。続いて、γ―
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン40mlを
フラスコに導入した。フラスコを回転真空蒸発器
に取付け、90℃の油浴上で５時間加熱した。 冷却後懸濁液を別しトルエン500ml及びアセ
トン１で洗浄した。減圧下でアセトンを除去
し、ビーズを減圧下50℃で２時間乾燥した。ビー
ズ約200mgを減圧下120℃で１晩乾燥し、元素分析
によつて炭素含量を定量した。炭素含量は約２％
であり、これは、ビーズ１ｇ当りγ―グリシドキ
シプロピルシロキシ基約280μＭに相当する。10
％HClで酸性化したPH２の水300mlを収容した回
転真空蒸発器に於いて前記のビーズ105ｇを圧力
12mmＨｇでガス抜きした。 続いて、材料を90℃の油浴上で圧力１気圧で１
時間撹拌した。材料の冷却後、ビーズを過し水
洗して中和した。次に、ビーズを70℃で３時間乾
燥し、減圧下120℃で１晩静置した。元素分析の
結果、ビーズ１ｇ当りのγ―グリセリルプロピル
シロキシ基の量は約280μＭであつた。 実施例 実施例と同様の手順を使用し、シリカビーズ
（細孔直径：260Å、粒径：100乃至200μ、比表面
積：108m2／ｇ）を、シリカ１ｇ当り500μＭまで
のγ―グリシドキシプロピルシロキシ基を含有す
るγ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
で処理した。加水分解によるγ―グリセリルプロ
ピルシロキシシリカの生成後、ビーズ25ｇをジオ
キサン100mlに懸濁させた。この懸濁液に、Ｎ―
メチロール アクリルアミドの60重量％水溶液
7.5mlを添加した。回転真空蒸発器内でビーズが
フラスコ内で転動するまでジオキサンを留去し
た。次に過酸化ジベンゾイル（20％水）150mgを
含むｎ―ヘキサン溶液100mlを添加した。この懸
濁液を窒素雰囲気下におき、混合物を70℃で１1/
２時間重合させた。懸濁液をガラスフイルタに移
し、アセトン及びメタノールで洗浄後、減圧下
120℃でビーズを乾燥した。元素分析によれば、
炭素含量8.73％及び窒素含量1.78％であつた。ポ
リマー状のマトリツクス中に、担体材料１ｇ当り
Ｎ―メチロールアクリルアミド1270μＭが存在し
ていた。これは、Ｎ―メチロールアクリルアミド
14.8μＭ／m2に相当する。 実施例 実施例と同様の手順を使用し、シリカビーズ
に、ビーズ１ｇ当りγ―グリセリルプロピルシロ
キシ基300μＭを付加した（ビーズの細孔直径500
Å、ビーズ直径100乃至200μ、比表面積63m2／
ｇ）。このビーズ100ｇを、Ｎ―メチロールアクリ
ルアミド60重量％含有の水溶液7.5mlと混合し
た。無水酢酸エチル400mlに、アクリル酸2.882ｇ
（40mM）、Ｎ―ヒドロキシスクシンイミド5.524
ｇ（48mM）、Ｎ，N′―ジシクロ―ヘキシルカル
ボジイミド9.078ｇ（44mM）を順次添加し、１
晩撹拌後溶液を過した。液をシリカビーズの
懸濁液に添加し、回転真空蒸発器内で減圧下40℃
で酢酸エチルを除去した。次に、過酸化ベンゾイ
ル400mgを含むイソオクタン溶液400mlをビーズに
添加した。窒素雰囲気下70℃で１1/2時間懸濁液
を加熱し、ビーズ上のフイルムを重合させた。
過後ビーズをアセトン及びメタノールで洗浄し、
次に真空中120℃で乾燥した。元素分析により下
記の結果を得た。 Ｃ 6.54％ Ｎ 0.99％ （過剰エタノールアミンの添加とHClを用いた
逆滴定とにより）微量滴定を実施すると、Ｎ―ヒ
ドロキシスクシンイミドで活性化したカルボキシ
ル基の量は、241μＭ／ｇ即ち4.4μＭ／m2である
ことが判明した。Ｎ―メチロールアクリルアミド
の量は460μＭ／ｇであつた。 実施例 実施例と同様の手順でシリカビーズ（細孔直
径500Å、ビーズ直径100〜200μ、比表面積63
m2／ｇ）にビーズ１ｇ当り257μＭのγ―グリセ
リルプロピルシロキシ基を付加した。 このビーズ100ｇを、60重量％のＮ―メチロー
ルアクリルアミド（40mM）を含む水溶液と混合
した。 400mlの無水ジオキサンに7.4ｇの６―アクリル
アミドペンタンカルボン酸（J.of
Chromatography 150（1978）、pp，101〜110の
E.Brown等の論文に従つて調製した40mM）、
5.524ｇのＮ―ヒドロキシスクシンイミド
（48mM）及び9.078ｇ（44mM）のＮ，N′―ジシ
クロヘキシルカルボジイミドを順次加え、一晩撹
拌した後該溶液を過した。40℃の減圧下で撹拌
し乍ら蒸発させることにより酢酸エチルを完全に
除去した。次いで、ビーズに400mgの過酸化ジベ
ンゾイルを含む400mlのｎ―ヘキサン溶液を加え
た。懸濁液を窒素雰囲気中で70℃で１1/2時間加
熱し該ビーズ上のフイルムを重合させた。過
後、アセトン及びメタノールでビーズを洗浄し、
次いで真空下120℃で乾燥した。担体材料の元素
分析により次の結果が得られた。 Ｃ 6.49％ Ｎ 1.05％ ミクロ滴定の結果、Ｎ―ヒドロキシスクシンイ
ミドで活性化されたカルボキシル基の量は200μ
Ｍ／ｇ、即ち3.7μＭ／m2と判明した。付加され
たＮ―メチロールアクリルアミドの量は360μ
Ｍ／ｇであつた。 実施例 実施例と同様の手順で、アルミナビーズ（ア
ルミナウエルム（Alumina Woelm）N18、高分解
能、高速度、微細メツシユアルミニウムオキシ
ド、W200ニユートラル、比表面積200m2／ｇ、粒
径18〜30μ）に、ビーズ１ｇ当り422μＭのγ―
グリセリルプロピルシロキシ基を付加した。 10ｇの該シラン化ビーズを50mlの酢酸エチル中
に懸濁させた。この懸濁液に、60重量％のＮ―メ
チロールアクリルアミドを含む水溶液3.80mlを加
えた。酢酸エチルを蒸発させた後、150mgの過酸
化ジベンゾイル（20％水）を含む60mlのイソオク
テン溶液を加えた。この懸濁液を窒素雰囲気にお
いた後混合物を70℃で1.5時間重合した。 洗浄及び乾燥後、生成物を元素分析した結果炭
素及び窒素の含有量はそれぞれ7.89％及び1.58％
であつた。担体材料１ｇ当り1130μＭのＮ―メチ
ロールアクリルアミドが重合体の形態で存在して
いた。これは6.78μＭ／m2のＮ―メチロルアクリ
ルアミドに相当する。 実施例 実施例及びと同様の方法で、シリカビーズ
（細孔直径700Å、ビーズ直径100〜200μ、比表面
積42m2／ｇ）γ―グリセリルプロピル―シロキシ
でシラン化し、重合Ｎ―メチロルアクリルアミド
で被覆した。元素分析の結果、生成物の炭素含有
量は3.15％、窒素含有量は0.57％であり、アミド
基の量は10.3μＭ／m2であつた。 実施例 実施例と同様の手順で、シリカビーズ（細孔
直径700Å、ビーズ直径100〜200μ、比表面積42
m2／ｇ）にビーズ１ｇ当り250μＭのγ―グリセ
リルプロピルシロキシ基を付加した。 ５ｇの該ビーズを20mlのジオキサンと混合し、
得られた懸濁液にＮ―メチロールアクリルアミド
の60重量％水溶液0.375ml（2.5mM）、0.360ｇ
（2.53mM）のグリシジルメタクリレート及び10
mgのアゾビスイソブチロニトリル（AIBN）を加
えた。回転真空蒸発器中で減圧下40℃でジオキサ
ンを除去した。次に、ビーズを80℃で油浴上でフ
ラスコに入れ４時間加熱した後、真空下100℃で
２時間乾燥した。該ビードを冷却させてからアセ
トンで十分に洗浄し再度乾燥させた。元素分析の
結果、炭素含有量は5.91％、窒素含有量は0.51％
であつた。微量滴定により、エポキシ基の量は
105μＭ／ｇ、即ち2.9μＭ／m2であつた。窒素の
測定含有量から計算して重合体コーテイングに約
310μＭ／ｇのＮ―メチロールアクリルアミドが
含有されていたことが判つた。 実施例 実施例と同様の手順で、シリカビーズ（細孔
直径650Å、ビーズ直径100〜200μ、比表面積50
m2／ｇ）にビーズ１ｇ当り390μＭのγ―グリセ
リルプロピルシロキシ基を付加した。 該ビーズ10ｇを30mlのジオキサン中に懸濁さ
せ、得られた懸濁液に0.75ml（5.00mM）のＮ―
メチロールアクリルアミド60重量％水溶液を加え
た。溶媒を蒸発させた後、25mgの過酸化ジベンゾ
イル（20％水）を含む50mlのｎ―ヘキサンを加え
た。重合後、該ビーズをアセトン及びメタノール
で洗浄してから乾燥させた。元素分析の結果、炭
素及び窒素の含有量はそれぞれ4.45％及び0.54％
であつた。次に該担体材料を重合体の第２の層で
被覆した。 そのために、0.370ｇの６―アクリルアミドペ
ンタンカルボン酸、0.276ｇのＮ―ヒドロキシス
クシンイミド及び0.454ｇのＮ，N′―ジシクロヘ
キシルカルボジイミドを20mlのジオキサン中で相
互に反応させた。 該反応混合物を過した後、20mlのジオキサ
ン、0.150mlのＮ―メチロールアクリルアミド60
重量％水溶液、及び重合体の第１の被覆を有する
シリカ材料10ｇを混合した。 ジオキサンを蒸発させた後、30mgの過酸化ジベ
ンゾイルを含む60mlのｎ―ヘキサンを加えた。元
素分析の結果、炭素及び窒素の含有量はそれぞれ
6.48％及び0.96％であつた。微量滴定の結果、Ｎ
―ヒドロキシスクシンイミドで活性化されたカル
ボキシル基の量は100μＭ／ｇ、即ち2.33μＭ／
m2であつた。 実施例 実施例の方法で被覆したビーズ10ｇを、4.5
ｇ（1.75USP単位／ｇ）のヘパリンを含むPH＝
7.7の0.1Mホウ酸塩緩衝溶液60mlで処理した。 懸濁液を脱気した後、1Mの水酸化ナトリウム
溶液を加えてPH＝８に維持し、22時間撹拌した。
次に、該懸濁液を過し400mlの水、600mlの
3MNaCl及び400mlの水で順次洗浄した。Ｎ―ヒ
ドロキシスクシンイミドで活性化した過剰のカル
ボキシル基を、1Mのエタノールアミンで滴定す
ることによりブロツキングした後、ビーズを400
mlの水、300mlの3MNaCl及び500mlの0.01Mトリ
ス緩衝液（PH＝7.4）で順次洗浄した。 螢光分光分析により、反応後、ヘパリンのアミ
ノ基112.5μＭの中86.5μＭが溶液及び洗浄剤中
に再度認められた。このようにしてヘパリンを付
加された担体材料をベツド容積10mlである50×16
mmのカラムに充填した。該カラムを、先ず0.01M
トリス緩衝液（PH＝7.4）で処理し、次に60mlの
牛血漿を22ml／時の流量で通過させた。血漿は
0.92E／mlの抗トロンビン―活性を示した。 0.01Mのトリス緩衝液で洗浄した後、吸着され
た活性分を0.01Mのトリス緩衝液及び3MのNaCl
で溶出した。全回収率は75％であつた。純度は蛋
白質１mg当り2.2Eであつたが、これは精製フア
クター167に相当する。 実施例 実施例の方法で被覆したビーズ５ｇを、牛の
抗トロンビン―の冷却溶液と、140mgのヘパリ
ン（遊離アミノ基を最小量含有している）を含む
20mlの0.1Mリン酸塩溶液（PH＝7.4）とで処理し
た。該溶液には、5.7E／mgの活性を有する抗ト
ロンビン―が11mg／ml含まれていた。 ビーズの脱気後、該溶液を回転真空蒸発器を用
い４℃で24時間撹拌した。次に、ガラスフイルタ
上で200mlの0.1Mリン酸塩緩衝液（PH＝７）を用
いてビーズを洗浄した。酸留している活性化され
たカルボキシル基を1Mのエタノールアミンで滴
定しブロツクした後、3MNaCl含有0.1Mリン酸塩
緩衝液（PH＝7.4）及び0.15MNaCl含有0.1Mリン
酸塩緩衝液、（PH＝7.4）でビーズを順次洗浄し
た。担体材料１ｇ当りの吸着抗トロンビン―の
量をフオリンテスト法で測定した結果、担体材料
１ｇ当り８mgであつた。該担体材料をカラムに充
填した後、ヘパリンの吸着容量を測定した。その
方法として、0.15MNaCl含有0.02Mリン酸塩緩衝
液（PH＝7.4）で平衡化した後、カラムに大過剰
のヘパリン通過させた。 次に、3MNaCl含有0.02Mリン酸塩緩衝液（PH
＝7.4）を用い、吸着したヘパリンを溶出した。
その結果カラムは１mlベツド容量当り140μｇの
ヘパリンを吸着していた。 実施例 XI 実施例と同様の方法で、シリカビーズ（細孔
直径500Å、ビーズ直径100〜200μ、比表面積63
m2／ｇ）にビーズ１ｇ当り300μＭのγ―グリセ
リル―プロピルシロキシ基を付加した。 実施例に示される方法で、407μＭのＮ―メ
チロールアクリルアミド及びＮ―ヒドロキシスク
シンイミドで活性化されたカルボキシル基104μ
Ｍ／ｇで表面を被覆した。このようにして活性化
された物質の中10ｇのバツチを次の第一級アミン
の各々と反応させた。 (1) ｐ―アミノベンズアミジン―ヒドロクロリド (2) エタノールアミン (3) Ｎ，Ｎ―ジエチルエチレンジアミン (4) タウリン (5) ヘキシルアミン (6) エチレンジアミン及び無水コハク酸 (1) 10ｇの担体材料を、2.4ｇ（11.5mM）のｐ―
アミノベンズアミジンジヒドロクロリドを含む
40mlの0.1Mリン酸塩緩衝液（PH＝８）溶液に
懸濁させた。懸濁液を脱気した後、2N水酸化
ナトリウム溶液でPH＝８にし、16時間撹拌させ
た。 次に、該懸濁液を過し、1MNaClを含む
0.1M酢酸塩緩衝液（PH＝４）及び1MNaClを含
む0.1Mリン酸塩緩衝液（PH＝８）を交互に用
いて洗浄し、最後に水で洗浄した。 （過剰のエタノールアミンを加えNClで逆滴
定して）微量滴定した結果、処理を施した担体
材料にはもはや活性化されたカルボキシル基が
全く含まれていなかつた。最終生成物の窒素含
有量は0.76％であつたが、これから計算して、
担体材料１ｇに付き45μＭが含有されているこ
とになる。該担体材料はHixson等の方法でト
リプシンのようなプロテアーゼを単離するのに
極めて適している。その方法は、“Arch.
Biochem.Biophys.”154（1973年）501及び
“Methods Enzymol.”34（1974年）440に
Hixson等による説明がある。 (2) 10ｇの担体材料を30mlの0.01Mエタノールア
ミン溶液に懸濁させた。次に該懸濁液を脱気
し、30分間の撹拌後、過し、水、1MNaCl、
水の順で洗浄した。窒素の測定含有量は0.71％
であり、活性化されたカルボキシル基の殆んど
全部が定量的に転化したことが判明した。 (3) 10ｇの担体材料を、0.32ml（2.2mM）のＮ，
Ｎ―ジエチル―エチレンジアミンを含む25mlの
ジメチルホルムアミド溶液に懸濁させた。該懸
濁液を脱気した後16時間撹拌した。次にこれを
過し、200mlのジメチルホルムアミド、200ml
の水、300mlの1MNaCl及び300mlの水で順次洗
浄した。元素分析の結果、窒素含有量は0.85％
であつた。過塩素酸を用い、酢酸中で滴定した
結果、生成物１ｇ当りの第三アミノ基数は100
μＭであつた。 (4) 10ｇの担体材料を、2.5ｇ（20mM）のタウ
リンを含む25mlの水溶液と3.1ml（21mM）の
トリエチルアミンに懸濁させた。脱気後、該懸
濁液を24時間撹拌した。過後、該懸濁液を
水、2MNaCl、５％塩酸及び水で順次洗浄し
た。元素分析の結果、硫黄含有量は0.30重量％
であつた。即ち93μＭ／ｇのスルホエチル基が
含有されていたことになる。該担体材料は強
酸・イオン交換体として使用するのに適してい
た。 (5) 10ｇの担体材料を、0.222ｇ（2.2mM）のヘ
キシルアミンを含む25mlのジメチルホルムアミ
ド溶液に懸濁させた。脱気後、該懸濁液を16時
間撹拌した。過後、200mlのジメチルホルム
アミド、200mlの水、300mlの1MNaCl及び300
mlの水の順で担体材料を洗浄した。元素分析の
結果、窒素含有量は0.70％であり、殆んど全部
定量的に転化したことがわかつた。 このようにして製造された担体材料は次の実験
で示されるように疎水性（親和力）クロマトグラ
フイーとしての使用に適していた。 ５mgの微生物リパーゼ（クロモバクテリウムビ
スコーサム（Chromobacterium Viscosum）か
ら抽出）を含む10mlの0.05Mトリス溶液と
1MNaClを含む0.05M無水マレイン酸緩衝液（PH
7.0）を0.5ｇの担体材料に接触させた。A.
Louwevs及びR.Ruyssenにより“Pharmaceutical
Enzymes（薬剤酵素）”（1978年ゲント（ベルギ
ー）Story Scientia出版）、で説明されている方
法により活性を測定した結果リパーゼ１mg当り
200単位（Ｕ）であつた。脱気後、懸濁液を一晩
温置した結果、上澄液中に105U（10.5％）のリ
パーゼ活性が認められた。吸着率は90％に達し
た。ガラス吸引漏過器で上澄液を分離した後、５
mlの水を45分間ビーズに接触させ、これを２度繰
り返した。水は23Uのリパーゼ活性が含まれてい
た。吸引により水を除去した後、10mlの50％エタ
ノール中にビーズを２時間温置した。上澄液には
867Uのリパーゼ活性が含まれていた。即ち元の
リパーゼ活性の中87％が溶出液に含まれていたこ
とになる。 (6) 10ｇの担体材料を0.132ｇ（2.2mM）のエチ
レンジアミンを含む25mlのジメチルホルムアミ
ド溶液に加えた。 脱気後、該溶液を一晩撹拌した。懸濁液を
過し、200mlのジメチルホルムアミド、200mlの
水、300mlの1MNaCl及び300mlの水で順次洗浄
した。該担体材を乾燥し、過塩素酸を使用して
氷酢酸中で滴定した後、１サンプルを分析した
結果100μＭ／ｇの第一級アミノ基が含まれて
いた。 このように第一級アミノ基を付加した担体材料
５ｇを15mlの01MNaClに懸濁させ、脱気した。
該懸濁液に、粉末状無水コハク酸を少量ずつ、撹
拌し乍ら30分にわたつて加え続けた。添加総量は
２ｇ（20mM）であつた。この間、20％水酸化ナ
トリウム溶液を加えることにより懸濁液をPH＝６
に維持した。過後、ビーズを水、0.1MNaCl及
び水の順で順次洗浄した。点滴板テストにより、
アミノ基が全て転化されているかどうかを測定し
た。該テストでは0.1mlの水中でニンヒドリド
（ninhydride）の１小粒を10mgのサンプルに接触
させた。ビーズが青に変色した際ニンヒドリドテ
ストでビーズがもはや青に変色しなくなるまで無
水コハク酸との反応を繰り返した。 このようにして弱酸イオン交換体が得られた。
該担体材料は親和力カラムの前駆物質としても適
当であることが判明した。 実施例 XII 当該実施例では本発明による担体材料の加水分
解安定性は、シラン化されただけの担体材料、も
しくは付加重合によつて得られ、無機材料１m2当
り0.1〜140μＭのビニールモノマーを含む架橋ポ
リマーで被覆された非シラン化担体材料に比較し
て遥に良いことが示されている。 いずれの場合にもシリカビーズ（細孔直径650
Å、ビーズ直径100〜200μ、比表面積50m2／ｇ）
を使用し、次の３タイプの担体材料を製造した。 Ａタイプはシリカビーズをγ―グリシドオキシ
プロピルトリ―メトキシシランで処理し実施例
の方法で製造した。元素分析の結果、炭素含有量
は1.91％であつた。γ―グリシドオキシ基を加水
分解した後、308μＭ／ｇのＮ―メチロールアク
リルアミドと196μＭ／ｇのＮ―ヒドロキシスク
―シンイミド活性６―アクリルアミドペンタンカ
ルボン酸との架橋コポリマーのコーテイングをγ
―グリセリルプロピルシロキシシリカの表面と共
有結合させて担体を形成した。Ｎ―ヒドロキシス
クシンイミドで活性化されたカルボキシル基は
1Mエタノールアミン溶液で滴定することにより
転化した。元素分析の結果、得られた担体材料に
は5.68％の炭素及び0.93重量％の窒素が含まれて
いた。 タイプＢは、360μＭのＮ―メチロールアクリ
ルアミドとＮ―ヒドロキシ―スクシンイミドで活
性化された210μＭ／ｇの６―アクリルアミドペ
ンタンカルボン酸との架橋コポリマーで非シラン
化シリカビーズを直接被覆することにより製造し
た。Ｎ―ヒドロキシスクシンイミドで活性化され
たカルボキシル基をエタノールアミン溶液で滴化
して転化させた。元素分析の結果、得られた担体
材料の炭素及び窒素含有量はそれぞれ4.38重量％
及び1.05重量％であつた。 タイプＣは実施例の方法により、γ―グリシ
ドオキシプロピルトリメトキシシランでシリカビ
ーズを被覆して製造した。元素分析の結果、炭素
含有量は3.28重量％であつた。これは１ｇ当り
455μＭのγ―グリセリルプロピルシロキシ基に
相当する。 このようにして製造された担体材料（Ａ，Ｂ及
びＣタイプ）を次の加水分解テストにかけた。２
ｇの担体材料を、それぞれ8.8，9.5及び4.0のPHを
持つ３種の緩衝液中で70℃で１週間又は１日撹拌
した。テストの結果は下記の表にまとめられてい
る。
【表】 前記の表に示された結果から明らかなように
（本発明の）Ａタイプ担体材料は加水分解に対し
極めて安定である。Ｂタイプの担体材料はPHが低
い緩衝液より、PHが高い緩衝液に対してその抵抗
性がより大きかつた。Ｃタイプの担体材料は生体
高分子との相互作用を生起するため多くの場合適
性が低い。 実施例 実施例と類似の方法でシリカビーズ（細孔直
径500Å、比表面積63m2／ｇ、ビーズ直径100〜
200μ）にビーズ１ｇ当り210μＭのγ―グリセリ
ルプロピルシロキシ基を付加した。 10ｇのシラン化シリカに1.045ｇ（5.06mM）の
３―ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドヒ
ドロクロリドを含む水溶液、0.91ml（6.0mM）の
（60重量％）Ｎ―メチロールアクリルアミド水溶
液及び30mlのメタノールを加えた。 メタノールを蒸発させた後、45.5mgのAIBN
（アゾビスイソブチロニトリル）を含む35mlのイ
ソ―オクタンを加え重合させた。 重合生成物の元素分析の結果、炭素及び窒素は
それぞれ7.64％及び1.75％含有されていた。微量
滴定によるイオン交換生成物の弱塩基性ジメチル
アミノ基の量は325μＭ／ｇ、即ち6.1μＭ／m2で
あつた。 実施例 実施例と類似の方法でシリカビーズ（細孔直
径500Å、比表面積63m2／ｇ、ビーズ直径100〜
200μ）にビーズ１ｇ当り172μＭのγーグリセリ
ルプロピルシロキシ基を付加した。 該シラン化ビーズ40ｇにメタクリルアミドプロ
ピルトリメチルアンモニウムクロリド
（18.1mM）水溶液7.6ml（40重量％）Ｎ―メチロ
ールアクリルアミド（24mM）水溶液3.64ml（60
重量％）及びメタノール140mlを加えた。メタノ
ールをを蒸発させた後、150mgのAIBNを含む140
mlのイソ―オクタンを加えた。重合させた後、ア
セトン、メタノール、水及び3MNaCl溶液でビー
ズを順次洗浄した。 乾燥生成物の元素分析の結果、炭素及び窒素の
含有量はそれぞれ7.32％及び1.59％であつた。微
量滴定により、イオン交換体の強塩基性トリメチ
ルアンモニウム基の量は255μＭ／ｇ、即ち4.7μ
Ｍ／m2と測定された。 実施施例 (a) 実施例と類似の方法でシリカビーズ（細孔
直径700Å、比表面積42m2／ｇ、ビーズ直径100
〜200μ）にビーズ１ｇ当り143μＭのγ―グリ
セリルプロピルシロキシ基を付加した。 該シラン化ビーズ50ｇに、5.18ｇ
（25.0mM）の２―アクリルアミド―２―メチ
ルプロパンスルホン酸、3.5ml（25.0mM）のト
リエチルアミン、4.55ml（6.0mM）のＮ―メチ
ロールアクリルアミド水溶液（60重量％）及び
150mlのメタノールの混合物を加えた。メタノ
ール蒸発後、250mgのAIBN、50mgのｐ―トル
エン―スルホン酸及び200mlのイソ―オクタン
を加えた。 重合後得られた生成物を、アセトン、メタノ
ール、水及び５％塩酸で順次洗浄した。 元素分析の結果、5.99％の炭素、1.16％の窒
素、1.25％の硫黄が含まれていた。 生成物は438μＭ／ｇのＮ―メチロルアクリ
ルアミド及び390μＭ／ｇの２―アクリルアミ
ド―２―メチルプロパンスルホン酸を含んでい
た。微量滴定により、スルホン酸基の量は285
μＭ／ｇと測定された。 (b) このように製造された担体材料10mlをカラム
内でPH＝5.5の0.05Mソレンセン（Sorensen）
緩衝液を用い平衡化した。30mlのヘモグロビン
溶液（20mg／mlのヘモグロビン含有）をカラム
を介して浸出させた。平衡緩衝液でカラムを洗
浄した後、NaClを含有しない0.05Mソレンセン
緩衝液（PH＝7.5）0.5MNaCl及び2MNaClを含
んだ0.05Mソレンセン緩衝液（PH＝7.5）でヘ
モグロビンを溶出した。ヘモグロビンの総溶出
量は104mgであつた。つまりカラム内の担体材
料１mlに付き10mgのヘモグロビンが溶出された
ことになる。 実施例 実施例と同様の方法で、シリカビーズ（細孔
直径500Å、比表面積63m2／ｇ、ビーズ直径100〜
200μ）に、ビーズ１ｇ当り210μＭのγ―グリセ
リルプロピルシロキシ基を付加した。 該シラン化ビーズ10ｇに、0.467ｇ（6.50mM）
のアクリル酸、0.66ｇ（6.50mM）のトリエチル
アミン、0.91ml（6.0mM）のＮ―メチロルアクリ
ルアミド水溶液（60重量％）及び30mlのメタノー
ルの混合物を加えた。メタノール蒸発後、60mgの
AIBNと、20mgのｐ―トルエンスルホン酸を含む
30mlのイソ―オクタンとを加えた。重合後、生成
物をアセトン、メタノール、５％塩酸及び水で順
次洗浄した。 元素分析の結果、炭素及び窒素の含有量はそれ
ぞれ5.03％及び0.67％であつた。生成物は480μ
Ｍ／ｇのＮ―メチロールアクリルアミド及び約
170μＭ／ｇのアクリル酸基を含んでいた。実施
例(b)と同様の方法で測定してヘモグロビンの
容量は11.6mg／mlであつた。 実施例 実施例で生成されたビーズ10ｇを650℃で２
時間熱分解した。冷却後、白色シリカビーズが得
られ、その炭素及び窒素含有量は双方とも0.05％
未満であつた。実施例及びと同様の方法で、
該ビーズを再処理、再被覆した。得られた生成物
は炭素8.63％、窒素1.73％を含有していた。 テトラヒドロフラン中のポリスチレン標準を溶
出して得られたゲル浸透校正曲線の比較から、再
被覆後の担体材料の細孔直径範囲は最初の被覆生
成物のそれと同一であることが判明した。 実施例 実施例で製造されたビーズの各種の蛋白質に
関するゲル浸透（寸法排除size exclusion）性を
0.15M NaClを含む0.02Mリン酸塩緩衝液を用い
PH＝７及び９でテストした。 カラム（直径１cm、高さ34.1cm）にビーズを充
てんした。注入量は0.1mlで１mg／mlの蛋白質を
含む。流量は2.5ml／cm2／分であつた。 結果は次表の通りである。
【表】
【表】 実施例 ｐ―アミノベンズアミジン基を含む実施例(1)
の担体材料をトリプシン及びキモトリプシンの単
離に使用した。カラムにビーズを充てんした。使
用した平衡緩衝液は0.1MNaCl及び0.001MCaCl2
を含む0.1M酢酸ナトリウム（PH5.5）である。 流量は15.6ml／時であつた。0.1MNaCl及び
0.001MCaCl2を含む0.1Mグリシン―HCl緩衝液
（PH2.0）でカラムを溶出した。 平衡緩衝液（100ml）を用い５℃で活性膵臓粉
末（30ｇ）を抽出した。該抽出物60mlを過しカ
ラムに注入した。該カラムを平衡緩衝液で洗浄
し、グリシン―HCl緩衝液で溶出した。 溶出液中に得られたトリプシンは７倍に精製さ
れ、キモトリプシン約３倍に精製されることがわ
かつた（トリプシン活性は色原体基質Ｓ―2160を
用いて測定し、キモトリプシン活性はATEEを基
質として使用し電位差測定法で測定した）。 単一のクロマトグラフイー処理後、両酵素共純
度が約30％であつた。 実施例 実施例と同様の方法で、シリカビーズ（細孔
直径3200Å、ビーズ直径100〜200μ、比表面積２
m2／ｇ）を、28.8μＭ／ｇのγ―グリセリルプロ
ピルシロキシ基でシラン化し、Ｎ―メチロルアク
リルアミド（150μＭ）とＮ―ヒドロキシスクシ
ンイミジルアクリル酸エステル（91μＭ／ｇ）と
のコポリマーで被覆した。次に、1790μＭのγ―
グリタミルシステイニルグリシン（グルタチオ
ン）を含む30mlの0.1M重炭酸塩緩衝液（PH8.5）
で該ビーズ（10ｇ）を２時間処理した。 200mlの0.1MNaHCO3―緩衝液（PH8.5）、
1MNaCl及び0.001MEDTAを含む100mlの
0.1MNaHCO3―緩衝液（PH9.5）、1MNaCl及び
0.001MEDTAを含む100mlの0.1MNaHCO3―緩衝
液（PH4.3）でビーズを順次洗浄し最後に100mlの
0.001MEDTAでビーズを洗浄した。 0.3MNaCl及び0.001MEDTAを含む0.1Mトリス
―HCl緩衝液中で、２，2′―ジピリジルジスルフ
イドを用いスルフヒドリル基を活性化した。生成
担体材料には10μＭ／ｇの活性スルフイド基が含
まれていた（β―メトカプト―エタノールとの反
応後343nmで分光光度法で測定）。 このようにして得られた担体材料はチオール基
を含む蛋白質例えばウレアーゼの様な酵素などの
単離に適していた。 該担体材料を用い、ウレアーゼなどの酵素も同
様に活性を喪失せずに不動化することができる。
ウレアーゼを付加されたカラムは、尿素溶液をカ
ラムに通して浸出させ、溶出液中のNH3をNH3―
電極を用いて定量することにより、尿などの水溶
液の尿素含量の測定に使用すると有利である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ （共）重合ビニルモノマーから成りアミド基
    を含有している有機固定相が共有結合している多
    孔性の無機シラン化粒子からなる担体材料であつ
    て、 (A) 無機材料が、式 ［式中、ｎは１乃至５；R1はハロゲン又は
    アルコキシ（１―10c）；R2及びR3は夫々ハロ
    ゲン、アルコキシ（１―10c）、アルキル（１―
    3c）又はアリール（６―10c）であり、R1，R2
    及びR3の中のハロゲン及びアルコキシ基は無
    機材料の表面のヒドロキシ基を介してシランと
    該無機材料との間にＯ―Si―結合を形成するこ
    とが可能であり、R4がアミノ、置換アミノ、
    メルカプト、エステル基又はグリシドキシであ
    る］ で示される有機シランでシラン化されており、 (B) 有機固定相が、担体材料の無機表面１m2当り
    ビニルモノマー0.1乃至140μモルから成る付加
    重合により得られた架橋（共）重合体であり、
    前記（共）重合体が担体材料の無機表面１m2当
    り少なくとも0.1μモルのアミド基を含有して
    おり、前記ビニルモノマーの全部又は一部が、
    アミド基を含有しており且つ式 ［式中、R5及びR6は夫々、水素又は炭素原
    子18個までの有機基、R7は水素又は炭素原子
    20個までの有機基、ｍは１乃至20の整数］を有
    する二官能ビニルモノマーから成ることを特徴
    とする担体材料。 ２ R5及びR6の夫々が、水素、炭素原子６個ま
    でのアルキル又はシクロアルキル基又は炭素原子
    10個までのアリール基であり、ｍが１乃至10の整
    数であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
    に記載の担体材料。 ３ R5が水素、R6が水素又はメチル；R7が水素
    及びｍが１であることを特徴とする特許請求の範
    囲第２項に記載の担体材料。 ４ 前記ビニルモノマーが式の二官能ビニルモ
    ノマーを少なくとも５モル％含有することを特徴
    とする特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれ
    かに記載の担体材料。 ５ アミド基の一部が、 (a) 夫々が反応性基と１個以上のアミド基とを有
    するスペーサー分子、配位子、生体高分子又は
    イオン基含有化合物と、ビニルモノマー又は架
    橋（共）重合体の反応性基との反応により形成
    されるか、又は、 (b) 夫々が１個以上のアミノ基及び／又はカルボ
    キシル基を有するスペーサー分子、配位子、生
    体高分子又はイオン基含有化合物と、架橋
    （共）重合体中の１個以上のカルボキシル基及
    び／又はアミノ基との反応により形成されるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第４
    項のいずれかに記載の担体材料。 ６ （共）重合体が、担体材料の無機表面１m2当
    りアミド基５乃至25μモルを含有していることを
    特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第５項のい
    ずれかに記載の担体材料。 ７ 架橋（共）重合体を得るためのコモノマーが
    官能基を有しており且つ式 ［式中、R8はＨ又はCH3； R9は―CH2NH2，【式】― CH2OR10又は【式】好ましくは 【式】であり、式中のＸはハロゲン、好ま しくはBr；R10は炭素原子10個までのアルキル好
    ましくはメチル又はグリシドキシ、R11はスペー
    サー基を介してカルボニル基に結合されるか又は
    未結合の官能基を示すか、又はヒドロキシル基を
    示すか、又は下記の式【式】 【式】【式】 【式】 【式】【式】 【式】― NHCH2CH2NH2，【式】 【式】 【式】 ｛式中、R12はR11と同義でもよく、ｐは１乃至
    10の整数｝のいずれかで示される基を表わす］を
    有する１個以上のビニルモノマーから選択されて
    おり、官能基を有しており且つ場合によつてはス
    ペーサー基をも有するビニルコモノマーの分子量
    は1000未満であり、好ましくは70乃至400の範囲
    であることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃
    至第６項のいずれかに記載の担体材料。
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