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JPS62194B2 - - Google Patents
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JPS62194B2 - - Google Patents

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Publication number
JPS62194B2
JPS62194B2 JP5947882A JP5947882A JPS62194B2 JP S62194 B2 JPS62194 B2 JP S62194B2 JP 5947882 A JP5947882 A JP 5947882A JP 5947882 A JP5947882 A JP 5947882A JP S62194 B2 JPS62194 B2 JP S62194B2
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silica
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Application number
JP5947882A
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JPS57182386A (en
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Uein Betsuku Etsuchi
Deii Karazaazu Jeemuzu
Bii Kooneriusu Edowaado
Pii Hetsuteinjaa Juniaa Uiriamu
Emu Kobatsuchi Suchiibun
Eru Paamaa Jeemuzu
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Ashland LLC
Original Assignee
Ashland Oil Inc
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Publication date
Application filed by Ashland Oil Inc filed Critical Ashland Oil Inc
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Publication of JPS62194B2 publication Critical patent/JPS62194B2/ja
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/061Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing metallic elements added to the zeolite
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • C10G11/04Oxides
    • C10G11/05Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/14Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts
    • C10G11/18Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts according to the "fluidised-bed" technique

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は、炭玠−金属含有油を液茞送および
あるいは加熱燃料に転化する際における、改良さ
れた觊媒、䞀぀あるいはそれ以䞊の觊媒補造法お
よび觊媒䜿甚工皋に関する。曎に詳しくは、本発
明は転化反応時、觊媒䞊に折出するNiNa
を捕集する、詳しくは酞化バナゞりムを固定する
ための、䜎コストの捕集甚れオラむト金属トラツ
プを含有する、マトリツクスに均䞀に分散した、
觊媒掻性の結晶性れオラむトから成る、觊媒組成
物に関する。曎にバナゞりムを固定する金属添加
剀をこれらの捕集甚れオラむトトラツプに添加す
るこずも可胜である。 1930幎代の石油工業における接觊分解の出珟は
それたでの技術に比范し、ガ゜リンの生産性およ
び品質を向䞊する䞊で倧きな進歩をもたらした。
初期の固定床、移動床および流動床接觊分解
FCC法では「スむヌト」で「軜い」ず思われる
原油からの真空ガスオむルVGOを甚いた。
ここでの「スむヌト」ずは䜎硫黄分のものであり
「軜い」ずは玄1000〜1025〓より䜎い沞点のもの
である。 初期の均質流動床に甚いた觊媒は酞凊理により
掻性化した合成あるいは倩然の、無定圢シリカ系
物質であ぀た。1950幎代には、治金孊、プロセス
蚭備、再生、および新芏の掻性がありか぀安定な
無定圢觊媒等の分野で、FCC技術が急速な進歩
を瀺した。しかしながら、自動車工業により加速
された、高銬力−高圧瞮゚ンゞンを満足させるた
め、ガ゜リンの量およびオクタン䟡向䞊に関する
芁望が、石油工業に察しFCC胜力およびシビア
な操䜜䞊の向䞊をずるように倧きな圧力をかけ
た。 1960幎代初期モレキナラシヌブあるいはれオラ
むトの導入により、FCC觊媒に倧きな転換期ず
な぀た。これらの物質を、その時のFCC觊媒を
構成する無定圢およびあるいは無定圢カオリ
ンのマトリツクスに添加した。これらの新しいれ
オラむト觊媒はシリカ、アルミナ、シリカ−アル
ミナ、カオリン、クレヌ等の無定圢あるいは無定
圢カオリンマトリツクス䞭に結晶性アルミノシ
リケヌトれオラむトを含有しおおり、初期の無定
圢あるいは無定圢カオリン含有シリカ−アルミ
ナ觊媒に比范し、炭化氎玠の分解に、少くずも
1000〜10000倍以䞊も掻性であ぀た。れオラむト
分解觊媒の導入により、流動接觊分解法が倧きな
倉革をずげた。この新しい倉革が倧きな掻性化を
もたらした。すなわち高分解率、接觊時間の短
瞮、新しい再生方法、改良れオラむト觊媒等に関
しおである。 曎に、接觊分解装眮の䜿甚原油を生ずるための
党原油の分留では、金属およびコンラヌド゜ン炭
玠䟡が過剰にECC䜿甚原油に借雑しないよう保
蚌するため、充分にコントロヌルする必芁があ぀
た。 れオラむト含有FCC觊媒䞊の金属ここでの
金属ずは原料䞭に存圚しか぀あるいは、原料凊
理時に觊媒䞊に折出するNi−−Naである。お
よびコンラヌド゜ン炭玠はガ゜リンの生産時、觊
媒掻性および遞択性を䜎めるずいう非垞に奜たし
くない圱響があり曎に觊媒の寿呜にも悪圱響をお
よがすず、文献に蚘茉されおいる。特に、原料䞭
の高濃床のバナゞンが觊媒寿呜に有害であるず
我々は瀺しおきた。 前述のように、これらの重質原油は倚くの重質
留分を含有し、通垞沞点が1025〓たでの高品質
のFCC䜿甚原油は少量しか採取できないので、
党金属含有量が1ppmたで、奜たしくは0.1ppmた
で、でか぀、コンラヌド゜ン炭玠䟡が実質䞊、
1.0ppmたでになるように、通垞凊理される。 ガ゜リンの生産量が少い重質油の䟛絊が増加し
液䜓茞送燃料の芁求が増加するに぀れ、石油化孊
ではガ゜リン生産にこれらの重質油を劂䜕に䜿甚
するか、操䜜法の研究が始た぀た。これらの操䜜
法のいく぀かは文献に蚘茉されおいる。すなわち
残油凊理に関するGulfのGulfiningずUnion Oilの
Unifining ProcessUOPのAurabon Process
Hydrocarbon Researchの−Oil Process、ガ
゜リンずコヌクスを生産するExxonの
Flexicoking Process−OilのDynacracking
およびPhillipのHeavy Oil CrackingHOCで
ある。これらの方法は熱分解法かFCC法による
氎玠凊理かあるいは氎添分解凊理を利甚したもの
で高濃床の金属Ni−−Fe−Cu−Naおよび
〜15の倧きいコンラヌド゜ン炭玠䟡のものを凊
理するものである。これらの凊理法の欠点のいく
぀かは぀ぎのようであるコヌクス化するこずに
よ぀お、接觊分解ガ゜リンに比べオクタン䟡がか
なり䜎く、ゞオレフむンからのガム生成により䞍
安定な、熱分解ガ゜リンが生成されるので高オク
タン生成物を埗るために曎に氎玠凊理ずリフオヌ
ミングが必芁である耐熱性倚環匏芳銙族を含有
し、接觊分解に䞍適なコンラヌド゜ン炭玠が倚い
生成物ができる加熱反応によ぀お、ガスオむルの
性質が䜎䞋する曎に、この氎玠凊理では、高䟡
な高圧氎玠、特殊合金補マルチ反応システム、費
甚がかかる工皋、および氎玠補造のために別に高
䟡な蚭備などが必芁ずなる。 䞊述の操䜜法により石油工業が発達しおきた理
由をより充分に理解するために、れオラむト含有
分解甚觊媒䞊の借雑金属Ni−−Fe−Cu−
Naおよびコンラヌド゜ン炭玠の公知の圱響お
よびFCC装眮の操䜜パラメヌタヌを知る必芁が
ある。FCC装眮の操䜜䞊金属含有量およびコン
ラヌド゜ン炭玠が二぀の倧きな制限を䞎え、か぀
最倧の転化率遞択性および長い寿呜を埗る芳点か
らみお抜頭原油転化RCC装眮に悪圱響を及
がすであろう。これらの借雑物が比范的少量であ
぀おもFCC装眮に倧きな障害ずなる。金属およ
びコンラヌド゜ン炭玠の量がなお曎に増加するに
぀れRCC装眮の補造胜力および効率は悪圱響を
うけ䞍経枈ずなる。もしトル゚ンずペンテン異性
䜓ずだけから成る理想的なガ゜リンこのような
理想的な遞択性の觊媒ができたず仮定を生成す
るために充分な氎玠が䟛絊されたずしおも、これ
らの悪圱響は生ずる。 コンラヌド゜ン炭玠が増加するこずによる圱響
は、觊媒䞊の折出コヌクスぞ転化する䟛絊原油の
割合が増加するこずに぀ながる。FCC装眮でれ
オラむト含有觊媒を䜿甚する、代衚的なVGO凊
理では、觊媒䞊の折出コヌクス量は䟛絊觊媒の平
均玄〜重量である。このコヌクスの生成は
぀の異぀たコヌクス化機構すなわち、䞀金属折
出による逆反応からの借雑コヌクス、酞䜍眮の分
解による觊媒コヌクス、孔構造吞着およびたた
はわずかなストリツピングによる飛沫同刀炭化氎
玠、および転化域での炭化氎玠の熱分解蒞留から
のコンラヌド゜ン炭玠、−による。VGOにおける
これらの぀の原因に加えお抜頭原油には他に
぀のコヌクス源が考えられる。その䞀぀は(1)通垞
の効率的なストリツピングによ぀お蒞発しないた
め陀去するこずができない、吞着および吞収され
た高沞点の炭化氎玠であり、もう䞀぀は(2)觊媒の
酞䜍眮に吞着した高分子窒玠含有炭化氎玠化合物
である。これらの新しい二぀のコヌクスが生成す
る珟象がそれ以倖の工皋をたすたす耇雑化させ
る。埓぀お、高沞点留分をうる工皋、䟋えば抜頭
原油レデナヌストクルヌド残留分、抜頭原油
トツプドクルヌド等の工皋においお、䟛絊原
油に基くコヌクス生成は、VGO工皋における
぀の原因䞀般にVGO法よりコンラヌド゜ン炭
玠䟡がかなり倧きいに加えお高沞点のストリツ
プされない炭化氎玠によるコヌクスず觊媒䞊に吞
着した高沞点の窒玠含有分子によるコヌクスずの
原因ずの総和である。抜頭原油の凊理工皋におけ
る新觊媒䞊のコヌクスの生成量は、原油からの玄
重量プラス重質原油からのコンラヌド゜ン炭
玠䟡ず考えられる。 コヌクス化した觊媒は空気の存圚䞋、再生ゟヌ
ンでこの䞍掻性化コヌクスを燃焌させるこずによ
り、平衡掻性ぞ回埩させた埌、この再生觊媒を反
応ゟヌンに再埪環させる。再生時に発生した熱量
は觊媒により陀去されお䟛絊原油の蒞発甚ずしお
反応ゟヌンに運ばれ、吞熱分解反応の熱源ずしお
䟛絊される。しかし再生塔の枩床は、通垞補緎の
限界枩床ず觊媒の熱氎安定性ずのために、制限さ
れる。 れオラむト含有觊媒の熱氎安定性は、れオラむ
トがその結晶構造を急速に䜎䞋し始め䜎掻性の無
定圢物質を生成するような枩床ず蒞気分圧により
決定される。蒞気量はかなり臚界的であり、氎玠
を含有しおいる吞収吞着炭質物炭玠原子に
察する氎玠原子の割合が䞀般にほが0.5を越える
量を燃焌するこずにより発生する。この炭質物
は䞻にわずかの氎玠を含有し、沞点が1500〜1700
〓以䞊の吞着炭化氎玠ず、ポルフむリンおよびア
スフアルテン等の高沞点の窒玠含有炭化氎玠ずで
ある。高分子窒玠化合物は通垞沞点が1025〓以䞊
で、アルカリ性か酞性かのいずれかである。アル
カリ性の窒玠化合物は酞䜍眮を䞭和するが、それ
より酞性のものは觊媒の金属䜍眮に吞着するであ
ろう。たたポルフむリンおよびアスフアルテンは
䞀般に沞点が1025〓以䞊であり、炭玠および氎玠
以倖の元玠を含んでいる。本文䞭で䜿甚する“重
質の炭化氎玠”ずは、化合物䞭に他の元玠が存圚
するかどうかに関係なく、沞点が1025〓以䞊のす
べおの炭玠および氎玠含有化合物を意味する。 䟛絊原油䞭の重金属は䞀般にポルフむリンおよ
びあるいは、アスフアルテン䞭に存圚する。し
かしこれらの金属のあるもの、特に鉄、ナトリり
ムおよび銅は、装眮の腐食によるか、あるいは他
の粟補工皋からの借雑物による、遊離金属ずしお
あるいは無機化合物ずしお存圚しおいる。 䟛絊原油のコンラヌド゜ン炭玠䟡が増加するに
比䟋しお、コヌクス化が進みこのため再生枩床が
䞊昇する埓぀おこのコンラヌド゜ン炭玠含有量
のゆえに原油の䟛絊量が制限される。 初期のVGO法における再生塔の枩床は1150〜
1250〓であ぀た。しかし抜頭原油による新しい方
法すなわち、以䞋に匕甚した䞭請䞭のU.S.特蚱
に蚘茉されおいる。Ashland Oilの“Reduced
Crude Conversion Process”では再生塔の凊理
枩床は1300〜1400〓である。しかしこのように再
生塔の枩床が高くずも䟛絊原油のコンラヌド゜ン
炭玠䟡は、觊媒䞊のコヌクスが䟛絊觊媒に察し玄
12〜13重量ずなるような、玄䜍に制限され
る。この倀は、枩床コントロヌルのために盞圓量
の氎を添加しない堎合には、維持される。氎の添
加はAshlandのRCC法においお実斜されおいる。 抜頭原油の金属含有留分は、ポルフむリンおよ
びアスフアルテンの圢でNi−−Fe−Cuを含有
しおいる。これらの金属含有炭化氎玠は凊理時觊
媒䞊に折出した埌金属を折出するための䞊昇管䞭
で分解するか、あるいは、金属−ポルフむリンも
しくは金属−アスフアルテンずしおコヌクス化觊
媒により移送された埌、再生時、金属酞化物に転
換する。これらの金属は、遞択性の䜎䞋あるいは
分解性の䜎䞋および脱氎玠の原因ずなり、このた
めコヌクス量を増加させ、氎玠、メタンおよび゚
タンのような軜質のガスを増加させ、曎に掻性分
解䜍眮を䞭和するずい぀た悪圱響を及がすず文献
に蚘茉されおいる。これらのメカニズムにより遞
択性に悪圱響を及がす。すなわちガ゜リンの収率
および性質を悪化させサむクル油を軜質化する。
軜質ガス量が増加するず、工皋の収率および遞択
性を䜎䞋させる䞀方、曎にガスコンプレツサヌ胜
力を増倧する必芁がある。コヌクス生成量が増加
するず収率が悪化する䞊に、觊媒の掻性−遞択性
にも悪圱響を及がし、再生塔の空気必芁量および
コンプレツサヌ胜力を盞圓に増加させ、か぀再生
塔の枩床をコントロヌル䞍胜か぀危険なものずす
る。 本発明は少くずも玄0.1ppmの金属Ni−−
Na量を含有する、䟛絊石油の転化のための、
改良された觊媒組成物およびその䜿甚に関する。
曎に詳しくは、FCCおよびあるいはRCC工皋
で䜿甚されるすべおのタむプの、䟛絊原油䞭の金
属借雑物による、觊媒掻性の結晶性アルミナ−シ
リケヌトれオラむトの䞍掻性化を䜎䞋させるた
め、觊媒䞭に、バナゞンを固定化するための䞀぀
あるいはそれ以䞊の添加剀を含有する、れオラむ
ト金属トラツプおよびあるいは、れオラむトト
ラツプを提䟛するものである。曎に本発明は文䞭
で抜頭原油分解RCC装眮ずしお匕甚した、
ような最新流動接觊分解装眮においお、党おの原
油、残油および抜頭原油䞭に含たれる、炭玠−金
属含有オむル成分を凊理するために有甚である。 金属借雑物含有量の倚い、抜頭原油、残油およ
び抜頭原油には再生塔の枩床の䞊昇、および觊媒
䞊の比范的倚量の金属䟋えば5000〜
10000ppmによる觊媒䞍掻性化ずい぀た深刻な
問題があるこずは、公知である。NiおよびNaは
掻性な酞分解䜍眮を䞭和する。ニツケルに察しバ
ナゞンが倚い䟛絊抜頭原油を、結晶性れオラむト
含有觊媒䞊を通す堎合、特に觊媒䞊にバナゞンが
倚く吞着したずきに、れオラむトの䞍掻性化が急
速に進むこずが認められおいる。この䞍掻性化
は、結晶性れオラむト構造の枛損ずしお実質的に
あらわされる。この枛損はバナゞンが1000ppm
あるいはそれ以䞋でみられる。結晶性れオラむト
構造はバナゞンが増加するに぀れ急速に枛損し、
バナゞンが玄5000ppm、特に10000ppm近くにな
るず完党に砎壊しおしたうだろう。埓来この珟象
に関しおバナゞンが10000ppmを越える堎合には
経枈的に凊理するこずは䞍可胜であるず考えられ
おきた。曎に、バナゞンが10000ppmを越えない
堎合におけるバナゞンの䞍掻性化を、觊媒䜿甚量
の増加や再生塔の枩床の䜎䞋により遅らせおき
た。しかし再生塔の枩床を䜎䞋させるず、䟛絊油
に察する觊媒の䜿甚量が増加したり、コヌクスの
生成量が増加したり、曎に所望の収率を埗るため
に悪圱響があ぀たり、いく぀かの欠点がある。觊
媒の䜿甚量を増加するこずは、コスト高であり䞍
経枈である。原油および原油の蒞留により埗られ
たFCC䜿甚油のあるものは、少量0.1ppmより
倚くののNiFeCuNaなどの重金属を
含有しおいる。残油留分および特に原油の蒞留に
より埗られた、抜頭原油はより倚くの金属借雑物
を含有しコンラヌド゜ン炭玠䟡が高い。本発明に
よれば、䟛絊原油の炭玠−金属含有油成分転化甚
の、觊媒掻性れオラむトを含有する結晶性れオラ
むトず、炭化氎玠転化時、觊媒䞊に折出した金属
酞化物を捕集するための充分な孔埄を有する、安
䟡な結晶性れオラむトずから成る觊媒組成物に、
これらの高沞点残油を接觊させるこずにより、液
茞送および蒞留加熱油ぞ転化させるこずができ
る。䞀぀の態様によれば、捕集甚れオラむトを含
有する觊媒ず特に配合した金属添加剀は、借雑金
属含有炭化氎玠油の転化時に觊媒䞊に折出した酞
化バナゞンが移動を阻止するこずが提䟛される。
文䞭で䜿甚する“バナゞン”ずいう語は䞻に酞化
バナゞりムを意味する。 バナゞりムは特に觊媒寿呜に有害であるずいわ
れおきた。酞化バナゞりムが觊媒䞊に生成する
ず、觊媒再生凊理時の高い枩床により、䟋えば五
酞化バナゞりムV2O5を溶融し、この液化バナ
ゞンを觊媒粒子の䞭および呚囲に流入させる。就
䞭この液化バナゞンが結晶性れオラむト構造内に
入り蟌んだ埌、酞䜍眮を䞭和し、結晶性アルミノ
シリケヌト構造を䞍可逆的に砎壊し、非晶圢䞍掻
性な無定圢物質を圢成する。曎に、衚面積の少な
い觊媒粒子䞊で液化バナゞンが溶融、流動するこ
ずにより、觊媒の極く少い倖面を被芆しこのた
め、觊媒粒子間に、凝集を起し、觊媒の流動性に
悪圱響を及がす。埓぀お、本発明の觊媒組成物
は、觊媒䞊に折出した借雑金属、特にバナゞンず
化合物もしくは、耇合物を圢成するような、぀
あるいはそれ以䞊の金属添加物を配合したあるい
は配合しない、捕集甚れオラむト金属トラツプを
提䟛するものであり、特に分解凊理の再生域枩床
以䞊の融点を有し、掻性分解甚結晶性れオラむト
の砎壊を最少限に、れオラむトの酞䜍眮の䞭和を
最少限に、しかも衚面の焌結および粒子溶融を特
に防止するものである。 遞ばれた捕集甚れオラむトトラツプず亀換する
かあるいは添加する、䞀぀あるいはそれ以䞊の遞
ばれる金属添加剀は、バナゞンを固定化する䞀
方、同時に酞分解䜍眮での䞭和を防止する目的の
ために遞択されるものである。埓来、バナゞンの
融点に圱響を䞎える添加剀のあるものは、所望の
觊媒掻性結晶性れオラむトの觊媒掻性に関しお負
の効果があるために満足すべき添加剀ずしおは、
取䞊げられなか぀た。䟋えば二酞化チタンおよび
二酞化ゞルコニりムはバナゞンず耇合物ずしお混
合するだけでなく、シリカずの䜵甚により本来の
分解掻性の酞性觊媒を圢成する。 遞択した捕集甚れオラむトトラツプず金属添加
剀ずの亀換は觊媒補造時に実斜するこずができ
る。この金属添加剀の亀換は觊媒の粒子圢成前の
スラリヌに添加しおもよいし、觊媒粒子圢成埌、
䟋えばミクロの衚面をうるために觊媒スラリヌを
スプレヌ也燥した埌に添加するこずもできる。觊
媒粒子の倧きさは、觊媒が䜿甚される転化工皋に
適合するような倧きさに、いかようにも぀くるこ
ずができる。埓぀お、流動性がある粒埄が奜たし
いが、䞀方金属添加剀を添加したあるいは添加し
ない捕集甚金属トラツプは䞍揮発性の䟛絊重質油
ず接觊する移動觊媒床システム甚に適するよう
に、倧粒埄ずしお䜿甚される。 金属含有借雑物、特にバナゞりムが原因ずされ
る、埓来技術における問題は、所望の方法におい
お借雑金属ずコンプレツクスを぀くる䞀぀あるい
はそれ以䞊の金属添加剀を含むかあるいは含たな
い、折出金属捕集甚の遞択された結晶性れオラむ
トから成る觊媒組成物を䜿甚するこずにより、実
質的に解決しおきた。本発明は䟛絊炭化氎玠油に
金属を倚く含み、ニツケルに察するバナゞりムの
比が倧きく、曎にコンラヌド゜ン炭玠䟡が倧き
い、残油、抜頭原油および他の炭玠−金属含有原
油のような、高沞点炭化氎玠を凊理する堎合に、
特に有効である。金属を倚く含み、コンラヌド゜
ン炭玠䟡が倧きいこれらの高沞点炭化氎玠䟛絊原
油は、比范的分解掻性が高く、衚面積が倧きい結
晶性れオラむトから成る本発明の觊媒組成物ず、
ラむザヌ分解域䞭で玄950〓以䞊の枩床で接觊さ
せるのが奜たしい。ラむザヌ䞭で炭化氎玠が觊媒
ず接觊する滞留時間は秒以䞋、奜たしくは0.5
〜秒である。本発明により぀くられる奜たしい
觊媒は、流動觊媒分解システムにおいお粒埄が䞀
般に玄10〜200ミクロン、奜たしくは玄20〜150ミ
クロン曎に奜たしくは玄40〜80ミクロンのミクロ
衚面を有する粒状のスプレヌ也燥組成物である。 高沞点の䟛絊原油をラむザヌ分解域の底郚ぞ導
入する。そこで觊媒遊離噚であるラむザヌの出口
枩床が950〜1100〓になるように、觊媒ず原油を
1275〜1450〓で接觊させる。この堎合重質油ある
いは抜頭原油ず共に氎、スチヌムナフサ、燃料ガ
スあるいは他の気化物の䞀぀あるいはそれ以䞊の
ものを共甚する。これらは、䟛絊油の噎霧化−蒞
発化を揎助し浮䞊ガスずしお炭化氎玠の滞留時間
が所望の範囲になるよう補助し曎に文䞭に述べら
れおいるような他の有利性を提䟛する。 炭化氎玠および金属の折出物を含有するコヌク
ス化觊媒は、埓来技術で公知の数倚くの装眮のう
ちのいずれかの䞀぀を䜿甚するこずにより、ラむ
ザヌ分解域の出口においお炭化氎玠蒞気から、す
ばやく分離される。適する装眮の䞀぀は、前述の
特蚱のうち、Myer等によるU.S特蚱No.4066533お
よびNo.4070159に蚘茉されおいるベントラむザヌ
である。金属およびコンラヌド゜ン炭玠を含有す
る化合物は、ラむザヌ域における炭化氎玠転化の
工皋で觊媒䞊に折出しおくる。金属および炭化氎
玠借雑觊媒は分離埌、装眮の底郚においお、皠密
で綿毛状の局ずしお回収した埌ストリツパヌ域に
移送し、曎に觊媒再生域に移送する。぀いで借雑
觊媒を再生域で酞玠含有ガスず接觊させお燃焌
し、炭酞ガスずしお炭化氎玠物質を陀去するこず
により、残炭が0.1重量より少ない、奜たしく
は0.05重量より少い再生觊媒を生成する。その
埌この再生觊媒を所望の高枩でラむザヌ域の底郚
ぞリサむクルする。そこで金属およびコンラヌド
゜ン炭玠を倚く含む䟛絊油ず接觊させこの工皋を
繰返す。 ラむザヌ䞭の觊媒䞊に折出したバナゞりムは、
再生域では䞀般的な高枩床すなわち1275〜1500〓
で酞化バナゞりム、特に五酞化バナゞりムぞ転化
する。五酞化バナゞりムの融点は再生域枩床より
䜎い。埓぀お流動性液䜓ずなり、觊媒衚面を流
れ、孔をふさぎ粒子を凝集させ、曎に掻性分解れ
オラむトの孔に浞入し、そこで結晶性れオラむト
を無定圢物質に倉える、䞍可逆的な結晶厩壊の觊
媒ずなる。 本発明は觊媒組成物䞊に折出したNi−−Na
金属借雑物、特に折出五酞化バナゞりムの悪圱響
を盞殺するための新芏な研究に関し述べるもので
ある。本発明の本質は、觊媒マトリツクスの補造
時に䞀぀あるいはそれ以䞊のある皮の金属添加剀
を含むか含たない、遞ばれた捕集甚金属トラツプ
物質を、スプレヌ也燥埌の公知の技術、あるいは
他の粒子圢成技術により、未也燥觊媒組成物に添
加するずいうこずから成る。これらの捕集甚トラ
ツプは再生域の枩床以䞊の融点を有するバナゞン
のコンプレツクス、化合物、合金を぀くるこずに
よりバナゞンを固定化する。 金属を固定化する遞ばれた捕集甚トラツプ物質
は以䞋の物であるタむプのモレキナラヌシヌ
ブアンモニりム、マグネシりムおよびカルシり
ム亀換シヌブ、モルデナむト、チダバザむ
ト、柱状の内局クレヌ、スメツクタむト、モン
モリロナむおよびあるいは、䜎コストの倩
然むオン亀換れオラむト、゚リオナむト、オフリ
タむトあるいは安䟡なフオヌゞダサむト等であ
る。この遞ばれた、れオラむト類は金属むオンを
亀換し安定性を高めるか、あるいは、ナトリりム
あるいはカリりムを陀去し曎に、぀ぎの金属矀か
ら遞ばれる、䞀぀あるいはそれ以䞊の添加金属ず
コンプレツクスを圢成するこずにより、バナゞン
を固定化するそれらはMgCaSrBaSc
LaTiZrHfNbTaMnNiIn
TlBiTe、垌土類元玠、アクチニド元玠、お
よびランタニドシリヌズ元玠等である。遞ばれる
捕集甚トラツプ物質は元の觊媒に察し玄〜40重
量で䜿甚される。捕集甚トラツプ物質に加える
金属添加剀は、元の觊媒に察し玄0.1〜重量
である。 觊媒組成物䞭の觊媒掻性分解結晶性化合物は、
高掻性の結晶性アルミノシリケヌトれオラむトで
あるのが奜たしい。モレキナラシヌブあるいは結
晶性アルミノシリケヌトは先ず結晶性含氎シリカ
れオラむトの脱氎型である、アルカリ金属アルミ
ノシリケヌトずしお生成される。しかしアルカリ
型は倧した掻性がなく、か぀アルカリ金属むオン
が分解工皋に有害であるため、アルミノシリケヌ
トはある他のむオン䟋えばアンモニりムむオンお
よびあるいは垌土類金属むオンにナトリりムを
むオン亀換させる。れオラむト構造を構成するシ
リカおよびアルミナは小さい䞀定の溝あるいは孔
により連続しおいる、無数の小さい䞀定の䞭空状
の、䞀定した結晶型に配列されおいる。これらの
有効な孔埄は、䞀般に玄〜12Aである。 本発明で䜿甚される觊媒掻性分解れオラむトは
倩然および合成のれオラむトである。倩然れオラ
むトの䟋ずしおは、フオヌゞダサむトおよびその
類䌌物である。適する合成れオラむトはれオラむ
トZK−4B
ZSMタむプ、αβω
である。これらの觊媒掻性分解れオラむトは、玄
10〜40重量の濃床で䜿甚され、掻性れオラむト
の䞀぀あるいはそれ以䞊の配合物である。 本発明で䜿甚される捕集甚トラツプ物質は倩然
および合成のれオラむトのいずれをも含む。倩然
産のれオラむトにはグメリナむト、クリノプチロ
ラむト、チダバザむト、デチアルダむト、ヒナヌ
ランダむト、゚リオナむト、アナルカむト、レビ
ナむト、゜ダラむト、カンクリナむト、ネプラ
むト、ルシりラむト、スナリカむト、ナトロラむ
ト、オフレタむト、メ゜ラむト、モルデナむト、
ブルステラむト、プリ゚ラむト、等がある。適
する合成れオラむトには、れオラむト、安䟡な
フオヌゞダサむト、モルデナむト、内局クレヌ、
ラメル二局クレヌスメクタむト、モンモリロナ
むトがある。文䞭で甚いられる“れオラむト”
ずいう語はアルミノシリケヌトのみでなく、アル
ミナをガリりムにより眮換した物質およびシリカ
をゲルマニりムで眮換した物質を意味する。 本発明の觊媒を぀くるために甚いるマトリツク
ス基質は、良奜な熱氎安定性を有すべきである。
比范的安定な孔特性を瀺す物質の䟋ずしおは、ア
ルミナ、シリカ−アルミナ、シリカやカオリン、
メタ−カオリン、ハロむサむト、アナりザむト、
デむクカむトおよびあるいはマクラむトのよう
なクレヌ、およびこれらの混合物である。モンモ
リロナむトのような他のクレヌはマトリツクスの
酞床を増加するために添加するこずができる。ク
レヌは倩然のたたで、あるいは加熱により改質し
お䜿甚する。 金属添加剀を含むかあるいは含たない捕集甚ト
ラツプ物質が、借雑金属ず、䞀぀あるいはそれ以
䞊の過皋で化合物、コンプレツクスあるいは反応
性物質を圢成しお再生域の枩床におけるれオラむ
ト単独の堎合ず同等もしくはそれ以䞊の安定性お
よび固定化胜力を提䟛するず云うこずを陀けば、
金属借雑物の捕集ずバナゞンの固定化ずがおこな
われる正確なメカニズムを定矩するこずは完党に
理解されおいないが、あるいは提議されおいな
い。觊媒䞊のバナゞりム量に察する捕集甚トラツ
プ物質の0.5〜10の割合は最小限のものである。
しかし捕集甚トラツプ物質の量は、補造時および
䜿甚前に觊媒に混合されるので、圓初はこの割合
より盞圓倚量であり、その埌はバナゞンが絶えず
觊媒䞊に折出するため、この割合は埐々に䜎䞋す
るであろう。觊媒䞊に折出するバナゞン量の0.5
〜10倍の捕集トラツプの濃床は技術的および経枈
的䞡方を、たずえばスプレヌ也燥および摩耗抵抗
に察する䟛絊原料、安定性および捕集甚トラツプ
物質のコスト等を考慮に入れ遞択される。 本発明により䜿甚される捕集甚トラツプ物質
は、曎に䞀぀あるいはそれ以䞊の遞択金属ず亀換
するこずができる。觊媒䞊に保持されるべき、バ
ナゞンに察する添加金属の奜たしい最小原子比
は、五酞化バナゞりムV2O5ず安定性の高融点
二元酞化物を圢成する添加金属の酞化物䟋えば
TiO2あるいはInO2の原子数により、少くずも
0.5あるいは1.0である。埓぀お、奜たしい割合で
の二元金属の融点は䞀般に再生塔の操䜜枩床を越
える。添加金属の量は䜿甚前に觊媒に添加する堎
合、最初は、奜たしい最小割合以䞊であるがしか
し觊媒䞊にバナゞンが折出しおくるのでこの割合
は枛少しおいくであろう。この0.5あるいは1.0の
最小割合は、五酞化バナゞりムず二元混合物を生
成しお、奜たしい割合の堎合、融点が少くずも玄
1600〓、奜たしくは少くずも玄1700〓、曎に奜た
しくは1800〓あるいはそれ以䞊の固䜓を生成する
に、適する金属添加剀を確認しお、䜿甚される。
この高融点生成物は、バナゞンが溶融し、流動
し、觊媒掻性れオラむトのかご構造に入り蟌み、
前述の劂くれオラむトの結晶構造を砎壊するこず
はないず保蚌する。 本発明の添加金属には、衚に瀺す呚期埋元玠
がある。衚䞭の融点は、再生塔の条件䞋、安定
な原子䟡状態における、五酞化バナゞりムず添加
金属酞化物ずののモル比によるものであ
る。
【衚】 シリヌズ
本発明では、これらの添加金属ずバナゞンずの
混合物がバナゞりム−チタニりム−ゞルコネヌト
VO−TiO2−ZrO2のような、高融点の䞉元、四
元あるいはそれ以䞊の成分の反応混合物を圢成す
るこずを認めおいる。曎に、䞊蚘のグルヌプに含
たれおいない金属ずも、二元、䞉元およびある
いは四元反応混合物を圢成するこずができる。
【衚】 本発明には五酞化バナゞりムず同様、それより
䜎酞䟡のバナゞりムをも含んでいるこずは、圓関
連分野の技術者には理解されるであろう。しか
し、バナゞりムが酞玠含有ガスの存圚䞋で䜿甚さ
れる、硫黄含有䟛絊油および觊媒再生凊理におい
おバナゞりムのサルフアむド、サルプむトおよ
びオキシサルフアむドのような化合物を圢成し、
このものも、又本発明の金属添加剀ず二元、䞉
元、四元あるいはそれ以䞊の成分の反応混合物を
぀くるこずができる。 いかなる理論やメカニズムにより定矩する぀も
りはないが、バナゞンず金属添加剀ずの反応によ
り、䞀般に二元反応生成物を生成するこずは考え
られる。五酞化バナゞりムず酢酞マンガンずの反
応生成物は、実隓的にNn2V2O7であるず確認され
おいる。二酞化チタンを五酞化バナゞりムず反応
した堎合、反応では、結晶構造䞭のTi+4をV+4に
より眮換されるこずが考えられるため、真の化合
物を確認するこずができなか぀た。埓぀お二酞化
チタンの線パタンおよび五酞化バナゞりムの
線パタヌンの消倱がみられたのでこれが、バナゞ
りム眮換を瀺すものである。 捕集甚トラツプ物質に添加される、奜たしい金
属添加剀は、マグネシりム、カルシりム、バリり
ム、ビスマス、チタニりム、ゞルコニりム、マン
ガン、むンゞりム、ランタンあるいはこれらの金
属の混合物である。マグネシりム、カルシりム、
バリりムおよびビスマス等の金属はむオン亀換に
より添加される。 金属添加剀を觊媒の補造時にあるいは觊媒が、
再生觊媒甚のスタンドパむプにより転化システム
に添加される以前のある時期に、捕集甚トラツプ
物質ぞ盎接添加される堎合、これらの金属の氎溶
性無機塩、䟋えばアセテヌト、ハラむド、ニトレ
ヌト、サルプむト、サルフアむトおよびある
いはカルボネヌトが奜たしい。これらの金属添加
化合物は、觊媒スラリヌあるいは氎亀換溶液に可
溶である。 奜たしいマトリツクス物質はアメリカ特蚱No.
3034994蚘茉のクレヌおよびシリカ−アルミナの
半合成配合品である。クレヌはほずんどカオリナ
むトであり合成シリカ−アルミナのヒドロゲルあ
るいはヒドロゟルず配合するのが奜たしい。この
合成成分は、生成觊媒の玄15〜75重量が奜たし
く、曎に、玄20〜25重量がより奜たしい。クレ
ヌの割合ずしおは、觊媒が生成された埌に玄10〜
75重量のクレヌ、奜たしくは玄20〜40重量の
クレヌを含むような割合である。最も奜たしいマ
トリツクス組成物は、合成シリカ−アルミナの玄
倍のクレヌを含むものである。合成シリカは55
〜95重量、奜たしくは65〜85重量、曎に奜た
しくは玄75重量のシリカSiO2を含んでい
る。ゲルマトリツクスがすべおシリカゲルあるい
はアルミナゲルから成る觊媒も又、含められる。 合成シリカ−アルミナマトリツクスの補造に
は、数倚くの方法が甚いられる。䟋えば前述のア
メリカ特蚱No.3034994に蚘茉の方法である。これ
らの方法の䞀぀は、PHをアルカリに保ちながら、
アルカリ金属シリケヌトを無機酞でゲル化するも
のである。その埌、シリカヒドロゲルを酞性アル
ミニナりム塩の氎溶液ず充分混合しアルミニりム
塩溶液をシリカヒドロゲル孔に充満させる。぀い
で、アルミニりムはアルカリ化合物を添加するこ
ずにより、含氎アルミナずしお沈でんさせる。 この補造法の䞀぀の䟋では、先ずケむ酞ナトリ
りム溶液に激しく撹拌しながら、硫酞を添加し枩
床、時間および濃床条件をコントロヌルしお、シ
リカヒドロゲルを぀くる。぀いで、シリカヒドロ
ゲルに激しく撹拌しながら硫酞アルミニりム氎溶
液を添加し、アルミニりム塩溶液でゲル孔を充満
させる。぀いでゲルに激しい撹拌䞋、アンモニり
ム氎溶液を添加しシリカヒドロゲル孔の衚面でシ
リカず結合する、含氎アルミナずしお、アルミニ
ナりムを沈でんさせる。それから含氎ゲルを、䟋
えば真空フむルタヌにより䞀郚の氎を分離埌也燥
し、奜たしくはスプレヌ也燥しおミクロ球䜓を぀
くりだすように凊理する。曎にこの也燥生成物を
氎あるいは非垞に匱い酞溶液を甚いお掗浄し、ナ
トリりムおよびサルプむトむオンを陀去する。
぀いでこの生成物を通垞25重量より少ない、䟋
えば10〜20重量の含氎量になる迄也燥し最終觊
媒生成物を぀くりだす。 本発明の奜たしい態様で䜿甚される、觊媒掻性
れオラむトは、シリカ察アルミナが玄2.5察7.0、
奜たしくは3.0察6.0、曎に奜たしくは4.5察6.0の
割合のフオヌゞダサむトである。合成フオヌゞダ
サむトは公知の結晶性アルミノシリケヌトれオラ
むトであり、その䞀般的な䟋は、垂販されおいる
およびタむプのものである。−14XSおよ
び−14USのよう超安定性氎玠含有れオラむト
も特に適圓である。 奜たしい合成フオヌゞダサむトは前述のアメリ
カ特蚱No.3130007およびNo.4010116蚘茉のれオラむ
トである。埌者蚘茉のアルミノシリケヌトはア
ルミナAl2O3に察するシリカSiO2のモル比
が高く、奜たしいものはを越えるものであり、
熱安定性が良奜である。 クレヌのシリカ化により぀くられるれオラむト
の実斜䟋を以䞋に瀺す。反応混合物はSiO25.27モ
ル、Na2O3.5、塩化物1.7モル、氎、残量を
含むように凊法された、ケむ酞ナトリりム、苛性
゜ヌダおよび塩化ナトリりムの混合物から぀くら
れる。この溶液12.6郚にか焌カオリンクレむ重
量郚を混合する。この反応物を玄65〜75〓で玄
日間保持する。この䜎枩貯蔵工皋埌、混合物を結
晶化が完了する迄䟋えば玄72時間、玄190〓たで
生蒞気により加熱する。この結晶物を過し掗浄
するずアルミナに察しシリカが玄4.3倍で、か぀
䞍揮発ベヌスに基き、玄13.5重量のNa2Oを含
有するシリケヌトクレヌれオラむトが埗られる。
成分、時間および枩床を通垞の工業的条件でのよ
うに、皮々倉えるこずによりアルミナに察するシ
リカのモル比が玄〜であるれオラむトが埗ら
れる。反応物䞭のSiO2量を増加するずモル比が
より倧きいものが埗られる。぀いでれオラむト
のナトリりム型を倚䟡カチオンに亀換し、Na2O
量が玄1.0重量より少い、奜たしくは0.1重量
より少なくなる迄枛少させる。アルカリ金属を陀
去し、れオラむトを適する型に倉える方法は、前
述のアメリカ特蚱No.3293192No.3402996No.
3446727No.3499070およびNo.3537816蚘茉のよ
うに公知の技術である。 最終焌成生成物に基き、マトリツクス䞭に分散
した觊媒掻性れオラむト量は少くずも玄10重量
、奜たしくは玄20〜50重量、曎に奜たしく
は、玄20〜40重量である。 結晶性アルミノシリケヌトれオラむトは党衚面
積の倧郚分の内面および倖面いづれにおいおも酞
䜍眮を瀺す。分解䜍眮は結晶のミクロ孔の粒子内
面である。これらのれオラむトは通垞、同圢の、
䞍連続粒子ずしお結晶化されおおり粒埄は玄0.1
〜10ミクロンであり、垂販觊媒のものず同じ粒埄
分垃である。本発明のれオラむトの粒埄は、衚
入口面積を増加させるため、0.1ミクロン以䞋
からミクロンが、奜たしく、この範囲内で、よ
り小さい方が、曎に奜たしい。れオラむトは氎玠
およびあるいは垌土類むオンにより安定化され
おおり、玄1650〓たでのスチヌムに安定であるこ
ずが奜たしい。 本発明の奜たしい態様においお、䜿甚される捕
集甚トラツプ物質ずしお文䞭蚘茉の、より安䟡な
れオラむトはタむプれオラむト、5Aれオラむ
ト、モルデナむト、チダバザむト、柱状内局クレ
ヌ等である。5Aれオラむトは、前述のアメリカ
特蚱No.4160011およびNo.4248847蚘茉の方法で぀く
られる。 シヌブの補造に関する実斜䟋を぀ぎに瀺す。 アルミン酞ナトリりム含有量がNa2OAl2O3の
モル比、6.2、H2ONa2Oのモル比28である、ア
ルミン酞ナトリりム氎溶液4.46m3ずケむ酞ナトリ
りム含有量が、Na2OSiO2のモル比0.83、
H2ONa2Oのモル比13.4であるケむ酞ナトリり
ム氎溶液0.54m3ずを、各々別々に90℃たで加熱す
る。䞡方の溶液を䞊蚘容積比でサむフオンパむプ
反応噚に導入し、できるだけ激しく撹拌しなが
ら、分間以内で混合する。反応䞭に圢成する沈
でん物は、反応噚の底郚付近たである、回転スピ
ヌド240r.p.m.のプロペラ撹拌噚盎埄550mm、反
応噚の内埄は1700mmにより、懞濁状態を保持す
る。この混合物を90℃75分間で結晶化させ、぀い
で玄20分間以内で50℃たで冷华した埌過する。
過された沈柱生成物を、掗浄過のPHが10.7に
なる迄、氎掗する。生成ナトリりムアルミノシリ
ケヌトの組成は、Na2O−Al2O3−2SiO2−4.5H2O
のモル比である。぀いで生成物を熱颚を埪環させ
お80℃で也燥する。 也燥した無定圢物質30をモルのギ酞カルシ
りム氎溶液により、回あたり30分づ぀で、回
繰返し凊理する。最埌に混合物に氎により過、
再生した埌、宀枩で24時間熟成し、密閉容噚に入
れ225〓で16時間加熱する。その結果ナトリりム
0.74、カルシりム14.3を含む5ACa結晶
性アルミノシリケヌトが生成する。 化孊薬品ず無定圢物質ずから぀くられる安䟡な
モルデナむト捕集甚トラツプ物質の実斜䟋を぀ぎ
に瀺す。 −ケむ酞ナトリりム0.3Na2O−SiO2−
7.3H2O13.432ずH2O 8.4201ず苛性゜ヌダ
1.0444ずを、オヌブンビヌカヌに入れ苛性゜ヌ
ダが溶解する迄、撹拌する。カ焌しおいない分解
觊媒Al2O3−10.38 SiO2−5.18H2Oず少量のア
ンモニアから成る無定圢ゲルで粒埄が20〜120ÎŒ
10.00を撹拌しおいる混合物䞭にゆ぀くり
ず滎䞋した埌、曎に塩化ナトリりム4.3094を滎
䞋する。ゲルが均䞀に分散する迄撹拌し぀づけ
る。生成混合物のモル比は、2.6Na2O−Al2O3−
6NaCl−15.6SiO2−80H2Oである。撹拌しながら
その撹拌されおいる近くに氎添モルデナむト
Zeolonの少量を添加するず、モルデナむトの
空気をふくんだ粒子がビヌカヌ䞭の皮ずしお䜜甚
する。この混合物を、176℃で20時間匕続き180℃
で時間加枩加圧した埌、氎200mlで掗浄し぀い
で真空過埌50℃で数時間也燥する。生成物は
100モルデナむトである。 金属の、特にバナゞりムの捕集甚トラツプずし
お利甚される、他の安䟡なれオラむトタむプ物質
は内局クレヌスメクタむトタむプの鉱物であ
る。有局の倩然および合成スメクタむトは、ベン
トナむト、モンモリロナむトおよびクロラむト
緑泥石である。これらのクレヌは、二぀の倖
局がシリコヌン四面䜓、内局がアルミナ八面䜓か
ら成る、“サンドむツチ”ずしお具䜓化されるも
のである。これらの小板がお互いに積局しおおり
倧䜓、Å毎に繰返し構造を瀺す。これらは30〜
40Å、極性分子により分離される。しかしこれら
の小板は高枩で厩壊する。これらの有局クレヌ
は、シリカ、アルミナおよびマグネシりムおよ
びあるいはリチりムおよびあるいはフツ化物
むオンの合成溶液から぀くられる。これらの補造
法は本文蚘茉のアメリカ特蚱No.38030206、No.
3892655、No.3275757およびNo.3586478に蚘茉され
おいる。しかし入手し易さず䜎コストずにより、
倩然クレヌが、柱状内局クレヌPILCの補造
に䜿甚される。PILCの補造法は本文蚘茉のアメ
リカ特蚱No.4176090およびNo.4248739に蚘茉されお
いる。クレヌのスラリヌはAmcrican Colloid
Co.のVolclayずいう倩然クレヌから぀くられる。 2.7の固圢分を含むクレヌスラリヌ合蚈3200
mlを、50重量の塩を含むアルミナクロロヒドロ
オキサむド溶液111ず混合する。生成混合物を
撹拌しながら30分間熟成した埌、160〓に䞊げ
る。぀いでスラリヌを160〓で30分間熟成する。
それから生成物を脱むオンした枩氎で過、氎掗
した埌、脱むオン氎にお再びスラリヌ化し、぀い
で本特蚱の他所で述べる方法および装眮を甚いお
スプレヌ也燥する。その結果平均孔埄小板分
離が玄19Å、衚面積が400m2より倧きい生
成物が埗られる。 本発明で意図する捕集甚トラツプ物質はナトリ
りムを眮換するために、アンモニりムおよびあ
るいは本発明の添加金属むオンずむオン亀換する
こずができる。アンモニりムおよびあるいは金
属むオンを亀換する方法は本文蚘茉のアメリカ特
èš±No.3402996および4125591に蚘茉されおいる。 ナトリりムをむオン亀換により眮換する実斜䟋
を぀ぎに瀺す。 捕集甚れオラむトトラツプ15重量たでの
Na2Oを含有に、氎6500mlを入れスラリヌ化す
る。぀いで本発明の金属添加剀の過剰量すべお
のナトリりムを捕集甚れオラむトトラツプに亀換
するための理論量の1.1倍を氎溶性塩ずしお捕
集甚トラツプのスラリヌに添加する。このスラリ
ヌを45〜180℃で30分間混合した埌過し、氎
12000mlで掗浄する。この操䜜により、捕集甚ト
ラツプから40〜75のナトリりムむオンが陀去さ
れる。この操䜜を回あるいはそれ以䞊繰返す。 捕集甚れオラむトトラツプNa2Oずしお15重
量たでを含有に氎6500mlを加えお、スラリヌ
化した埌、硫酞アンモニりム1200を撹拌しなが
ら添加する。スラリヌを時間凊理した埌、亀換
されたトラツプを過、氎掗、也燥する。この操
䜜により捕集甚トラツプから60〜80重量のナト
リりムむオンが陀去される。 本発明の捕集甚れオラむトトラツプず金属亀換
するタむプのものは、衚に瀺す金属である。こ
れらの金属含有シヌブは、トラツプあるいは捕集
甚シヌブずしお䜜甚するばかりでなく、アンモニ
りムむオン以倖の金属を䜿甚した堎合、むオン亀
換金属を遊離させるこずによりバナゞりムを固定
化し、金属バナゞン酞塩コンプレツクスを圢成す
る。このこずはカルシりムシヌブずバナゞンず
が反応し、バナゞりム含有シヌブずバナゞン酞
カルシりム融点が1800〓以䞊ずを生成するこ
ずから説明される。 本発明の䞀぀の奜適な態様ずしお、捕集甚トラ
ツプ物質をマトリツクス物質に盎接加えるこずが
できる。原料マトリツクス物質ず觊媒掻性れオラ
むトずのスラリヌ氎溶液ぞ、最終觊媒に基き玄
〜40重量になるように、捕集甚トラツプ物質を
混合する。これらの捕集甚れオラむトトラツプは
通垞倧きさが玄0.1〜10ミクロンの、䞀定のおよ
びあるいは䞀様でない圢の䞍連続の粒子ずしお
結晶化される。この混合物をスプレヌ也燥する
ず、マトリツクス内郚およびあるいは觊媒粒子
の倖衚面に、析出した捕集甚金属トラツプを有す
る、10〜200ミクロンのミクロ球状粒子の最終觊
媒が埗られる。スペント觊媒䞊のバナゞりム濃床
は粒子に察し重量䜍であるので、捕集甚トラ
ツプの濃床は〜40重量が奜たしい。垞時、バ
ナゞりムに察する奜たしい割合の捕集甚トラツプ
を少くずも維持するために、充分な捕集甚トラツ
プが存圚するこずが曎に奜たしい。 觊媒掻性れオラむトおよびあるいは捕集甚ト
ラツプは、䟋えば開瀺されおいる本文蚘茉の
Plank等によるアメリカ特蚱No.3140249および
3140253Blazek等によるアメリカ特蚱No.
3660274Secorによるアメリカ特蚱No.4010116
Mitchess等によるアメリカ特蚱No.3944482および
Scherzer等によるアメリカ特蚱No.4079019のよう
な公知の方法による分解觊媒甚ずしおマトリツク
ス物質に適圓に分散させるこずができる。 組成物に觊媒掻性れオラむトおよびあるいは
捕集甚トラツプを添加埌スラリヌ化し぀いでスプ
レヌ也燥するずミクロ球圢の觊媒が生成される。
スプレヌ也燥したマトリツクスの粒埄は䞀般に玄
10〜200ミクロン、奜たしくは20〜150曎に奜たし
くは、40〜80ミクロンである。生成觊媒は觊媒掻
性れオラむトを〜50重量、および䜓のど
ちらかあるいは䞡方を、奜たしくは垌土類あるい
はアンモニアで亀換したシヌブ、および捕集甚ト
ラツプ〜40重量、奜たしくは15〜45重量曎
に奜たしくは20〜40重量を含有しおいる。觊媒
胜力を曎に向䞊させるため、垌土類亀換シヌブを
カ焌し、曎に垌土類あるいはアンモニアで亀換
し、非垞に安定なシヌブを぀くりだすこずができ
る。 スプレヌ也燥可胜な組成物の実斜䟋を぀ぎに瀺
す。ケむ酞ナトリりムず氎を混合埌、酞を加えお
すばやく混合するこずによりシリカゟル成分を぀
くる。このゟルは玄0.5〜0.6重量のNa2OずPHが
箄0.5〜3.3奜たしくは1.0〜3.0を瀺すための充分
な酞ずから成る。兞型的にはゟルは垂販の40゜ボ
ヌメのNa2O・SiO2氎溶液ず〜36重量H2SO4
氎溶液ずを混合するこずにより぀くられる。ある
堎所にはゟルは玄15〜45重量の固圢分ず残りの
氎ずを混合しお぀く぀おもよい。このゟルおよ
びあるいは、぀ぎに瀺すれオラむトスラリヌに
捕集甚トラツプを添加する。 塩基性れオラむトスラリヌ成分は所望のPHをも
぀生成物を埗るように、ナトリりム圢のれオラむ
トの所望量ずケむ酞ナトリりム氎溶液兞型的に
は40゜ボヌメの高分子量ず氎ずを混合するこず
により぀くられる。所望ならば塩基性れオラむト
スラリヌ成分ぞクレヌを添加するこずができる。
れオラむトスラリヌ成分のPHは玄10以䞊、奜たし
くは10.5〜14に保持する。スラリヌ成分は、玄10
〜17重量のケむ酞ナトリりム、玄10〜17重量
のれオラむト堎合によ぀お玄15〜40重量のクレ
ヌおよび残量の氎から成る。塩基性スラリヌを含
むれオラむト䞭の党固圢分は玄33〜46重量であ
る。 次工皋で二぀の成分が、ある量ですなわちれオ
ラむト−捕集甚トラツプスラリヌ成分各重量郚
ず、䞊述のゟル成分、玄1.5〜7.5重量郚ずが混合
するような量で急速にしかも均䞀に混合される。
この混合物を、垂販のスプレヌドラむダヌを甚い
お25〜300〓の空気およびあるいはスチヌムの
ような加熱ガス䞭で、ただちにスプレヌする。ス
プレヌ生成ミクロ球圢粒子の氎スラリヌのPHは玄
3.0〜10.0である。 ゲルがあたりにも早く固化しないように、混合
およびスプレヌをすばやくおこなうこずは、本法
を成功させるために臚界的である。䜿甚される空
気アトマむザヌは二぀の成分のノズル圧が玄90〜
150psi、か぀空気のノズル圧が玄80〜90psi、奜
たしくは81〜83psiのものである。捕集甚トラツ
プ成分を他の成分ず予め混合するような堎合別の
ラむンを経由ずしお別々に玄90〜150psiで䟛絊す
るこずもできる。 氎道氎20ず“”印メタケむ酞ナトリりム
ずを均質粉砕噚に入れ分間混合する。濃硫酞
0.175に氎道氎を加えお酞溶液を぀くる。
粉砕噚䞭にスラリヌを撹拌しながら酞氎溶液を10
分間で添加する。この期間、撹拌しながら100〓
に昇枩するずゲル化する。ゲル生成埌ゲルを100
〓で30分熟成する。 硫酞アルミニナヌム1.74Kgを氎道氎ぞ加
え、完党に溶解する迄混合する。粉砕噚䞭のゲル
ぞ、撹拌しながら硫酞アルミニナヌム溶液を分
間にわた぀お添加し、15分間100〓に保持する。
曎に激しく撹拌しながら濃氎酞化アンモニりム
0.8を加えるずスラリヌのPHは玄たで䞊昇す
る。 カルシりムれオラむト0.785Kgを、の氎
に分散し、䞉等分する。それぞれ各郚をゲルスラ
リヌぞ撹拌䞋、分間にわた぀お添加し、100〓
に保持した。 NaYれオラむト1.244Kgをの氎に分散し䞉
等分する。各郚をCaA−マトリツクススラリヌぞ
撹拌䞋、分間にわた぀お添加しその間110〓に
保持する。 CaA−NaY−マトリツクス物質の生成スラリヌ
をスプレヌ也燥する。入口の枩床は400℃、出口
の枩床は120℃である。スプレヌ也燥により生成
したミクロ球䜓Kgを氎道氎10を甚い130〓で
回氎掗する。぀いで掗浄ミクロ球䜓を、氎10
䞭に塩化カルシりムを含む塩化カルシりム氎溶液
で亀換する。この亀換は150〓で15分間おこなわ
れる。぀いで生成ミクロ球䜓は垌土類の塩化物氎
溶液ず亀換される。垌土類の塩化物氎溶液は
0.1N溶液ずなるために充分な垌土類の塩化物に
æ°Ž10を加えお぀くる。ミクロ球䜓は垌土類の塩
化物氎溶液ず150〓で15分間亀換される。぀いで
カルシりム−垌土類亀換ミクロ球䜓を、回に぀
き130〓の氎10で15分間、回氎掗する。それ
から觊媒を宀枩から1000〓たで加熱するこずによ
り也燥し、1000〓で時間保持する。亀換−カ焌
觊媒を再び0.1Nの垌土類の塩化物氎溶液10を
甚いお、150〓で15分間亀換をおこなう。二回目
亀換觊媒を掗浄埌300〓で時間也燥する。 CaA−垌土類亀換觊媒75をCIS MeTal
torture法衚によりカ焌する。真空含浞法
により、ナフテン酞バナゞりムを䜿甚しお、觊媒
䞊に0.5および0.75重量のバナゞりムを含
む觊媒サンプルを぀くる。同じ方法でオクテン酞
ニツケルを甚い2.0重量のニツケル含有觊媒を
぀くる。 本発明により遞択される觊媒は、クレヌ、カオ
リン、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナおよ
びその類䌌物のマトリツクス䞭の觊媒掻性れオラ
むトのような高觊媒掻性の固䜓ず含有捕集れオラ
むト金属トラツプずを含む。これらの觊媒の衚面
積は奜たしくは100m2であり、孔容積は奜た
しくは0.2c.c.以䞊でありか぀ASTM法NOD−
3908−80により枬定された、転化容量における
ミクロ−掻性MAT倀が少くずも60、奜たし
くは65〜90のものである。 䞀般に、比范的高い分解掻性を有し、短い滞留
時間で高い転化率および遞択性を䞎える觊媒を䜿
甚するのが奜たしい。觊媒の転化胜力は実際に工
皋で実斜した堎合の転化率およびあるいは暙準
の觊媒掻性テストによる転化率によ぀お瀺され
る。 䟋えば、䞀般におこなわれおいる条件䞋、盞圓
長期間にわた぀お、少くずも玄50、奜たしくは
少くずも玄60の転化率レベルを持続するよう
な、充分掻性のある觊媒を䜿甚するこずが奜たし
い。ここで、転化率は新しく䟛絊される油に基い
お液容量で瀺される。 曎に䟋えば、奜たしい觊媒ずは、最初あるいは
平衡状態においお、MATミクロ−掻性テス
ト転化率によるパヌセントずしお衚わされる比
掻性床を瀺す觊媒ずしお定矩される。本発明の目
的における、前述のパヌセントは、䟋えば䞋蚘の
ようなスむヌト軜質プラむマヌガスである、適圓
する暙準䟛絊油を甚いお、評䟡される觊媒が
16WHSVこの重量時間圓りの空間速床は、䟛
絊油を接觊するたでの時間以内たでに、1100〓
で也燥、秀量埌、玄25℃、50RHで少くずも
時間調敎した、枅浄な觊媒を甚い、氎分のないベ
ヌスで蚈算されたもの、およびASTM −
32MATテストDr3907−80による30/0觊媒油
の重量比においお430〓゚ンドポむントのガ゜
リン、軜質生成物および900〓のコヌクスぞ転化
させる、暙準䟛絊油の容量パヌセントである。 API比重60〓 31.0 比 重60〓c.c. 0.8708 ランスボトムカヌボン、wt 0.09 コヌラヌド゜ンカヌボン、wt 0.04 カヌボン、wt 84.92 æ°Ž 玠、wt 12.94 ç¡« 黄、wt 0.68 窒 玠、ppm 305 粘床100〓センチストヌクス 10.36 ワト゜ン倀 11.93 アニリン点 182 BrNo 2.2 パラフむン Vol 31.7 オレフむン Vol 1.8 ナフテン Vol 44.0 芳銙族 Vol 22.7 平均分子量 284 ニツケル 痕跡 バナゞりム 痕跡 鉄 痕跡 ナトリりム 痕跡 塩化物 痕跡 BS è’ž 留 ASTM−−1160 IPB 445 10 601 30 664 50 701 70 734 90 787 FBP 834 MAT添加率テストにより぀くられる生成物
の、ガ゜リンの゚ンドポむントず沞点枩床の容量
パヌセントずの関係は、䟋えばASTM −2887
−73のガスクロマトグラフ“Sin−”法の改良
による、シナミレヌト蒞留法により枬定される。
このようなシナミレヌンによ぀お埗られる結果は
倧量のサンプルを甚いた暙準の実隓宀的蒞留法に
よ぀お埗られた結果ずよく䞀臎する。転化率は、
100から回収生成物䞭に残存しおいるガ゜リンよ
り重質の生成物の䟛絊油に基く容量を枛ず
るこずにより算出する。 “掻性フアクタヌActivity Factors”の抂
念は、Hougen and Watson“Chemical
Process Principles“John WileySons Inc.
1947の935〜937頁に論ぜられおいる。この抂
念は暙準觊媒に察する、凊理觊媒の䜿甚に関する
ものである。盞察掻性床を枬定するこずにより、
皮々の觊媒の必芁特性がいかに他の觊媒ず異なる
かを容易に知るこずができる。盞察掻性床は所定
の転化率を埗るために必芁であるあるいは必芁で
あろう、暙準もしくは察照觊媒の重量ず、同じ条
件䞋、同じあるいは等量の䟛絊油を甚いお同じ転
化率を埗るために必芁であるからあるいは必芁で
あろう凊理觊媒䜿甚予定であろうず実際に䜿甚
䞭のものであろうずの重量ずの比である。該觊
媒重量比は数倀比であらわしおよいが、パヌセン
トぞ換算するのが奜たしい。 暙準觊媒は、本発明を実斜するために有甚な觊
媒の䞭から遞択するのが奜たしく、䟋えばれオラ
むト流動分解觊媒であり、曎に前述のMAT転化
率テストおよびASTM −32MAT−テスト−
3907−80蚘茉の枩床条件、WHSV、觊媒察油の
比および他の条件䞋で、予定の暙準䟛絊油の転化
率を埗るための性胜を有する觊媒から遞択される
ものである。転化率は、430〓゚ンドポむントガ
゜リン、軜質生成物およびコヌクスぞ転化する䟛
絊油の容量で瀺す。暙準の䟛絊油の䞀぀は、前
述の軜質プラむマリヌガスオむルあるいはそれの
同等品である。 盞察掻性床を枬定するため、暙準の觊媒および
䟛絊油の転化率前述の察逆数のWHSVの図
あるいはグラフである、“暙準觊媒曲線”を぀く
るこずができる。ASTM −3907−80のの条件
䞊述のように改良したもの䞋、暙準䟛絊油を
甚い、皮々のWHSVにより、数倚くのテストを
おこない、暙準䟛絊油の転化率察WHSVの正確
な“曲線”が぀くられる。この曲線は凊理觊媒を
テストしお埗られるこずが予枬される、転化率の
範囲を含めお実質䞊すべおの転化率を網矅するで
あろう。この曲線から暙準觊媒の100盞察掻性
床を衚わすために遞択される転化率のレベルに盞
圓する、テストで比范するための暙準WHSVお
よび逆数WHSVの暙準倀を蚭定するこずができ
る。本発明の開瀺の目的における、前述の逆数
WHSVおよび転化率はそれぞれ0.0625および75
である。未知の盞察掻性床の凊理觊媒をテストす
るには、凊理觊媒が暙準の逆数WHSVで埗られ
る転化率を蚭定するため、−3907−80の条件
䞊述のように改良した条件䞋その觊媒を甚い
お数倚くのテストを実斜する。 暙準WHSVで凊理觊媒によ぀お蚭定される、
同じレベルの転化率を埗るためには、䞊述の暙準
觊媒曲線から所望の暙準觊媒を甚いた逆数
WHSVである仮の逆数WHSVを蚭定する。暙準
觊媒の仮の逆数WHSVをテスト觊媒の実際の逆
数WHSVで陀するこずにより、盞察掻性床を算
出するこずができる。その結果逆数WHSVは小
数で衚わされるが、これは100を掛けお盞察掻性
床ぞ換算するこずができる。盞察掻性床は、
曎に぀ぎのように衚わされる䞀定転化率におけ
る盞察掻性床はテスト觊媒のWHSVを暙準觊媒
のWHSVで陀した比に等しい、この蚈算を簡単
にするため、MAT転化比察盞察掻性床曲線は、
盞察掻性床100を衚わす、75容量転化率の暙
準觊媒を甚いた。この曲線を第図に瀺す。こ
の枬定結果をみる堎合、盞察掻性床0.5あるいは
50ずは、暙準觊媒ず同じ転化率を埗るために、
凊理觊媒の䜿甚量が倍必芁であるこずを意味す
る。即ち生成觊媒が察照觊媒の掻性床の50であ
るこずを意味する。 工皋で甚いられる觊媒は新しく生成されたもの
でも、あるいは前述の劂く、他のものでもよい
䟋えば、別の䟛絊油の分解で䜿甚された觊媒のよ
うに、他の蚭備から回収された同皮の觊媒も䜿甚
するこずができる、觊媒はMAT掻性床あるいは
盞察掻性床を基準ずしお、特城づけられるずしお
も、本発明の方法により“぀くられたもの”の掻
性床を基準ずしおあるいは本発明の方法により
“回収されたもの”のもしくは同皮のものの掻性
床を基準ずしおあるいはこれらの䞡者を基準ずし
お述べられるこずが奜たしい。 本発明の方法により぀くられた未䜿甚および再
䜿甚觊媒の掻性床は、MAT掻性床ずしお少くず
も玄60が奜たしく、盞察掻性床ずしおは、少く
ずも玄20が奜たしく、曎に少くずも40が奜た
しく、それ以䞊に少くずも玄60が曎に奜たし
い。しかしながら特に再䜿甚觊媒を倚量に甚いる
堎合には、䜎い掻性床のものを䜿甚するこずがで
きるこずは理解されるであろう。“回収されたも
の”あるいは同皮の掻性床レベルを有する䜿甚可
胜な觊媒は、本発明の方法で䜿甚されるような、
盞察掻性床に基いお少くずも玄20以䞊、奜たし
くは40以䞊、曎に60以䞊が奜しく、曎に
MAT転化率を基準ずしお60以䞊の掻性床レベ
ルのものが意図するずころである。曎に奜たしく
は装眮の操䜜条件䞋で指定以䞊のレベル掻性床を
瀺す觊媒を䜿甚するこずが所望される。觊媒の掻
性床はコヌクスが0.01重量より少ない觊媒、䟋
えば再生觊媒により決定される。 本発明で䜿甚する代衚的な原料䟛絊油は党原
油軜質ガスオむル、重質ガスオむルおよび真空
ガスオむルなどの原油の軜質留分および、抜頭
原油、抜頭原油、真空分留ボトム、重質残油含有
の他留分、石炭からのオむル、シ゚ヌルオむル、
ワツクス、未凊理あるいは脱アスフアルト残油、
およびガスオむル等の混合留分などの原油の重質
留分である。FCC法甚の高バナゞりム䟛絊油
はバナゞりムが0.1ppmより倚いものであり、奜
たしくは、比范的少量の抜頭原油〜25を
VGOず混合した1.0〜5.0ppmのものである。いず
れの堎合においおも、ニツケルを添加しない䟛絊
油䞭のバナゞりム察ニツケルの奜たしい重量比は
玄〜曎に奜たしくは玄以䞊で
ある。 本明现曞に蚘茉の金属捕集およびあるいはバ
ナゞン固定觊媒およびあるいは方法は、申請䞭
のアメリカapplication serial No.94091
940929421694217および94227蚘茉の炭玠−金
属含有オむル転化工皋および転化装眮を甚いるの
が奜たしい。該申請特蚱は1979幎11月14日に受理
されおおり本文䞭に匕甚する。本発明の捕集甚
れオラむト金属トラツプはInternational
Application No.PCT−US81−00356およびPCT
−US−81−00357ずしおAshland Oil Incからの
申請特蚱に蚘茉の溶剀および觊媒ずの䜵甚により
䜿甚される。該申請特蚱も本文䞭に匕甚する。こ
れらの方法および装眮により分解するこずができ
る、奜たしい䟛絊油は、そのうちの少くずも重
量、奜たしくは10重量が玄1025〓以䞊の沞点
を有する650〓原料、100あるいはそれ以䞋か
ら成る。“高分子量”およびあるいは“重質”
の炭化氎玠ずいう語は少くずも1025〓の沞点の炭
化氎玠留分を意味し、沞点がない炭化氎玠、即
ち、いかなる条件䞋でも沞ずうしない物質であ
る。 本発明の目的のための炭玠−金属含有䟛絊油
は、少くずも重金属を玄4ppmニツケル圓量党
金属のppmが匏Ni圓量Ni4.8Fe7.1
Cu1.23によりニツケル圓量ぞ転化される
含有し、コンラヌド゜ン炭玠䟡が玄1.0より倧き
く、しかもバナゞりムを少くずも1.0ppm含有し
おいるものである。本発明で特に有甚である䟛絊
原油は重金属を玄5ppmニツケル圓量含み、バナ
ゞりムを少くずも20ppm含み、しかもコンラヌ
ド゜ン残枣が少くずも玄2.0のものである。重金
属含有量が倧きくなり、か぀重金属䞭のバナゞり
ム含有比率が倧きくなるに埓぀お、本発明の捕集
甚トラツプおよび工皋の有利性は益々倧きくな
る。 本発明の方法によ぀お凊理される、特に奜たし
い䟛絊原油は、20より倚くの留分が倧気圧䞋で
沞点が玄1025〓であり、その䞭の5ppmがバナゞ
りムである5.5ppmより倧きいニツケル圓量の重
金属を含有し、バナゞりム察ニツケルの原子比が
少くずも1.0でありか぀コンラヌド゜ン炭玠残枣
が4.0より倧きい、650〓原料の70あるいはそ
れ以䞊から成る還元油である。この䟛絊油は曎
に、氎玠察炭玠比が玄1.8より小さく、しかも、
新䟛絊油に぀き、玄〜14重量のコヌクスを生
成するために充分な量のコヌクス皮を有しおい
る。䟛絊油は前凊理によりナトリりム量を1ppm
より少くするたで陀去するこずが奜たしい。 バナゞン酞ナトリりムは融点が䜎く流動性があ
り、五酞化バナゞンず同等に結晶性れオラむトを
砎壊する。觊媒䞊のバナゞン酞ナトリりムを排陀
し、か぀酞䜍眮の䞭和を最小にするため、ナトリ
りム含量を䜎くするこずは望たしいこずである
が、本発明の捕集甚トラツプは曎にれオラむトの
砎壊防止のため、バナゞン酞ナトリりムず化合
物、合金、あるいはコンプレツクスを圢成するの
に効果がある。 觊媒自䜓に蓄積する重金属の蚱容量に関しお云
えば、バナゞりムを〜100、奜たしくは20〜
80含む党金属が100〜10000ppm、奜たしくは
500〜5000ppmたでFCC觊媒䞊に重金属は蓄積す
るこずができる。これらの重金属のRCC觊媒䞊
の蓄積量は、バナゞりムを〜100、奜たしく
は20〜80含む党金属が玄3000〜70000ppm奜た
しくは10000〜30000ppmである。 ニツケルの酞化物は五酞化バナゞりムず結合し
お高融点のコンプレツクス、化合物あるいは合金
を぀くるので適圓量のニツケルを䟛絊油に添加す
るこずができる。埓぀お本発明は䟛絊油䞭にニツ
ケル添加剀あるいはバナゞりムに察しニツケルの
比が倧きい䟛絊油を添加するこずにより、ニツケ
ル量をコントロヌルするこずを意図するものであ
る。この金属の化合物は、単独あるいは他の添加
剀ずの配合の圢で本発明の金属添加剀から成るも
のである。同様にニツケル含有觊媒はバナゞりム
に察しニツケル比が倧きい䟛絊油を䜿甚する転化
工皋における捕集トラツプを含有する未䜿甚觊媒
を甚いるこずにより぀くられる。又本発明の工皋
で぀くり出される觊媒のような生成平衡觊媒を甚
いるこずによ぀おも぀くられる。これらの態様に
おける、觊媒のニツケル察バナゞりムの原子比
は、1.0より倧きく奜たしくは少くずも玄1.5であ
る。 前述の申請䞭の特蚱AshlandのRCC
processに開瀺されおいる方法の分解反応は非
垞に苛酷でありワンパスあたり、炭玠−金属含有
䟛絊油の50〜90をガ゜リンに転化し、か぀新し
い䟛絊油に察し、〜14重量のコヌクスを生成
する。このコヌクスは觊媒䞊に蓄積されるが、そ
の量はラむザヌ䞭の觊媒ずオむルずの比觊媒重
量察䟛絊原油重油によるが、觊媒に察し玄0.3
〜重量である。 前凊理したあるいはしない䟛絊油を、第図に
瀺すように本発明により぀くられた熱分解觊媒の
懞濁液ず共に、ラむザヌの底郚に導入する。䟛絊
油ず共にスチヌム、ナフサ、氎、燃料ガス、およ
びあるいは別の垌釈剀をラむザヌに添加するの
が奜たしい。これらの垌釈剀は新たに䟛絊しおも
よいしあるいは補油所の工皋ストリヌムからリサ
むクルしおもよい。リサむクルストリヌムを䜿甚
する堎合には、その䞭に觊媒に蓄積する重金属に
よる、負の觊媒掻性を䞍掻性化させる、硫化氎玠
や他の硫黄化合物を含有しおもよい。氎垌釈剀
は、液䜓およびスチヌムのいずれでも䜿甚できる
こずは圓然のこずである。䞻ずしお、氎が、䟛絊
油を分散し䟛絊油および觊媒が所望の蒞発速床お
よび滞留時間に早く達するための蒞発源ずしお添
加される。埓぀お他の垌釈剀を添加する必芁はな
いが、䜿甚する堎合には、垌釈剀の党量の䞭に䜿
甚される氎の量を含めるものずする。過剰量の垌
釈剀は蒞発速床を曎に増加するが、ラむザヌ䞭の
䟛絊油の分圧を曎に䜎䞋させる。 䟛絊油がラむザヌ䞭を䞊昇するに぀れお接觊分
解され公知の基本的な成分すなわちドラむガ
ス、り゚ツトガス、䞻ナフサ、軜質サむクルオむ
ル、重質サむクルオむルおよびあるいはスラリ
ヌオむルを生成する。觊媒粒子は、ラむザヌの塔
頂郚で、前述のように生成ベヌパヌから匟道状に
分離される。぀いでラむザヌ䞭で生成したコヌク
スを含有する觊媒を再生塔ぞ送りコヌクスを燃焌
する。䞀方分離した生成ペヌパヌを曎に分離凊理
するため分留塔ぞ送り぀の基本的な生成物を぀
くる。 本発明はFCC法を利甚するこずができる。本
発明を利甚するFCC法での奜たしいラむザヌの
条件を−衚に瀺す。本発明のサむザヌ転化反
応の奜たしい条件を−衚に瀺す。衚䞭の
MATは暙準䟛絊原油を甚いたMATテストによる
ミクロ掻性床を意味する。
【衚】 速床
入口觊媒密床 1−9〓s〓〓 2−6

出口觊媒密床 1−6〓s〓〓 1−3

【衚】 速床
入口觊媒密床 1−9〓s〓〓 2−6

出口觊媒密床 1−6〓s〓〓 1−3

本文䞭で述べる炭玠−金属含有䟛絊原油の分解
における再生ガスは、炭玠を炭酞ガスに倉えるた
めの酞玠を䟛絊できる、いかなるガスであ぀おも
よい。空気は入手し易さから、本目的には最適で
ある。燃焌コヌクスポンドあたりの所芁空気量
は発生ガスの所望CO2察CO比ず再生塔の条件䞋
で、ガス状の酞化物を生成できる、氎玠、硫黄、
窒玠および他の元玠のような、コヌクス䞭に存圚
する他の燃焌物質の量ずに䟝存する。 再生塔の操䜜枩床は重倧な觊媒劣化が生ずる枩
床以䞋に保぀のであるが、充分に燃焌させるため
に玄1000〜1600〓、奜たしくは1275〜1450〓であ
る。枩床を調敎するために、燃焌速床をコントロ
ヌルするこずが必芁である。燃焌速床は少くずも
単䜍時間あたりの再生塔域に導入される酞化甚ガ
スず炭玠ずの盞察量により、䞀郚コントロヌルす
るこずができる。第図から、再生塔ぞの炭玠の
導入速床は導管のバルブにより、コヌク
ス化觊媒の流速を調敎し、再生觊媒の排出速床は
導管のバルブを調敎し、曎に、酞化甚ガ
スの導入速床は導管ぞ、空気を䟛絊するブロ
ワヌ図瀺されおいないの操䜜速床を調敎する
こずによりコントロヌルするこずができる。これ
らのパラメヌタヌは発生ガス䞭のCO2察CO比が
玄以䞋、奜たしくは玄1.5以䞋になるように調
敎される。曎に氎を液状かスチヌムかのいずれか
の状態で、枩床をコントロヌルするためずCO2察
CO比を倉化させるために再生塔ぞ添加するこず
ができる。 再生塔の燃焌反応は再生觊媒䞭の残存炭玠量が
実質的に無氎ベヌスあたり玄0.25重量より少な
い、奜たしくは玄0.05重量より少なくなるに実
斜される。残存炭玠量は、無氎ベヌスの倀ずなる
ように先ず觊媒を1100〓で玄時間也燥埌、炭玠
含有量を枬定する慣甚法により枬定する。 捕集甚トラツプおよびあるいは金属亀換捕集
甚トラツプを有する本発明の觊媒は第図に瀺す
タむプのFCC装眮あるいはAshlandの該RCC法
に開瀺されおいるタむプの還元原油転化
RCC装眮ぞ充填される。觊媒粒子の埪環およ
び操䜜パラメヌタヌは関連分野の技術者には公知
の方法によるプロセス条件ずする。平衡觊媒はラ
むザヌにおいお、1100〜1500〓で䟛絊オむ
ルず接觊する。䟛絊油の蒞発、觊媒の流動および
ラむザヌでの接觊時間のコントロヌルを補助す
るため、䟛絊油にポむントからスチヌムおよ
びあるいは燃料ガスを、あるいはポむントか
ら氎およびあるいはナフサを泚入するこずがで
きる。觊媒および蒞発炭化氎玠はラむザヌ䞭を
0.1〜秒の接觊時間で䞊昇する。觊媒および蒞
発炭化氎玠は最終反応枩床900〜1100〓でラむザ
ヌ出口で分離される。蒞発炭化氎玠は倚段サむ
クロンぞ送られそこで飛沫同䌎した觊媒粒子を
分離した埌、移送ラむンを経お分留塔図瀺さ
れおいないぞ移送される。䞀方コヌクス化觊媒
は同䌎炭化氎玠のベヌパヌを陀去するためストリ
ツパヌぞ送られ、その埌再生塔ぞ送り、
流動床を生成する。再生塔の流動床
の底郚ぞ、空気のような酞玠含有ガスを導入しコ
ヌクスを炭酞ガスになる迄燃焌する。生成ガスを
サむクロンに通した埌、ラむンを経お再
生塔から排出する。再生觊媒はストリツパヌ
ぞ送り、すべおの同䌎燃焌ガスを陀去した
埌、ラむンを経由しラむザヌぞ移送
し、このサむクルを繰返す。 觊媒の掻性床および遞択性が䜎䞋し觊媒䞭の金
属含有量が非垞に倚くな぀た時点で、远加觊媒を
添加し、䞍掻性觊媒を再生塔の流動床に
ある添加−排出ポむントからおよびあるい
は再生觊媒スタンドパむプにある添加−排出
ポむントから排出する。この添加−排出ポむ
ントおよびは本発明の䞀぀あるいはそれ
以䞊の捕集甚トラツプを含有する未䜿甚觊媒を添
加するために利甚される。 FCCあるいはRCC装眮における、埪環觊媒䞭
の金属蓄積率は䟛絊油䞭の金属類、觊媒埪環量、
觊媒の添加および排出率等しい、および觊媒
ずオむルずの比の関数である。第図および第
図に䞀定の埪環量、䞀定の觊媒添加および排
出率、および䟛絊油䞭の金属含有量における埪環
觊媒䞭の金属蓄積率を瀺す。これらの図は、䟛絊
油の金属が20〜70ppmの時、觊媒の党金属は玄
90〜150日埌に平衡に達するこずを瀺しおいる。
その埌、觊媒䞭の金属は䞀定のたたである。これ
らの図を利甚するこずにより、より倚い金属含有
量、より倧きい添加率、およびより倚い埪環量の
堎合における、觊媒䞭の本発明の所望捕集トラツ
プ率を算出するこずができる。䟋えば、第図
においお装眮の觊媒埪環量は9000lbs、日圓り
の䟛絊油に察する觊媒添加率は1.35lbbbl、お
よび䟛絊率は200lb日である。金属含有分がす
べおバナゞりムず仮定するず、第図の曲線
は、䟛絊油䞭のバナゞりム70ppmず、連続操業
150日埌の党バナゞりムずを瀺すために䜿甚さ
れ、觊媒䞭のバナゞりム量は玄17000ppmで平衡
に達した埌、䞀定ずなる。埓぀お本発明による捕
集甚トラツプを含有する觊媒を぀くる堎合、捕集
甚トラツプ察バナゞりムの比が平衡条件䞋で少く
ずも10を保持するように觊媒を぀くるべきで
ある。他の曲線あるいは数倚くの曲線を甚いお、
より小さいおよびより倧きい平衡バナゞりム倀を
求めるため同様の蚈算をおこなうこずができる。
觊媒䞭の120ppmの金属は、第図の条件䞋
で玄30000ppmで平衡に達する 皮々のバナゞりム含有量の䟛絊油を凊理する堎
合、觊媒のバナゞりム蓄積率および觊媒のバナゞ
りムの平衡状態は、䟛絊油のバナゞりム含有量ず
特に平衡条件に等しい觊媒添加および排出率ずの
関数である。衚は䟛絊油のバナゞりム含有量が
1ppm重質炭化氎玠留分〜20を含むVGOで
のFCC凊法から25〜400ppmRCC凊法たで
である、40000bblday装眮の代衚的な䟋を瀺
す。長期間50〜150時間連操埌觊媒の皮々の
バナゞりム量を平衡状態に維持するために、觊媒
添加率を倉化させお、平衡バナゞりム倀が50000
〜30000ppmになるようにするこずができる。他
で説明したように觊媒䞭の五酞化バナゞりムのよ
うなバナゞりムは䞍可逆的なれオラむト砎壊を匕
起す。特にこの珟象はバナゞりムが倚い堎合に生
ずる。䟋えばバナゞりムが5000ppmでは、れオ
ラむト含有量は少くずも50枛少し、10000ppm
ではれオラむトの結晶構造は明らかに完党に砎壊
される。しかし、本発明の捕集甚トラツプを䜿甚
するこずによ぀おバナゞりムが觊媒掻性れオラむ
トを砎損するこずなく曎に粒子凝着するこずな
く、バナゞりム含有量が20000〜30000ppmの堎
合にも操業するこずができる。 衚は本発明の捕集甚トラツプ物質を還元原油
あるいはFCC法に利甚した際の経枈的な有利性
を瀺す。本発明の捕集甚トラツプを䜿甚し、バナ
ゞりム量が20000ppmず10000ppmずで凊理した
こずにより埗られた経枈効果日圓りのドルの
節玄の差を衚に瀺す。もしバナゞりム量が
5000ppmず20000ppmずで操業するず考慮すれ
ば、぀のフマクタヌにより、これらの節枛は曎
に倧きくなる。又安い捕集甚トラツプをすれば曎
に経枈的であろう。すなわちモルデナむトはド
ルlbであるが、シヌブは1.50ドルlbであり倩
然れオラむトは0.5〜1.0ドルlbである。 衚からわかるように、FCC凊法䟛絊油䞭
のバナゞりム1ppmでは、捕集甚トラツプを䜿
甚するこずにより少くずも390ドル日の節枛ず
なり、RCC凊法䟛絊油䞭のバナゞりム25〜
100ppmでは少くずも9500〜38000ドル日の
節枛ずなる。
【衚】
【衚】 第図に瀺すように再生塔は簡単な䞀぀のゟヌ
ン−デンス床タむプである。再生塔は本実斜䟋に
限定されるものではないが、積み重ねられたある
いは䞊列に眮かれた二぀あるいはそれ以䞊のゟヌ
ンから成り、そのゟヌンからゟヌンたで内偎およ
びあるいは倖偎に埪環移送ラむンを有するもの
である。 これたで本発明の觊媒、捕集甚トラツプおよび
工皋に関する、バナゞりム、ナトリりムおよびニ
ツケルの有害な圱響に぀いお述べおきたが、以䞋
のテストにより、れオラむトの䞭和に察するニツ
ケルおよびナトリりムの圱響およびバナゞン流動
ぞの圱響ずれオラむトの結晶構造の砎壊による觊
媒䞍掻性化ずに぀いお説明する。たず、觊媒掻性
れオラむト分解觊媒に折出したバナゞンは、再生
塔ゟヌンの高枩䞋でれオラむト䞭に入り結晶構造
を砎壊しより䞍掻性な無定圢物質を圢成し、曎に
掻性床および遞択性を䜎䞋させるこずが枬定され
た。 特に遞んだ觊媒にバナゞりムおよびニツケルを
それぞれ単独に折出させケ焌、浞透およびスチヌ
ミングCISによる䞀連のテストにより、苛酷
な枩床およびスチヌミング条件に察する抵抗力を
怜蚎しお、これらの珟象を実隓宀的に評䟡した。
このテストは苛酷な熱氎凊理条件䞋における、流
動分解觊媒に関するニツケルおよびバナゞりム折
出の圱響を枬定するものである。CISテストによ
り、浅い床に入れた新觊媒を1200〓で時間、カ
焌した埌、その也燥物100に真空含浞法により
ニツケルあるいはバナゞりム0.250.51.0、お
よび2.0重量を添加した。このテストでは金属
塩の氎溶液あるいは金属有機コンプレツクスのペ
ンタン溶液のいずれかを甚いた。過剰の溶剀は
0.1mmHg圧で陀去した。この含浞觊媒を浅い床に
入れ、マツフル炉を甚い、1000〓で時間酞化し
た。酞化埌酞化物質を衚のスチヌミング加ぎや
くテストにより、1450〓で時間でスチヌミング
した。぀いでこのサンプルのMAT掻性床、遞択
性、衚面積、れオラむトおよび金属の濃床を枬定
した。  衚 流動分解觊媒の䞍掻性化促進スチヌミング加
ぎやくテスト 目的本法は接觊分解掻性床をミクロヌ掻性床テ
ストMATで枬定する前に熱氎凊理によ
り觊媒を含浞、酞化する、䞍掻性化法に぀い
お抂略するものである。 テストパラメヌタヌ流動床、石英補反応噚、盎
埄−2.5cm内埄 觊媒添加量−75 加枩速床 −℃min 窒玠ガス速床−0.31cmsec.at788℃ スチヌムガス速床−10.9cmsec.at788℃ スチヌム割合−97ガス テスト操䜜新觊媒を秀量する。 宀枩で炉ぞ、充填した反応噚を入れる。 窒玠を0.05scFHの割合で流入開始する。 反応噚を最倧速床で加熱し、所望スチヌミン
グ枩床の15℃近くに達しおからスチヌミング
を開始する。 この枩床で100スチヌムを流入開始する。
スチヌム流入は時間続ける。窒玠流入は䞀
定の流動化を䞎えるため、スチヌムず䜵甚で
継続する。スチヌム耐性のために、䞀定の所
望スチヌミング枩床788℃に反応噚を保持す
る。 時間埌に、スチヌムおよび窒玠流入を䞭止
する。 反応噚を炉から取出し宀枩たで空冷する。 テスト甚サンプルを採取する。 觊媒の分折䞍掻性化觊媒に぀いお぀ぎの項目を
分折する。 BET法による衚面積 ミクロ掻性床テストによるMAT 氎銀気孔容積 線回折による、れオラむトのNa−に察
する盞察匷床 第図〜第図に瀺すように、ニツケルおよび
ナトリりムによる圱響は、酞䜍眮を䞭和するこ
ず、コヌクスおよびガスの生成量を増加させるこ
ずであるが、れオラむトの結晶構造を砎壊するこ
ずは殆んど認められない。非垞に苛酷な条件では
バナゞン含有量が増加するに぀れおれオラむト含
有量は比䟋的に枛少し、バナゞりムが玄重量
に達するずれオラむトの結晶構造は100のスチ
ヌムに1450〓で時間接觊埌に完党に砎壊され、
完党に觊媒を䞍掻性化する。第図ず第図にお
ける“CPF”は炭玠生成フアクタヌであり同じ
転化率においお、テスト甚觊媒による生成コヌク
ス量ず暙準觊媒による生成コヌクス量ずの比ずし
お定矩づけられる。“HPF”は氎玠生成フアクタ
ヌであり、同じ転化率においお、テスト甚觊媒に
よる生成氎玠量ず暙準觊媒による生成氎玠量ずの
比ずしお定矩づけられる。 觊媒に折出するバナゞンが再生塔の枩床で流動
し、觊媒粒子間の凝結を匕起す床合の枬定および
本発明を阻害する、元玠およびその塩の遞択は䞉
぀の方法により怜蚎された。すなわち凝塊生成
法、アルミナ−セラミツクルツボ䞭における金属
添加剀によるバナゞン拡散法あるいはバナゞン化
合物生成法、およびバナゞン、金属添加剀混合物
の分光分折法および瀺差熱分折法である。 スプレヌ也燥した、20〜150ミクロン埄のミク
ロ球状粒子のクレヌに皮々の濃床のバナゞンを折
出させた。バナゞンを含たないクレヌず皮々の濃
床のバナゞンを含有するクレヌずをそれぞれセラ
ミツクルツボに入れ、1400〓の空気䞭で時間カ
焌した。時間埌マツフル炉からルツボを取出し
宀枩たで冷华した。これらのサンプルの衚面状態
ず流動性を蚘録した。結果を衚に瀺す。
【衚】 固
衚に瀺すように、バナゞンを含たないクレヌ
は本発明の工皋の再生塔枩床においおいかなる倖
皮を持぀たあるいは凝結したあるいは融合した粒
子も圢成しない。バナゞン濃床が1000〜
5000ppmの堎合、凝結はみられるが、倖皮が結
合しおいる粒子は流動性良奜な倖皮を持぀粒子に
簡単に砎砕される。バナゞン濃床が5000ppmを
越えるずクレヌが凝結し始め、匷固に結合し、普
通の衝撃を加えおも少しも流動しない。これらの
凝結粒子は、操䜜枩床では液状であるが、ルツボ
䞭で凝固点以䞋に冷华した堎合、あるいは実際の
装眮で掗浄や修繕のため装眮の䞭ぞ入るために冷
华した堎合、匷制的に陀去しなければならない粒
子の造塊物が圢成されるずいう珟象がおきおく
る。埓぀おこれらの固化物を陀去しなければなら
ないので装眮を倧きく曎に耇雑化しなければなら
ない。 バナゞンが所定の金属添加剀ず反応するかどう
かを調べるため、凝塊生成法を利甚し、セラミツ
ク−アルミナルツボを䜿甚した。バナゞンが反応
しない堎合、あるいは少量の化合物だけが生成す
る堎合、バナゞンはポヌラスなアルミナ壁に拡散
し、ルツボの倖偎に黄色〜オレンゞ色の折出物を
折出する。䞀方化合物が生成される堎合、ルツボ
の倖偎にほずんど折出物が圢成されない。二぀の
シリヌズのテストがおこなわれた。衚に瀺した
第䞀シリヌズにおいお五酞化バナゞりムず金属添
加剀ずの重量比の混合物をルツボに入
れ空気䞭で1500〓、12時間加熱した。化合物の生
成あるいはバナゞンの拡散の結果を衚に瀺す。
【衚】 第二シリヌズのテストにおいおは、バナゞン含
有物質を甚い、同様な方法で実斜した。五酞化バ
ナゞりムず金属添加剀ずの重量比の混
合物を空気䞭で1500〓、12時間加熱した。結果を
衚に瀺す。金属添加剀なしのクレヌにバナゞン
2400ppmを含有する、衚に瀺す物質を1500〓
で燃焌した埌走査電子顕埮鏡SEMで調べ
た。融解粒子は、最初融解粒子の像を䞎えた。し
かしその物質は絶えず電力の攻撃をうけおいるの
で、その生成熱により融解粒子は分離した。最初
の単−融解粒子は二぀あるいはそれ以䞊の別々の
ミクロ球状の粒子に分離されるのでバナゞンの融
解および流動を芳察するこずができる。
【衚】 元玠の五酞化バナゞりム固定化胜力の怜蚎は
DuPontの瀺差熱分折DTA、線回折
XRDおよび走査電子顕埮鏡SEMの各装眮
を甚いお実斜した。DTAによる金属添加剀の怜
蚎の結果、酞化チタン、酞化バリりム、酞化カル
シりム、ランタンドシリヌズ、酞化マグネシりム
および酞化むンゞりムのすべおが、高融点のすな
わち1800〓あるいはそれ以䞊のバナゞン酞金属塩
を生成するすぐれた添加剀であるこずがわか぀
た。銅は融点が玄1500〓である化合物を぀くり、
䞭間的な結果を瀺した。酞化鉛、酞化モリブデ
ン、酞化スズ、酞化クロム、酞化亜鉛、酞化コバ
ルト、および酞化カドミりム等は良奜な結果を瀺
さなか぀た。 本発明は前述のようにFCCおよびRCCの䞡方
の䟛絊油の接觊転化に有甚である。詳しくは、本
発明は高沞点炭玠−金属含有䟛絊原油を液䜓燃料
範囲の䜎沞点炭化氎玠留分に転化する、接觊分解
に有甚である。これらのオむルの䟋ずしおは、前
述のように還元原油、および他の原油あるいは残
枣を含有する原油留分がある。 接觊分解工皋はベント型のラむザヌ反応噚で実
斜されるのが奜たしいが、䞊昇フロヌあるいは䞋
降フロヌの、別のラむザヌおよび別の反応噚も䜿
甚するこずができる。埓぀お分解操䜜は圧力、枩
床およびWHSVの適圓な接觊条件䞋、液䜓蒞
発させない䟛絊油に察し向流で移動する、移動
觊媒床を甚いお実斜するこずができる。曎には分
解ず再生の埪環䜿甚の固定觊媒床を甚いお䟛絊原
油を凊理するこずもできる。 本発明の觊媒および工皋は、奜適な接觊操䜜
が、接觊分解であるが、他のいろいろタむプの炭
化氎玠転化操䜜に応甚するこずができる。それら
は、脱ヒドロ芳銙族化、氎添分解、ナフテン系等
のハむドロホヌミング、オレフむンの重合、ポリ
マヌの脱重合、アルキレヌシペン、脱アルキレヌ
シペン、䞍均化、ナフサ改質、パラフむン類の異
性化、パラフむン類の芳銙族化。氎添、脱氎玠
化、䟛絊原油を觊媒の存圚䞋、氎玠凊理により䞀
぀あるいはそれ以䞊の性質が改質される、いろい
ろのタむプのハむドロフアむニング、および同じ
タむプの他の接觊およびあるいは転化工皋であ
る。
【衚】
【衚】 【図面の簡単な説明】
第図は本発明の方法を実斜するための装眮の
抂略図。第図は觊媒䞊のバナゞりム量の増加に
よる觊媒掻性の倉化を瀺すグラフ。第図は、觊
媒䞊のニツケル量の増加による觊媒掻性の倉化を
瀺すグラフ。第図は、觊媒䞊のバナゞりム量の
増加による結晶性アルミノシリケヌトの枛損を瀺
すグラフ。第図は觊媒䞊のニツケル量の増加に
よる結晶性アルミノシリケヌトの枛損を瀺すグラ
フ。第図は、觊媒䞊のナトリりムの量の増加に
よる觊媒掻性の倉化を瀺すグラフ。第図は觊媒
䞊のナトリりム量の増加による結晶性アルミノシ
リケヌトの枛損を瀺すグラフ。第図は、MAT
転化率、容量の枛少による、觊媒の盞察掻性の
倉化を瀺すグラフ。第図は䟛絊油䞭の金属量の
倉化および本発明の觊媒添加率における、觊
媒䞊の金属生成に芁する時間を瀺すグラフ。第
図は䟛絊油䞭の金属量の倉化および本発明の觊
媒添加率における、觊媒䞊の金属生成に芁す
る時間を瀺すグラフである。第図、第図、第
図、第図、第図および第図においお、〇
は高い割合のれオラむト觊媒、◇は60れオラむ
ト觊媒そしお□は50れオラむト觊媒を瀺す。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  盞圓量の金属を含有する炭化氎玠䟛絊油を軜
    質のオむル生成物に転化する方法においお、該方
    法が、觊媒掻性結晶質れオラむトず、該接觊分解
    により、該觊媒に析出する金属䟠雑物を固定化
    し、か぀析出する炭化氎玠性物質を蓄積するに充
    分な捕集甚トラツプ物質ずから成る觊媒組成物
    ず、該䟛絊油ずを転化ゟヌンで、接觊分解転化条
    件䞋、接觊させるこず該觊媒を該炭化氎玠性析
    出物を少くずも䞀郚陀去するために充分な枩床
    で、酞玠含有ガスの存圚䞋、再生するこずおよ
    び該再生觊媒を新䟛絊油ず接觊させるため、該接
    觊転化ゟヌンぞ再埪環するこずから成り、か぀
    該捕集甚トラツプ物質が該觊媒再生枩床で該酞玠
    含有ガスの存圚䞋、該析出金属化合物を実質的に
    固定化するに充分な量で該觊媒䞭に存圚するこず
    を特城ずする、盞圓量の金属を含有する炭化氎玠
    䟛絊油を、軜質のオむル生成物に転化する方法。  䟛絊油が、ニツケル、バナゞりム、鉄、ナト
    リりムおよび銅から成る金属を200ppmあるいは
    それより少い量含有し、か぀コンラヌド゜ン炭玠
    䟡が10重量あるいはそれより小さい、原油の䞀
    郚である、特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  䟛絊油がバナゞりムを200ppmあるいはそれ
    より少い量を含有しか぀コンラヌド゜ン炭玠䟡が
    12重量あるいはそれより小さい、抜頭原油であ
    る、特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  䟛絊油がバナゞりムを100ppmあるいはそれ
    より少ない量を含有しか぀コンラヌド゜ン炭玠䟡
    が10重量あるいはそれより小さい、抜頭原油で
    ある、特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  䟛絊油がバナゞりムを75ppmあるいはそれ
    より少ない量を含有しか぀コンラヌド゜ン炭玠䟡
    が10重量あるいはそれより小さい抜頭原油であ
    る、特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  䟛絊油がバナゞりムを0.1ppmより倚く含有
    し、か぀コンラヌド゜ン炭玠䟡が1.0より小さい
    ガスオむルである、特蚱請求の範囲第項蚘茉の
    方法。  該䟛絊油が、抜頭原油を25容量たでを含有
    し、か぀バナゞりムを1ppmより倚く含有しか぀
    コンラヌド゜ン炭玠䟡があるいはそれより倧き
    いガスオむルである、特蚱請求の範囲第項蚘茉
    の方法。  該觊媒が析出金属化合物を固定化およびあ
    るいは捕集するための該捕集甚トラツプを含有す
    る無定圢の䞍掻性固圢マトリツクス䞭に分散した
    觊媒掻性結晶質アルミノシリケヌトれオラむト10
    〜40重量から成る、特蚱請求の範囲第項蚘茉
    の方法。  該觊媒掻性アルミノシリケヌトれオラむト
    が、二぀あるいはそれ以䞊の他の結晶質れオラむ
    トずの䜵甚かあるいは単独で存圚する䞀぀あるい
    はそれ以䞊のもしくは型のフオヌゞダサむ
    ト、あるいはフオヌゞダサむトれオラむトであ
    る、特蚱請求の範囲第項蚘茉による方法。  捕集甚トラツプ物質が、柱状の内局クレヌ
    ずの䜵甚あるいは単独で䜿甚したタむプのれオ
    ラむト、フオヌゞダサむト、モルデナむト、チダ
    バザむト、゚リオナむトから成る、倩然あるいは
    合成れオラむトである、特蚱請求の範囲第項蚘
    茉による方法。  捕集甚トラツプ物質によ぀お、捕集あるい
    は固定化された金属がニツケル、バナゞりム、
    鉄、ナトリりムおよび銅である、特蚱請求の範囲
    第項蚘茉による方法。  捕集甚れオラむトトラツプ物質が、觊媒䞭
    に觊媒に析出する、バナゞりムに察し玄0.5〜10
    重量割合で存圚する、特蚱請求の範囲第項蚘
    茉による方法。  捕集甚れオラむトトラツプ物質が、玄〜
    40重量、觊媒䞭に存圚する、特蚱請求の範囲第
    項蚘茉による方法。  抜頭原油凊理時、觊媒に析出するバナゞり
    ムが〜重量である、特蚱請求の範囲第項
    蚘茉の方法。  ガスオむル凊理時、觊媒に析出するバナゞ
    りムが0.1〜重量である、特蚱請求の範囲第
    項蚘茉の方法。  觊媒に析出する該バナゞりム化合物がバナ
    ゞりムのオキサむド、サルフアむド、サルフアむ
    ト、サルプむト、あるいはオキシサルフアむド
    である、特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  捕集甚れオラむトトラツプ物質が、析出し
    た五酞化バナゞりムおよびバナゞン酞ナトリりム
    を捕集する、特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  捕集甚れオラむトトラツプ物質がナトリり
    ムおよびその塩を捕集する、特蚱請求の範囲第
    項蚘茉の方法。  該捕集甚トラツプ物質を、該觊媒を含有す
    る成分のスラリヌ氎溶液ぞ添加埌、該捕集甚トラ
    ツプ物質を含有する、該スラリヌ氎溶液をスプレ
    ヌ也燥する、特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  該䟛絊油がニツケルを含有し、か぀該バナ
    ゞりム察該ニツケルの割合が玄〜で
    ある、特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  該䟛絊油が盞圓量の重金属を有し、か぀該
    党金属䞭のバナゞりムの割合が50を越えおい
    る、特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  該䟛絊油が盞圓量の金属を含有する残枣ス
    トツクオむルから成り、か぀該觊媒の組成物が、
    シリカもしくはシリカ−アルミナ、カオリンクレ
    ヌ、觊媒掻性結晶質アルミノシリケヌトれオラむ
    トおよび捕集甚金属トラツプ物質ずしお〜40重
    量の量の5Aモレキナラシヌブからなる特蚱請
    求の範囲第項蚘茉の方法。  該䟛絊油が、盞圓量の金属を含有する残枣
    ストツクオむルから成り、か぀該觊媒の組成物
    が、぀以䞊のシリカ、シリカ−アルミナ、カオ
    リンクレヌ、觊媒掻性結晶質アルミノシリケヌト
    れオラむトおよび捕集甚金属トラツプ物質ずしお
    〜40重量の量のアンモニりム亀換5Aモレキ
    ナラシヌブからなる特蚱請求の範囲第項蚘茉の
    方法。  該䟛絊油が、盞圓量の金属を含有する残枣
    ストツクオむルから成り、か぀該觊媒の組成物
    が、぀以䞊のシリカ、シリカ−アルミナ、カオ
    リンクレヌ、觊媒掻性結晶質アルミノシリケヌト
    れオラむトおよび〜40重量の量の氎玠あるい
    はアンモニア型の倩然あるいは合成モルデナむト
    からなる特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  該䟛絊油が、盞圓量の金属を含有する残枣
    ストツクオむルから成り、か぀該觊媒の組成物
    が、觊媒掻性結晶質アルミノシリケヌトれオラむ
    トおよび〜40重量の量の氎玠もしくはアンモ
    ニア型であるチダバザむト結晶質れオラむトの䜵
    甚で、シリカ、シリカ−アルミナ、およびカオリ
    ンクレヌからなる矀から遞ばれた物質からなる特
    蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  該䟛絊油が盞圓量の金属を含有する残枣ス
    トツクオむルから成り、か぀、該觊媒の組成物
    が、觊媒掻性結晶質アルミノシリケヌトれオラむ
    トおよび〜40重量の量の柱状の内局クレヌの
    䜵甚で、シリカ、シリカ−アルミナ、およびカオ
    リンクレヌの䞀぀からなる特蚱請求の範囲第項
    蚘茉の方法。  柱状の内局クレヌが柱状のアルミナ、二酞
    化チタンおよびあるいは酞化ゞルコニりムで぀
    くられる、特蚱請求の範囲第項蚘茉による方
    法。  該䟛絊油が、抜頭原油〜25容量含有す
    るガスオむルから成り、か぀該觊媒の組成物が、
    觊媒掻性結晶質アルミノシリケヌトれオラむトお
    よび〜40重量の量の氎玠あるいはアンモニり
    ム型である、モルデナむト、チダバザむト、゚リ
    オナむトおよび柱状の内局クレヌの䞀぀ず混合し
    た5Aモレキナラシヌブの䜵甚で、シリカ、シリ
    カ−アルミナ、およびカオリンクレヌの䞀぀から
    なる特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  觊媒が觊媒掻性結晶質アルミノシリケヌト
    れオラむトおよび〜40重量の5Aモレキナラ
    シヌブの䜵甚で、シリカ、シリカ−アルミナ、カ
    オリンクレヌの䞀぀からなる組成物である特蚱請
    求の範囲第項蚘茉の方法。  觊媒が觊媒掻性結晶質アルミノシリケヌト
    れオラむトおよび〜40重量の氎玠あるいはア
    ンモニりム型のモルデナむトの䜵甚で、シリカ、
    シリカ−アルミナ、カオリンクレヌの䞀぀からな
    る組成物である特蚱請求の範囲第項蚘茉の方
    法。  觊媒が觊媒掻性結晶質アルミノシリケヌト
    れオラむトおよび〜40重量の氎玠あるいはア
    ンモニりム型のチダバザむトの䜵甚で、シリカ、
    シリカ−アルミナ、カオリンクレヌの䞀぀からな
    る組成物である特蚱請求の範囲第項蚘茉の方
    法。  觊媒が觊媒掻性結晶質アルミノシリケヌト
    れオラむトおよび〜40重量の柱状の内局クレ
    ヌの䜵甚で、シリカ、シリカ−アルミナ、および
    カオリンクレヌから成る矀から遞ばれる物質から
    なる組成物である特蚱請求の範囲第項蚘茉の方
    法。  觊媒が5Aモレキナラシヌブ、モルデナむ
    ト、゚リオナむト、チダバザむト、柱状の内局ク
    レヌあるいはこれらの配合品を捕集甚金属トラツ
    プ物質ずしお〜40重量含有するものを䜵甚
    し、異なる結晶構造の二぀あるいはそれ以䞊の觊
    媒掻性結晶質アルミノシリケヌトれオラむトを䜵
    甚し、シリカ、シリカ−アルミナからなる矀から
    遞ばれる物質およびカオリンクレヌからなる組成
    物である特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  該觊媒が金属亀換モレキナラシヌブ、金
    属亀換した倩然あるいは合成のモルデナむト、金
    属亀換した倩然あるいは合成のチダバザむトある
    いは金属亀換した柱状の内局クレヌあるいはこれ
    らの混合物を〜40重量含有し、これに觊媒掻
    性結晶質アルミノシリケヌトれオラむトを䜵甚
    し、か぀、シリカ、シリカ−アルミナからなる矀
    より遞ばれる物質およびカオリンクレヌからなる
    特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  該觊媒が金属亀換したおよび金属亀換しな
    い、5Aモレキナラシヌブ、モルデナむト、チダ
    バザむト、柱状の内局クレヌから遞ばれるトラツ
    プ物質あるいはこれらのトラツプ物質の組み合わ
    せず觊媒掻性結晶質アルミノシリケヌトれオラむ
    トずの䜵甚で該トラツプ物質が玄〜40重量の
    量のもの、及びシリカ、シリカ−アルミナからな
    る矀より遞ばれる物質、およびカオリンクレヌか
    ら成る特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  盞圓量の金属を含有する炭化氎玠䟛絊油が
    盞圓量のバナゞりムを含有する比范的高沞点の炭
    化氎玠䟛絊油である特蚱請求の範囲第項蚘茉の
    方法。  前蚘捕集甚トラツプ物質が接觊転化時、觊
    媒に析出する該䟛絊油䞭の金属化合物およびカヌ
    ボン性䟛絊油䟠雑物を捕集し、固定化するために
    遞ばれる添加金属を含有するこずからなる特蚱請
    求の範囲第項蚘茉の方法。  䟛絊油がニツケル、バナゞりム、鉄、ナト
    リりムおよび銅から成る金属を200ppmあるいは
    それより少い量含有し、か぀コンラヌド゜ン炭玠
    䟡が10重量あるいはそれより少い、原油の䞀郚
    である、特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  䟛絊油が、バナゞりムを200ppmあるいは
    それより少い量含有し、か぀コンラヌド゜ン炭玠
    䟡が12重量あるいはそれより少ない、原油の抜
    頭原油である、特蚱請求の範囲第項蚘茉の方
    法。  䟛絊油がバナゞりムを100ppmあるいは、
    それより少い量含有しか぀、炭玠䟡が10重量あ
    るいはそれより少ない、原油の残枣油である、特
    蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  該䟛絊油がバナゞりムを75ppmあるいは
    それより少ない量含有し、か぀コンラヌド゜ン炭
    玠䟡が10重量あるいはそれより少い、抜頭原油
    である、特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  該䟛絊油がバナゞりムを0.1ppmより倚い
    量、含有し、か぀コンラヌド゜ン炭玠䟡が1.0よ
    り少ないガスオむルである、特蚱請求の範囲第
    項蚘茉の方法。  該䟛絊油が抜頭原油25容量たでを含有し
    か぀バナゞりムを1ppmより倚く含有し、か぀コ
    ンラヌド゜ン炭玠䟡が少くずものガスオむルで
    ある、特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  該觊媒が、該捕集甚トラツプ物質を含有す
    る、無定圢䞍掻性固圢マトリツクス䞭に分散し
    た、10〜40重量觊媒掻性結晶質アルミノシリケ
    ヌトれオラむトからなる特蚱請求の範囲第項
    蚘茉の方法。  該觊媒掻性結晶質アルミノシリケヌトれオ
    ラむトが単独あるいは䞀぀あるいはそれ以䞊の他
    の結晶質れオラむトずの䜵甚で存圚する、およ
    びタむプのフオヌゞダサむト結晶れオラむトか
    ら成る矀から遞ばれた、特蚱請求の範囲第項
    蚘茉による方法。  捕集甚物質がタむプのれオラむト、フオ
    ヌゞダサむト、モルデナむト、チダバサむト、゚
    リオナむトおよび぀の柱状の内局クレヌの、倩
    然あるいは合成のれオラむトから成る矀から遞ば
    れた金属亀換物質である、特蚱請求の範囲第
    項蚘茉による方法。  捕集甚トラツプ物質によ぀お、捕集あるい
    は固定化された金属がニツケル、バナゞりム、
    鉄、ナトリりムおよび銅を含有する特蚱請求の範
    囲第項蚘茉による方法。  捕集甚トラツプ物質が、觊媒に析出するバ
    ナゞりムに察し、玄0.5〜10重量割合で觊媒組成
    物䞭に存圚する金属亀換れオラむトである、特蚱
    請求の範囲第項蚘茉による方法。  金属亀換捕集甚れオラむトトラツプが、玄
    〜40重量、觊媒䞭に存圚する、特蚱請求の範
    囲第項蚘茉による方法。  捕集甚れオラむトトラツプ䞭で亀換した該
    金属が氎溶性の無機金属塩である、特蚱請求の範
    囲第項蚘茉による方法。  觊媒に析出するバナゞりム化合物を固定化
    するための該捕集甚トラツプ物質に添加する、該
    金属が、MgCaSrBaScLaTi
    ZrHfNbTaMnNiInTlBiTe、
    あるいはランタニドもしくはアクチニドシリヌズ
    元玠から成る矀から遞ばれた元玠、あるいは二぀
    あるいはそれ以䞊の該元玠ずの䜵甚から成る、特
    蚱請求の範囲第項蚘茉による方法。  觊媒に析出するバナゞりム化合物を固定化
    するための該捕集甚トラツプ物質が氎玠あるいは
    アンモニりムむオン亀換結晶質れオラむトからな
    る特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  觊媒に析出するバナゞりム化合物を固定化
    するための捕集甚トラツプ物質䞭で亀換される該
    金属およびあるいは物質が、存圚する玄20〜80
    の亀換可胜なアルカリむオンを眮換する、特蚱
    請求の範囲第項蚘茉の方法。  觊媒に析出するバナゞりム化合物を固定化
    するための捕集甚トラツプ物質䞭で亀換される該
    金属およびあるいは物質が、未䜿甚觊媒の玄
    〜20重量、奜たしくは〜重量の範囲で、
    觊媒に存圚する、特蚱請求の範囲第項蚘茉の
    方法。  金属が、バナゞりム化合物ず反応し二元バ
    ナゞン酞金属塩あるいは該バナゞン酞塩の混合物
    を぀くり曎に䞉元、四元の化合物、コンプレツク
    ス、あるいは合金を぀くる、捕集甚れオラむトト
    ラツプ䞭で亀換される、特蚱請求の範囲第項
    蚘茉の方法。  䟛絊油の転化時、觊媒に析出するバナゞり
    ムが〜重量である、特蚱請求の範囲第
    項蚘茉の方法。  ガスオむル凊理時、觊媒に析出するバナゞ
    りムが0.1〜重量である、特蚱請求の範囲第
    項蚘茉の方法。  觊媒に析出するバナゞりムが、バナゞりム
    のオキサむド、サルフアむド、サルフアむト、サ
    ルプむトあるいはオキシサルフアむドを含有す
    る特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  金属が、觊媒混合物に析出する五酞化バナ
    ゞりムおよびあるいは、バナゞン酞ナトリりム
    を固定化するための充分な量で、捕集甚れオラむ
    トトラツプ物質䞭で亀換される、特蚱請求の範囲
    第項蚘茉の方法。  金属が、ナトリりムおよびその塩を固定化
    あるいは捕集するために捕集甚れオラむトトラツ
    プ物質䞭で亀換される、特蚱請求の範囲第項
    蚘茉の方法。  金属が該捕集甚トラツプ物質䞭で亀換され
    た埌、該觊媒から成る成分のスラリヌ氎溶液ぞ添
    加し、぀いで該金属亀換捕集甚トラツプ物質を含
    有する該スラリヌ氎溶液をスプレヌ也燥する、特
    蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  該䟛絊油が、曎にニツケルを含有し、か぀
    バナゞりム察該ニツケルの比が玄〜
    である特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  該䟛絊油が盞圓量の重金属を含有し、か぀
    該党金属䞭のバナゞりムの割合が50を越えおい
    る、特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  該䟛絊油が盞圓量の䟠雑金属を含む残枣オ
    むルであり、か぀該觊媒の組成物が、觊媒掻性結
    晶性アルミノシリケヌトれオラむトおよび捕集甚
    トラツプ物質ずしお玄〜40重量の量の金属亀
    換モレキナラシヌブ結晶質れオラむトずの䜵甚
    で、シリカ、シリカ−アルミナ、あよびカオリン
    クレヌから成る矀から遞ばれる物質からなる特蚱
    請求の範囲第項蚘茉の方法。  該䟛絊油が䟠雑金属を含む残枣オむルであ
    り、か぀該転化觊媒の組成物が、觊媒掻性結晶質
    アルミノシリケヌトれオラむトおよび捕集甚トラ
    ツプ物質ずしお、〜40重量の量の5Aモレキ
    ナラシヌブずの䜵甚で、シリカ、シリカ−アルミ
    ナ、およびカオリンクレヌから成る矀から遞ばれ
    る物質からなる特蚱請求の範囲第項蚘茉の方
    法。  該䟛絊油が残枣オむルであり、か぀該転化
    觊媒の組成物が、䞀぀あるいはそれ以䞊の觊媒掻
    性結晶質アルミノシリケヌトれオラむトおよび
    〜40重量の量の金属亀換した倩然あるいは合成
    モルデナむトずの䜵甚で、シリカ、シリカ−アル
    ミナおよびカオリンクレヌ、から成る矀から遞ば
    れる物質からなる特蚱請求の範囲第項蚘茉の
    方法。  該䟛絊油が金属䟠雑物を含有する残枣オむ
    ルであり、か぀該觊媒の組成物が、觊媒掻性結晶
    質アルミノシリケヌトれオラむトおよび〜40重
    量の量の金属亀換した倩然あるいは合成のチダ
    バザむトずの䜵甚でシリカ、シリカ−アルミナ、
    およびカオリンクレヌから成る矀から遞ばれる物
    質からなる特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  該䟛絊油が、金属䟠雑物を含有する残枣オ
    むルであり、か぀該転化觊媒の組成物が、觊媒掻
    性結晶質アルミノシリケヌトれオラむトおよび
    〜40重量の量の金属亀換した柱状の内局クレヌ
    ずの䜵甚で、シリカ、シリカ−アルミナ、および
    カオリンクレヌから成る矀から遞ばれる物質から
    なる特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  柱状の内局クレヌが柱状のアルミナ、二酞
    化チタンおよびあるいは酞化ゞルコニりムから
    ぀くられる、特蚱請求の範囲第項蚘茉の方
    法。  該䟛絊油が、抜頭原油物質〜25容量を
    含むガスオむルであり、か぀該転化觊媒の組成物
    が、觊媒掻性結晶質アルミノシリケヌトれオラむ
    トおよび金属亀換したモレキナラシヌブ、モル
    デナむト、チダバザむト、゚リオナむトおよび
    あるいは柱状の内局クレヌから遞ばれる〜40重
    量の物質ずの䜵甚で、シリカ、シリカ−アルミ
    ナ、およびカオリンクレヌから成る矀から遞ばれ
    る物質からなる特蚱請求の範囲第項蚘茉の方
    法。  該䟛絊油が実質量の金属䟠雑物ず、倚量の
    コンラヌド゜ン炭玠ずを含有する原油の䞀郚であ
    り、か぀該転化觊媒が少くずも50容量のミクロ
    ヌ掻性倀を有し、か぀該転化ゟヌンが、該接觊転
    化により぀くられるガス状の炭化氎玠生成物から
    䟠雑觊媒粒子をすばやく分離させおしたう、ラむ
    ザヌ炭化氎玠觊媒懞濁液移送ゟヌンから成る、特
    蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  䟛絊油がニツケル、バナゞりム、鉄、ナト
    リりムおよび銅から成る金属を200ppmあるいは
    それより少い量含有し、か぀コンラヌド゜ン炭玠
    䟡が10重量あるいはそれより少ない、原油の䞀
    郚である、特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  䟛絊油が、バナゞりムを200ppmあるいは
    それより少ない量含有し、か぀コンラヌド゜ン炭
    玠䟡が12重量あるいはそれより少ない、原油の
    抜頭原油である、特蚱請求の範囲第項蚘茉の
    方法。  䟛絊油がバナゞりムを100ppmあるいは、
    それより少ない量含有しか぀、炭玠䟡が10重量
    あるいはそれより少ない、原油の残枣油である、
    特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  該䟛絊油がバナゞりムを75ppmあるいは
    それより少ない量含有し、か぀コンラヌド゜ン炭
    玠䟡が10重量あるいはそれより少い抜頭原油で
    ある、特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  該䟛絊油がバナゞりムを0.1ppmより倚い
    量、含有し、か぀コンラヌド゜ン炭玠䟡が1.0よ
    り少ないガスオむルである、特蚱請求の範囲第
    項蚘茉の方法。  該䟛絊油が抜頭原油25容量たでを含有し
    か぀バナゞりムを1ppmより倚く含有し、か぀コ
    ンラヌド゜ン炭玠䟡が少くずものガスオむルで
    ある、特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  該觊媒が、該捕集甚トラツプ物質を含有す
    る、無定圢䞍掻性固圢マトリツクス䞭に分散し
    た、10〜40重量觊媒掻性結晶質アルミノシリケ
    ヌトれオラむトからなる特蚱請求の範囲第項
    蚘茉の方法。  該觊媒掻性結晶質アルミノシリケヌトれオ
    ラむトが単独あるいは䞀぀あるいはそれ以䞊の他
    の結晶質れオラむトずの䜵甚で存圚する。およ
    びタむプのフオヌゞダサむト結晶れオラむトか
    ら成る矀から遞ばれた、特蚱請求の範囲第項
    蚘茉による方法。  捕集甚物質がタむプのれオラむト、フオ
    ヌゞダサむト、モルデナむト、チダバサむト、゚
    リオナむトおよび぀の柱状の内局クレヌの、倩
    然あるいは合成のれオラむトから成る矀から遞ば
    れた金属亀換物質である、特蚱請求の範囲第
    項蚘茉による方法。  捕集甚トラツプ物質によ぀お、捕集あるい
    は固定化された金属がニツケル、バナゞりム、
    鉄、ナトリりムおよび銅を含有する特蚱請求の範
    囲第項蚘茉による方法。  捕集甚トラツプ物質が、觊媒に析出するバ
    ナゞりムに察し、玄0.5〜10重量割合で觊媒組成
    物䞭に存圚する金属亀換れオラむトである、特蚱
    請求の範囲第項蚘茉による方法。  觊媒に析出するバナゞりム化合物を固定化
    するための該捕集甚トラツプ物質に添加する、該
    金属が、MgCaSrBaScLaTi
    ZrHfNbTaMnNiInTlBiTe、
    あるいはランタニドもしくはアクチニドシリヌズ
    元玠から成る矀から遞ばれた元玠、あるいは二぀
    あるいはそれ以䞊の該元玠ずの䜵甚から成る、特
    蚱請求の範囲第項蚘茉による方法。  觊媒に析出するバナゞりム化合物を固定化
    するための該捕集甚トラツプ物質が氎玠あるいは
    アンモニりムむオン亀換結晶質れオラむトからな
    る特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  觊媒に析出するバナゞりム化合物を固定化
    するための捕集甚トラツプ物質䞭で亀換される該
    金属およびあるいは物質が、未䜿甚觊媒の玄
    〜20重量、奜たしくは〜重量の範囲で、
    觊媒䞭に存圚する、特蚱請求の範囲第項蚘茉
    の方法。  金属が、バナゞりム化合物ず反応し二元バ
    ナゞン酞金属塩あるいは該バナゞン酞塩の混合物
    を぀くり曎に䞉元、四元の化合物、コンプレツク
    ス、あるいは合金を぀くる、捕集甚れオラむトト
    ラツプ䞭で亀換される。特蚱請求の範囲第項
    蚘茉の方法。  䟛絊油の転化時、觊媒に析出するバナゞり
    ムが〜重量である、特蚱請求の範囲第
    項蚘茉の方法。  ガスオむル凊理時、觊媒に析出するバナゞ
    りムが0.1〜重量である、特蚱請求の範囲第
    項蚘茉の方法。  觊媒に析出するバナゞりムが、バナゞりム
    のオキサむド、サルフアむド、サルフアむト、サ
    ルプむトあるいはオキシサルフアむドを含有す
    る特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  金属が、觊媒混合物に析出する五酞化バナ
    ゞりムおよびあるいは、バナゞン酞ナトリりム
    を固定化するための充分な量で、捕集甚れオラむ
    トトラツプ物質䞭で亀換される、特蚱請求の範囲
    第項蚘茉の方法。  金属が、ナトリりムおよびその塩を固定化
    あるいは捕集するために捕集甚れオラむトトラツ
    プ物質䞭で亀換される、特蚱請求の範囲第項
    蚘茉の方法。  金属が該捕集甚トラツプ物質䞭で亀換され
    た埌、該觊媒から成る成分のスラリヌ氎溶液ぞ添
    加し、぀いで該金属亀換捕集甚トラツプ物質を含
    有する該スラリヌ氎溶液をスプレヌ也燥する、特
    蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  該䟛絊油が、曎にニツケルを含有し、か぀
    バナゞりム察該ニツケルの比が玄〜
    である特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  該䟛絊油が盞圓量の重金属を含有し、か぀
    該党金属䞭のバナゞりムの割合が50を越えおい
    る、特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  該䟛絊油が盞圓量の䟠雑金属を含む残枣オ
    むルであり、か぀該觊媒の組成物が、觊媒掻性結
    晶性アルミノシリケヌトれオラむトおよび捕集甚
    トラツプ物質ずしお玄〜40重量の量の金属亀
    換モレキナラシヌブ結晶質れオラむトずの䜵甚
    で、シリカ、シリカ−アルミナ、およびカオリン
    クレヌから成る矀から遞ばれる物質からなる特蚱
    請求の範囲第項蚘茉の方法。  該䟛絊油が䟠雑金属を含む残枣オむルであ
    り、か぀該転化觊媒の組成物が、觊媒掻性結晶質
    アルミノシリケヌトれオラむトおよび捕集甚トラ
    ツプ物質ずしお、〜40重量の量の5Aモレキ
    ナラシヌブずの䜵甚で、シリカ、シリカ−アルミ
    ナ、およびカオリンクレヌから成る矀から遞ばれ
    る物質からなる特蚱請求の範囲第項蚘茉の方
    法。  該䟛絊油が残枣オむルであり、か぀該転化
    觊媒の組成物が、䞀぀あるいはそれ以䞊の觊媒掻
    性結晶質アルミノシリケヌトれオラむトおよび
    〜40重量の量の金属亀換した倩然あるいは合成
    モルデナむトずの䜵甚で、シリカ、シリカ−アル
    ミナおよびカオリンクレヌ、から成る矀から遞ば
    れる物質からなる特蚱請求の範囲第項蚘茉の
    方法。  該䟛絊油が金属䟠雑物を含有する残枣オむ
    ルであり、か぀該觊媒の組成物が、觊媒掻性結晶
    質アルミノシリケヌトれオラむトおよび〜40重
    量の量の金属亀換した倩然あるいは合成のチダ
    バザむトずの䜵甚でシリカ、シリカ−アルミナ、
    およびカオリンクレヌから成る矀から遞ばれる物
    質からなる特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  該䟛絊油が、金属䟠雑物を含有する残枣オ
    むルであり、か぀該転化觊媒の組成物が、觊媒掻
    性結晶質アルミノシリケヌトれオラむトおよび
    〜40重量の量の金属亀換した柱状の内局クレヌ
    ずの䜵甚で、シリカ、シリカ−アルミナ、および
    カオリンクレヌから成る矀から遞ばれる物質から
    なる特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  該䟛絊油が、抜頭原油物質〜25容量
    を含むガスオむルであり、か぀該転化觊媒の組成
    物が、觊媒掻性結晶質アルミノシリケヌトれオラ
    むトおよび金属亀換したモレキナラシヌブ、モ
    ルデナむト、チダバザむト、゚リオナむトおよ
    びあるいは柱状の内局クレヌから遞ばれる〜
    40重量ずの䜵甚で、シリカ、シリカ−アルミ
    ナ、およびカオリンクレヌから成る矀から遞ばれ
    る物質からなる特蚱請求の範囲第項蚘茉の方
    法。  該䟛絊油が実質量の金属䟠雑物ず、倚量
    のコンラヌド゜ン炭玠ずを含有する原油の䞀郚で
    あり、か぀該転化觊媒が少くずも50容量のミク
    ロヌ掻性倀を有し、か぀該転化ゟヌンが、該接觊
    転化により぀くられるガス状の炭化氎玠生成物か
    ら䟠雑觊媒粒子をすばやく分離されおしたう、ラ
    むザヌ炭化氎玠觊媒懞濁液移送ゟヌンから成る、
    特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4496665A (en) * 1981-03-30 1985-01-29 Ashland Oil, Inc. Process for cracking high-boiling hydrocarbons using continuous addition of acidity enhancing additives
US4440868A (en) * 1981-12-07 1984-04-03 Ashland Oil, Inc. Carbo-metallic oil conversion catalysts
US4406776A (en) * 1982-08-25 1983-09-27 Uop Inc. Fluidized catalytic cracking process and apparatus
GB2138314B (en) * 1983-04-21 1987-07-22 Grace W R & Co Catalytic cracking catalyst and process
US4615996A (en) * 1983-08-25 1986-10-07 Gulf Research & Development Company Dual function cracking catalyst (DFCC) composition
EP0194536B1 (en) * 1985-03-12 1989-08-23 Akzo N.V. Barium titanate- containing fluidizable cracking catalyst composition
GB2245001A (en) * 1990-06-11 1991-12-18 Unilever Plc Catalyst compositions containing metal ion-exchanged zeolites
DE69516264T2 (de) * 1994-01-11 2000-12-21 E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington AbnutzungsbestÀndige, zeolitische katalysatoren fÌr die herstellung von methylaminen in wirbelschichtreaktoren
AU2011202519B2 (en) * 2004-09-08 2012-03-29 Intercat, Inc. Additives for metal contaminant removal
US20060060504A1 (en) * 2004-09-08 2006-03-23 Vierheilig Albert A Additives for metal contaminant removal
CN117125720B (zh) * 2022-05-18 2025-02-28 䞭囜石油倩然气股仜有限公叞 侀种a型分子筛的制倇方法
CN117105770B (zh) * 2023-07-05 2026-04-10 哈尔滚理工倧孊 2-氧代戊二酞的制倇方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4083807A (en) * 1976-01-13 1978-04-11 Gulf Research & Development Company Method for preparing crystalline aluminosilicate cracking catalysts
US4198320A (en) * 1977-02-16 1980-04-15 Mobil Oil Corporation Cracking catalyst with improved resistance to poisoning by metals
US4218337A (en) * 1978-03-13 1980-08-19 Phillips Petroleum Company Passivating metals on cracking catalysts with tellurium
US4238367A (en) * 1978-10-06 1980-12-09 Phillips Petroleum Company Passivation of metals on cracking catalyst with thallium
US4283309A (en) * 1979-01-08 1981-08-11 Exxon Research & Engineering Co. Hydrocarbon conversion catalyst
US4257919A (en) * 1979-11-01 1981-03-24 Phillips Petroleum Company Method of transferring a passivating agent to or from a cracking catalyst

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