JPS62170B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、シス−１，４ポリブタジエンの製
造法の改良に関するものである。

従来、シス−１，４ポリブタジエンの製造法と
してハロゲン含有の有機アルミニウム化合物およ
びコバルト化合物から得られる触媒により、水分
を含有する不活性有機溶媒中で１，３−ブタジエ
ンを重合する方法が公知である。

この従来公知の方法は、触媒活性を向上させる
ために、溶媒中に水分を含有させることが必須で
あり、このためシス−１，４構造含有率の高いポ
リブタジエンを得ることができるが、反面、ポリ
ブタジエンにはゲルが含有され、重合槽内の撹拌
翼や内壁にポリマーが付着しやすく、そのためこ
のポリブタジエンの用途が限定され、長時間重合
反合を続けることができないという欠点を有して
いる。

そこで、ゲルの生成および重合槽内のポリマー
付着を抑制するために、重合系にアミン、ヒドラ
ジン、ヒドロキノンなどをゲル化防止剤として添
加する方法が提案されているが、この従来法によ
つても、ゲルの生成および重合槽内へのポリマー
の付着を防止することができず、かえつて触媒の
活性が低下してしまい満足すべきものとはいえな
い。

この出願の発明者らは、前記触媒により不活性
有機溶媒中で１，３−ブタジエンを重合して、ゲ
ルの生成および重合槽内へのポリマーの付着を抑
制することを目的として研究した結果、この発明
を完成した。

すなわち、この発明は、不活性有機溶媒中、ハ
ロゲン含有の有機アルミニウム化合物およびコバ
ルト化合物から得られる触媒の存在下に１，３−
ブタジエンをシス−１，４重合する方法におい
て、 (a) １，３−ブタジエンと不活性有機溶媒とを混
合し、 (b) 得られた１，３−ブタジエンの不活性有機溶
媒溶液中の水分の濃度を調節し、 (c) 得られた溶液にハロゲン含有の有機アルミニ
ウム化合物を添加し、得られた混合液をコバル
ト化合物の不存在下に、10〜50℃の温度で２分
〜２時間熟成した後、 (d) コバルト化合物を添加し、得られた溶液を撹
拌混合して１，３−ブタジエンを重合する、 ことを特徴とするシス−１，４ポリブタジエンの
製造法に関するものである。

この発明の方法においては、最初の(a)工程にお
いて、１，３−ブタジエンと不活性有機溶媒と
を、好ましくは１，３−ブタジエンと不活性有機
溶媒との合計量に対する１，３−ブタジエンの割
合が３重量％以上、特に３〜40重量％となるよう
に混合する。

ついで、(b)工程において、前述のようにして得
られた１，３−ブタジエンの不活性有機溶媒溶液
中の水分の濃度を調節する。水分は、前記の溶液
１中に0.5〜５ミリモルの濃度で含有されるこ
とが好ましい。水分の濃度を調節するにはそれ自
体公知の方法が適用できる。

この発明の方法においては、１，３−ブタジエ
ンの不活性有機溶媒溶液中の水分の濃度を調節し
た後、(c)工程において、得られた溶液にハロゲン
含有の有機アルミニウム化合物を添加し、得られ
た混合液をコバルト化合物の存在下に２分〜２時
間熟成する。この発明において、前記のハロゲン
含有の有機アルミニウム化合物を添加した混合液
を、コバルト化合物の不存在下に熟成することが
必要であり、これによつて、触媒の活性が向上
し、重合時のゲルの生成を抑制することができ、
このため重合槽内へのポリマーの付着を抑制する
ことができ、さらに連続重合運転時間をのばすこ
とができる。前記の熟成の効果は、熟成後の溶液
中に水分を入れないようにすると顕著である。
１，３−ブタジエンを含有しない混合液を熟成し
ても、あるいはハロゲン含有の有機アルミニウム
化合物のかわりにコバルト化合物を添加した混合
液を熟成しても熟成の効果は小さく、重合槽内へ
のポリマーの付着を抑制することはできない。

水分の濃度を調節した１，３−ブタジエンの不
活性有機溶媒溶液にハロゲン含有の有機アルミニ
ウム化合物を添加した混合液を熟成する時間は、
２分〜２時間であり熟成する温度は10〜80℃、特
に10〜50℃が好ましい。熟成する時間が２分間よ
り少ないと、熟成の効果が小さくなる。

前記の不活性有機溶媒としては、形成されるシ
ス−１，４ポリブタジエンを溶解し、触媒の活性
に悪影響を及ぼさない有機溶媒であれば特に制限
はないが、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの
芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンな
どの脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサンなどの脂環族炭化水素などの炭化水
素溶媒が挙げられる。

この発明の方法に使用する触媒の一成分である
ハロゲン含有の有機アルミニウム化合物として
は、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイ
ソブチルアルミニウムモノクロライドなどのジア
ルキルアルミニウムハライドを挙げることができ
る。前記のハロゲン含有の有機アルミニウム化合
物の使用量は、１，３−ブタジエンの全量１モル
当り0.1ミリモル以上、特に0.5〜50ミリモルが好
ましい。ハロゲン含有の有機アルミニウム化合物
の熟成に用いる１，３−ブタジエンの量は、重合
に用いる１，３−ブタジエンの全量であつてもよ
く、あるいは重合に用いる１，３−ブタジエンの
一部であつてもよい。ハロゲン含有の有機アルミ
ニウム化合物を熟成した後、系に追加の１，３−
ブタジエンを追加する場合には、水分を実質的に
含有しない１，３−ブタジエンを用いる必要があ
る。

この発明の方法においては、１，３−ブタジエ
ンおよび水分を含有する不活性有機溶媒溶液に、
ハロゲン含有の有機アルミニウム化合物を添加し
た混合液を熟成した後、好ましくは得られた熟成
溶液を10℃以下に冷却して温度調節した後、(d)工
程において、触媒の他の一成分であるコバルト化
合物を添加し、得られた溶液を撹拌混合して１，
３−ブタジエンを重合する。

この発明の方法に使用する触媒の一成分である
コバルト化合物は、使用する炭化水素溶媒に可溶
なものであればどのようなものでもよい。例え
ば、このようなコバルト化合物としては、コバル
ト（）アセチルアセトナート、コバルト（）
アセチルアセトナートなどのコバルトのβ−ジケ
トン錯体、コバルトアセト酢酸エチルエステル錯
体のようなコバルトのβ−ケト酸エステル錯体、
コバルトオクトエート、コバルトナフテネート、
コバルトベンゾエートなどの炭素数６以上の有機
カルボン酸のコバルト塩、塩化コバルトピリジン
錯体、塩化コバルトエチルアルコール錯体などの
ハロゲン化コバルト錯体などを挙げることができ
る。

コバルト化合物の使用量は、１，３−ブタジエ
ン１モルに対して0.001ミリモル以上、特に0.005
ミリモル以上であることが好ましい。

また、コバルト化合物に対するハロゲン含有の
有機アルミニウム化合物のモル比（Al／Co）は
５以上、特に15以上であることが好ましい。

この発明の方法において重合温度は５〜80℃、
特に20〜70℃が好ましく、重合圧力は常圧でもそ
れ以上でもよく、重合時間（平均滞留時間）は10
分〜10時間の範囲が好ましい。また、重合は重合
反応器（重合槽ともいう）内にて溶液を撹拌混合
して行なう。重合に用いる重合反応器としては、
高粘度液撹拌装置付きの重合反応器、例えば、特
公昭40−2645号公報に記載されている装置を用い
ることができる。

この発明の方法において、重合時に公知の分子
量調節剤、例えば、シクロオクタジエン、アレン
などの非共役ジエン類、またはエチレン、プロピ
レン、ブテン−１などのα−オレフイン類を使用
することができる。また、重合時のゲルの生成を
さらに抑えるために公知のゲル防止剤を使用する
ことができる。分子量調節剤は前記の(a)〜(d)のい
ずれの工程において添加してよく、また前記ゲル
防止剤も前記の各工程において添加することがで
きる。

この発明の方法によれば、１，３−ブタジエン
の重合時に重合槽内へのポリマーの付着を抑制す
ることができるため、長時間重合反応を続けるこ
とができるのである。

また、この発明の方法によれば、シス−１，４
ポリブタジエンを高収率で製造することができ
る。

重合反応終了後シス−１，４ポリブタジエンを
取得するには公知の方法を適用することができ
る。例えば、重合反応終了後、重合溶液を重合停
止槽に供給し、この重合溶液にジアルキルアルミ
ニウムモノハライドと反応するようなメタノー
ル、エタノールなどのアルコール、水などの極性
溶剤を大量に投入する方法、あるいは大量の極性
溶剤に重合溶液を投入する方法、塩酸、硫酸など
の無機酸、酢酸、安息香酸などの有機酸、モノエ
タノールアミンやアンモニアを含む少量の極性溶
剤を重合溶液に投入する方法、塩化水素ガスを重
合溶液に導入する方法などの、それ自体公知の方
法により１，３−ブタジエンの重合を停止した
後、メタノールなどの沈殿剤を加えるか、あるい
はフラツシユ（水蒸気を吹きこむかあるいは吹き
こまずして溶媒を蒸発除去する）し重合体を析出
させ、分離乾燥してシス−１，４ポリブタジエン
を得ることができる。シス−１，４ポリブタジエ
ンには、１，３−ブタジエンの重合を停止した後
の重合溶液あるいはシス−１，４ポリブタジエン
のスラリーなどに老化防止剤を添加する方法など
によつて、老化防止剤を配合することが好まし
い。老化防止剤としては、２，６−ジ第三ブチル
フエノール、２，６−ジ第三ブチル−４−メチル
フエノール（BHT）、スチレン化フエノール、
４，4′−チオビス（６−第三ブチル−３−メチル
フエノール）、１，1′−ビス−（４−ヒドロキシフ
エニル）シクロヘキサン、１−オキシ−３−メチ
ル−４−イソプロピルベンゼン、ｎ−オクタデシ
ル−３−（4′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ第三ブチル
フエニル）プロピオネート、２，５−ジ第三アミ
ルハイドロキノン、２，５−ジ第三ブチルハイド
ロキノン、２，2′−メチレンビス−（４−メチル
−６−第三ブチルフエノール）、トリス−（２−メ
チル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフエニ
ル）ブタン、ブチル化ヒドロキシアニソール、
４，4′−ブチリデンビス−（３−メチル−６−第
三ブチルフエノール）、ニツケル・ジブチル・ジ
チオカーバメート、ニツケル・イソプロピル・キ
サンテート、トリ（ノニル化フエニル）ホスフア
イト（TNP）、ジラウリル・チオ・ジプロピオネ
ート、ジステアリルチオ・ジプロピオネートなど
が挙げられる。老化防止剤は単独で用いてもよい
が、２種以上組み合わせて用いてもよい。前記の
老化防止剤は全量でポリブタジエンに対して
0.001〜５重量％配合されていることが好まし
い。

この発明の方法によつて、ゲル分を実質的に含
まないシス−１，４構造含有率の高いシス−１，
４ポリブタジエンを得ることができる。

次に実施例および比較例を示す。

実施例 １ 内容２の撹拌機付ステンレス製熟成槽中に
１，３−ブタジエンを24重量％の濃度で含有する
ベンゼン溶液（水分を1.8ミリモル／含有）を
毎時30供給し、ジエチルアルミニウムモノクロ
ライドを毎時112.5ミリモル混入し、30℃で４分
間（平均滞留時間）熟成した。得られた熟成液を
−３℃に冷却して、内容15のリボン型撹拌機付
ステンレス製重合槽中に毎時30供給し、コバル
トオクトエートを毎時0.40ミリモル、１，５−シ
クロオクタジエンを毎時94.3ミリモルおよびTPL
（ジラウリル−３，3′−チオプロピオネート）を
毎時6.0ミリモル混入し、30℃で平均滞留時間30
分間にて36時間重合した。得られた重合生成液を
撹拌機付混合槽に供給し、これに２，６−ジ第三
ブチル４−メチルフエノール（BHT）をゴムに
対して1PHR加え、さらにメタノールを少量加え
て、重合を停止した後、未反応の１，３−ブタジ
エンおよび溶媒を蒸発除去し、常温で真空乾燥し
てシス−１，４ポリブタジエン69.1Kgを得た。

このポリブタジエンは、固有粘度〔η〕が
4.2、ミクロ構造がシス−１，４構造97.6％、ト
ランス−１，４構造1.7％、１，２構造0.7％であ
つた。

また、このポリブタジエンの所定量をベンゼン
に溶解して、200メツシユの金網を用いてゲル分
を測定したところ、ゲル分は0.04％であつた。

重合反応終了後、重合槽内の撹拌翼および内壁
に付着しているポリマー（ゲルを含む）をかぎ落
とし、常温で真空乾燥すると、付着ポリマー（ゲ
ルを含む）量は55ｇであつた。

実施例 ２ 内容15の熟成槽中に、ベンゼン溶液を加え、
30℃で30分間（平均滞留時間）熟成した他は、実
施例１と同様に実施して、シス−１，４ポリブタ
ジエン68.9Kgを得た。

このポリブタジエンは、固有粘度〔η〕が
4.3、ゲル分が0.02％であつた。

また、36時間重合反応終了後の重合槽内のポリ
マー（ゲルを含む）付着量は35ｇであつた。

実施例 ３ 熟成する温度を30℃から10℃に変えて熟成し、
得られた熟成液を用いて１，３−ブタジエンを重
合した他は実施例２と同様に実施して、シス−
１，４ポリブタジエン67.5Kgを得た。

このポリブタジエンは、固有粘度〔η〕が
4.2、ゲル分が0.03％であつた。

また、36時間重合反応終了後の重合槽内のポリ
マー（ゲルを含む）付着量は38ｇであつた。

比較例 １ ジエチルアルミニウムモノクロライドに代えて
コバルトオクトエートを添加した混合液を熟成
し、重合槽に直接ジエチルアルミニウムモノクロ
ライドを加えて重合した他は実施例１と同様に実
施して、シス−１，４ポリブタジエン58.8Kgを得
た。

このポリブタジエンは、固有粘度〔η〕が
4.2、ゲル分が0.60％であつた。

また、36時間重合反応終了後の重合槽内のポリ
マー（ゲルを含む）付着量は315ｇであつた。

比較例 ２ 熟成条件を30℃で50秒間（平均滞留時間）とし
た他は、実施例１と同様に実施して、シス−１，
４ポリブタジエン68.5Kgを得た。

このポリブタジエンは、固有粘度〔η〕が
4.3、ゲル分が0.52％であつた。

また、36時間重合反応終了後の重合槽内のポリ
マー（ゲル分を含む）付着量は240ｇであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 不活性有機溶媒中、ハロゲン含有の有機アル
   ミニウム化合物およびコバルト化合物から得られ
   る触媒の存在下に１，３−ブタジエンをシス−
   １，４重合する方法において、 (a) １，３−ブタジエンと不活性有機溶媒とを混
   合し、 (b) 得られた１，３−ブタジエンの不活性有機溶
   媒溶液中の水分の濃度を調節し、 (c) 得られた溶液にハロゲン含有の有機アルミニ
   ウム化合物を添加し、得られた混合液をコバル
   ト化合物の不存在下に、10〜50℃の温度で２分
   〜２時間熟成した後、 (d) コバルト化合物を添加し、得られた溶液を撹
   拌混合して１，３−ブタジエンを重合する、 ことを特徴とするシス−１，４ポリブタジエンの
   製造法。 ２ １，３−ブタジエンの不活性有機溶媒溶液中
   の１，３−ブタジエンの濃度が３重量％以上であ
   る特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ３ １，３−ブタジエンの不活性有機溶媒溶液中
   の水分の濃度が0.5〜５ミリモル／である特許
   請求の範囲第１項記載の製造法。 ４ １，３−ブタジエンの不活性有機溶媒溶液
   中、あるいは重合する溶液中に分子量調節剤が添
   加されている特許請求の範囲第１項記載の製造
   法。