JPS621964B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は電解弗素化に関するものであり、更に
詳しくは高分子化合物の電解弗素化による合弗素
高分子体の製造方法に関するものである。本発明
において原料の高分子化合物として用いられるも
ので分子量が500以上のものである。 一般に電解弗素化は１）用いる無水弗化水素酸
が安価なこと２）高度に弗素化された化合物が得
られ易いこと３）官能基が保存され易いこと４）
装置が比較的簡単であることなどの長所を有して
いる。この為に、従来から数多くの化合物につい
て弗素化が電解法によつて試みられ、一部は工業
化されてきた。しかしながら、電解弗素化におい
ては用いる化合物の分子量が大きくなるほど炭素
結合の切断が生じやすく特に10以上の炭素原子を
含む化合物の場合この傾向が著しい為に、分子量
が比較的大きい含弗素化合物を電解弗素化法によ
つて効率良く得ることは難しいとされてきた。な
お、高分子化合物の電解弗素化についてはこれま
で報告された例がほとんど無く、従つて用いられ
た高分子化合物も種類が限られていた。 本発明者らは高分子化合物の電解弗素化につい
て種々研究を重ねてきた。その結果、高分子化合
物の電解弗素化では、弗素化の程度が極端に低い
高分子体しか得られない場合や弗素化は高度に行
なわれても同時に激しい高分子鎖の切断が生じる
場合などが多いことが分つた。しかしながら、特
に固体状で不溶性の高分子化合物を陽極又は陽極
の近傍に設置して電解することによつて効率よく
弗素化でき、しかも有用な弗素化物が得られるこ
とを見出して、既に提案した。更に詳細に鋭意研
究を重ねた結果、特定の官能基又は原子を有する
線状又は分岐鎖状の高分子化合物の電解弗素化に
よつて含弗素高分子体が効率良く得られることを
見出し本発明を完成するに至つた。即ち、本発明
は無水弗化水素酸を電解浴として、スルホン酸
基、スルホン酸基になりうる官能基及びチツ素原
子よりなる群から選ばれ少くとも１種の基又は原
子を有する線状又は分岐鎖状高分子化合物を電解
弗素化することを特徴とする含弗素高分子体の製
造方法である。 本発明の特徴は、入手が容易な高分子化合物を
用いること、特殊な電解槽や電解条件を必要とし
ないこと、得られる含弗素高分子体中にスルホニ
ルフルオライド基、チツ素原子等を含んだ目的物
を効率よく製造出来ること等である。また本発明
は分子量が500以上で弗素含量が40％以上の高分
子体も得ることが出来るばかりでなく水素原子を
含まない含弗素高分子体も得ることが出来る等の
種々の特徴を有する。 本発明で用いる原料はスルホン酸基、スルホン
酸基になりうる官能基及びチツ素原子よりなる群
はら選ばれた少くとも１種の基又は原子を有する
線状又は分岐鎖状高分子化合物である。特に該高
分子化合物１ｇ当り0.05ミリグラム当量又は原子
以上好ましくは0.3ミリグラム当量又は原子以上
の上記官能基又は原子を含む高分子化合物は好適
に用いうる。本発明で用いる線状又は分岐鎖状高
分子化合物は高分子であるにもかかわらず無水弗
化水素酸にある程度溶解するので弗素化は均一に
進む。また逆に線状又は分岐鎖状高分子化合物以
外の高分子化合物例えば３次元的に架橋された構
造を有するものは仮りに前記特定の官能基又は原
子を有するものであつても弗素化が十分でないの
で本発明の原料としては好ましくない。また本発
明で特定する官能基又は原子以外の官能基を有す
る線状又は分岐鎖状高分子化合物は弗素化が高度
に実施出来るものもあるが同時に高分子の炭素−
炭素結合の鎖が切断し高分子の含弗素化合物が効
率よく得られないので本発明の原料としては不適
である。 本発明で用いる線状又は分岐鎖状高分子化合物
を以下詳しく説明する。 （） スルホン酸基を有する上記高分子化合物
はスルホン酸基が該高分子化合物中に含まれる
のであれば、該スルホン酸基の結合した位置の
如何にかかわらず特に限定されず用いうる。例
えばスルホン酸基が高分子鎖を形成する炭素原
子、ベンゼン環等に直接結合されていてもよく
或いは間接的に結合されていてもよい。 （） スルホン酸基になりうる官能基を有する
前記高分子化合物も上記同様に特に限定されず
用いうる。またスルホン酸基になりうる官能基
は特に制限されないが代表的なものを例示すれ
ば次のような官能基である。即ち−SO₃１／ＺＭ （但しＭはアルカリ金属又はアルカリ土類金属で
ＺはＭの原子価である）、−SO₂X（但しＸはハロ
ゲン原子）、−SO₃R（但しＲは炭化水素残基）等
の官能基が好適である。特に該官能基が上記−
SO₂Xで示される官能基の場合は前記ス
ルホン酸基又は上記−SO₃R、−SO₃１／ＺＭで示さ れる官能基等に比べると好適で、就中−SO₂Cl基
又は−SO₂F基が最も好適である。 （） チツ素原子を有する線状又は分岐鎖状高
分子化合物は該高分子化合物中にチツ素原子を
結合して有するものでれば特に限定されるもの
ではない。一般に好適に使用される該チツ素原
子の結合形態を例示すれば１級アミノ基、２級
アミノ基、ピリジン塩基を含む３級アミノ基又
は第４級ピリジウム塩基を含む第４級アンモニ
ウム塩基等の官能基として線状又は分岐鎖状高
分子化合物に結合しているものである。 前記（）〜（）に説明した本発明で用いる
線状又は分岐鎖状高分子化合物の製法は特に限定
されるものではないがその代表的なものを下記説
明する。 スルホン酸基又はスルホン酸基になりうる官能
基を有する線状又は分岐鎖状高分子化合物は例え
ばスチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリ
ルスルホン酸、又はこれらのビニル化合物から誘
導される塩、酸ハロゲン化物、エステル等を単独
で重合したり、他のモノビニル化合物と共重合す
ることにより、得ることが出来る。また、種々の
線状又は分岐鎖状高分子化合物例えばポリスチレ
ン等を濃硫酸、クロルスルホン酸等で処理し必要
に応じて加水分解その他の後処理を施すことによ
つて本発明の原料を得ることも出来る。これらの
中で特にスルホン酸基、アルキルスルホン酸基又
はこれらになりうる官能基が高分子鎖を形成する
炭素原子に直接結合したもの例えばビニルスルホ
ン酸、ビニルスルホニルクロライド等のビニルス
ルホン酸誘導体、アリルスルホン酸、アリルスル
ホニルクロライド等のアリルスルホン酸誘導体等
を単独で重合したりあるいは例えばスチレン等の
他のモノビニル化合物と共重合して得られるもの
は電解弗素化に際して該官能基が保存されやすい
傾向がある。また、フエノールスルホン酸、ナフ
トールスルホン酸等とホルマリン等のアルデヒド
類とを必要に応じてフエノール等のフエノール類
と共に縮合させることによつても反応条件を選べ
ば線状の高分子化合物を得ることが出来る。しか
しながら、この様な縮合重合反応により得たスル
ホン酸基を有する高分子化合物は前記重合又は共
重合によつて得られるものに比べると目的とする
生成物の収量、分子量等の面で劣る傾向がある。 チツ素原子を結合した有する線状又は分岐鎖状
高分子化合物はアルキルイミン例えばエチレンイ
ミンを重合させて得ることが出来る。また、２−
ビニルピリジン、２−メチル−５ビニルピリジン
等のビニルピリジン誘導体、２−ビニルピペリジ
ンに代表されるビニルピペリジン誘導体、２−ビ
ニルベンズイミダゾールに代表されるビニルイミ
ダゾール誘導体等の塩基性チツ素原子を有するビ
ニル化合物を単独で重合させるか、スチレンなど
の他のモノビニル化合物と共重合させて得ること
が出来る。これらの含チツ素高分子化合物は必要
に応じて該チツ素原子の一部又は全部をアルキル
化剤でアルキル化しても本発明の原料して好適に
使用出来る。また、チツ素原子を結合して有する
線状又は分岐鎖状高分子化合物は、ハロゲン含有
線状又は分岐鎖状高分子化合物、例えばポリスチ
レンをハロアルキル化したもの、クロルメチルス
チレンの単独重合体又は共重合体等をジメチルア
ミン等で処理することによつても得られる。ジエ
チレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、
メタフエニレンジアミン等とホルマリン等のアル
デヒド類とを必要に応じてフエノール等のフエノ
ール類と共に縮合させることによつても反応条件
を選べば線状の高分子化合物を得ることが出来
る。しかしながら、前記重合又は共重合によつて
得られたものに比べる目的物の収量、得られる含
弗素高分子体の分子量で劣る傾向がある。 更にまた本発明においてはスルホン酸基又はス
ルホン酸基になりうる官能基と共にチツ素原子を
同時に有する線状又は分岐鎖状高分子化合物も好
適に用いうる。このような高分子化合物は例えば
すでに示したスルホン酸基又はスルホン酸基にな
りうる官能基を有するビニル化合物と塩基性チツ
素原子を有するビニル化合物とを共重合させるこ
とによつて得られる。 又、以上述べたいずれの線状又は分岐鎖状高分
子化合物においても、その水素原子の一部が塩素
等の他のハロゲンに置換されたものも同様に本発
明の電解弗素化の原料として用いることができ
る。 電解弗素化に際しては弗素化反応と共にある程
度高分子鎖の切断反応も生じる。従つて用いる線
状又は分岐鎖状高分子化合物の分子量は500以上
好ましくは1000以上更に好ましくは3000以上のも
のであるが、得られる含弗素高分子体の分子量等
により適宜選択して用いればよい。 本発明では電解浴として無水弗化水素酸を用い
る。純粋な無水弗化水素酸のみでは電導性を有し
ないが本発明で用いうる原子高分子化合物をこれ
に添加すると一般にある程度の電導性を示すよう
になる。しかしながら、無水弗化水素酸に原料高
分子化合物を添加しただけでは導電性が不十分な
場合には、電導度増加剤を添加することが好まし
く通常0.1〜10重量％の濃度で用いればよい。電
導度増加剤としては、アミン類、アンモニア等の
様に該電導度増加剤自身が弗素化されるため電解
中弗素化反応の進行と共に順次添加を必要とする
ものと、アルカリ金属、アルカリ土類金属の弗素
化物の様に無水弗化水素酸に単に溶解しているも
のがある。線状又は分岐鎖状高分子化合物を電解
浴中に添加する方法は特に限定されない。例えば
通電前にあらかじめ浴中に添加しておくことも出
来るし又は電解中に連続的或いは間欠的に添加し
てもよい。 次に本発明に用いられる電解槽については、そ
の形状は円筒型、矩形柱状等で特に制限されず、
その材質はニツケル、モネル、銅、鉄等の金属類
又は弗素樹脂等の電解浴に耐えるものが用いられ
る。電解槽における陰陽極は該電極で発生するガ
ス気泡の抜け易さ等の点から実質的に垂直に設置
される。陽極の材質としては導電性、耐食性等の
点から制限され、ニツケル、ニツケル合金（例え
ばモネル）、等が用いられる。陽極の形状として
は板、網、丸棒のスダレ状物、穿孔板、エキスバ
ンドメタル等を平面あるいは波状に加工したもの
等である。一方、陰極の材質としてはニツケル、
ニツケル合金、銅、ステンレススチール、鉄等
で、その形状は陽極と同様である。なお、電解槽
における陰陽極間には通常隔膜を設置する必要は
ないが、必要により電解浴に耐える材質からなる
下方に開放した仕切板、多孔板、多孔膜を設置し
てもよい。 本発明の電解弗素化における電流密度、通電量
等の電解条件については、用いる高分子化合物の
種類、性状、量等又は目的とする含弗素高分子体
により異なり一概に特定されない。一般に電流密
度は0.01〜5A／ｄm²で実施され、定電流で電解
するのが通常であるが、周期的に電流値を変えた
り、電解の進行と共に電流値を次第に変えること
も出来る。また定電位電解をすることも出来る。
電解における温度、圧力、電解浴の撹拌の有無に
ついても特に限定されないが、一般には−20〜＋
30℃好ましくは−15〜＋15℃で行われる。なお実
際の通電に先だつて電解浴中の水等の不純物を除
去するために予備通電を行うことも適宜採用され
る。この場合は予備通電用の電極を別途に設けて
行つてもよい。 本発明の電解弗素化により得られる含弗素高分
子体は液体又は固体であり無水弗化水素酸に対し
てほとんど溶解性を持たない場合が多い。したが
つて目的とする電解生成物は電解槽の底部より電
解中に連続的に又は電解終了後に抜きだせばよ
い。あるいは電解終了後、電槽を加熱して電槽中
の無水弗化水素酸を留去することにより電槽残渣
として得ることもできる。しかしながら、この様
にして得たものは含弗素高分子体と共に低分子量
の化合物や場合によつては原料高分子化合物等を
含んでいる。また、含弗素高分子体はある程度分
子量や弗素化度に分布を有している場合がある。
そのような場合には、所望の分子量や弗素化度を
有する含弗素高分子体を分離採取することも可能
である。この場合、共存する他の化合物の種類等
に応じて再結晶、蒸溜、抽出、分別沈澱法、分別
溶解法等の分離法を採用すればよい。 本発明を更に具体的に説明するため以下実施例
を挙げて説明するが本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。 実施例 １ ２−メチル−Ｎ−ビニルイミダゾールをベンゾ
イルパーオキサイドを開始剤としてメタノール中
で重合して得たポリマー（分子量23000）の電解
弗素化を行なつた。電解槽はポリクロロトリフル
オロエチレン製で容量は約1000c.c.であつた。陰、
陽極は約５mmの間隔で交互に垂直に並べて設置さ
れたそれぞれ３枚及び２枚のニツケル板（高さ８
cm×巾５cm）からなつていた。あらかじめ別の電
解槽で十分に予備電解を行い水等の不純物を除い
た無水弗化水素酸を前記電解槽に供給すると共に
ポリマー10ｇを添加し電解浴を撹拌しながら電解
を行つた。電解温度は０℃とし0.45Aで通電を行
つた。110時間後に陰陽極間の電圧が十分大きな
値に達した為に電解を停止した。電槽内の無水弗
化水素酸を除いた後、内容物をエチルエーテルで
抽出することにより無色透明の粘稠な液体(a)5.2
ｇと橙色のタール状物(b)2.1ｇ得た。いずれの成
分も、その赤外吸収スペクトルは1400−1000cm^-1
にＣ−Ｆ結合に基く強い吸収を示した。両成分の
組成は第１表に示すとおりであつた。なお、成分
(a)の分子量を蒸気圧平衡法に基づく分子量測定装
置（日立パーキンエルマー115、日立社製）を用
いクロロホルムを溶媒として測定したところ5850
であつた。

【表】 実施例 ２ ４−ビニルピリジン、四塩化炭素およびアゾビ
スイソブチロニトリルをエチレンジクロライド中
で撹拌、加熱することによつて得たポリマー（分
子量5500）２ｇの電解弗素化を実施例１に示した
電解槽を用いて行なつた。電解電流値を0.4A、
通電時間を30時間とした以外は実施例１の場合と
同様の方法を用いた。電解終了後に、電槽内の無
水弗化水素酸を除いた後、内容物をエチルエーテ
ルで抽出することにより含弗素高分子体を31.5ｇ
得た。このものの分子量は約2300で元素分析の結
果は第２表に示すとおりであつた。更にポリ−４
−ビニルピリジンを沃化メチルを用いて４級化処
理を行なつたもの２ｇについても全く同様に電解
弗素化を行つた。この場合には分子量が1800でチ
ツ素、弗素の含量がそれぞれ3.72、61.23％の含
弗素高分子体2.63ｇが得られた。

【表】 実施例 ３ 約２ｇのポリエチレンイミン（分子量2000）を
試料として電解弗素化を行つた。なお、ポリエチ
レンイミンは水溶液として市販されているものを
凍結乾燥して用いた。実施例１に示した電解槽を
用い、電解電流値を0.5A、通電時間を20時間、
電解温度を５℃として以外は実施例１の場合と同
じ方法を用いた。電解終了後に電槽内の無水弗化
水素酸を除いた後、残渣をエチルエーテルで抽出
することにより蒸気圧平衡法で測定された分子量
が1150の液体0.45ｇを得た。更にエーテル不溶物
をメタノールで抽出することにより分子量がさら
に大きい固体1.47ｇを得た。これらの元素分析の
結果を第３表に示す。

【表】 実施例 ４ 分子量約20000のポリスチレンをクロルメチル
エーテル、四塩化炭素および無水四塩化スズから
なるクロルメチル化溶液中でクロルメチル化度20
％にクロルメチル化した。このものを別々にアン
モニア、メチルアミン、ジメチルアミンで処理し
てそれぞれ１級、２級、３級アミノ基を有する線
状高分子電解質を得た。これらの３ｇずつを弗素
化の試料として用いた。電解弗素化の方法及び含
弗素高分子体の分離法は実施例１の場合とほぼ同
じであつた。但し電解電流値は0.7Aで電解時間
は20時間であつた。得られた含弗素高分子体の量
と組成及び分子量を第４表に示す。

【表】 実施例 ５ 分子量40000のポリスチレンを硫酸水銀を触媒
として濃硫酸により95℃で３時間スルホン化した
後、精製、乾燥した得た１つのベンゼン環あたり
に0.8コの割合でスルホン基が導入されているポ
リスチレンスルホン酸の電解弗素化を行つた。電
解弗素化の方法は実施例１の場合とほぼ同じであ
つた。但し、用いた試料の量は３ｇで電解電流は
1Aで通電時間は12時間であつた。これにより水
に不溶、クロロホルムに可溶の弗素、硫黄の含量
がそれぞれ53.6％、2.4％の固体0.15ｇと水、クロ
ロホルムに不溶でテトラヒドロフランに可溶の分
子量6000以上、弗素含量56.9％、硫黄含量2.8％
の固体0.98ｇを得た。赤外吸収スペクトルには−
COF基の生成に基づくと考えられる吸収も見ら
れた。 実施例 ６ アゾビスイソブチロニトリルを開始剤として45
℃でビニルスルホニルフルオライドを重合させて
得た分子量約40000のポリビニルスルホニルフル
オライドの電解弗素化を行なつた。電解弗素化の
方法及び含弗素高分子体の分離法は実施例１の場
合とほぼ同じであつた。但し用いた試料の量は３
ｇで、電解電流は0.5A、電解温度は−10℃で通
電時間は10時間とした。 これにより分子量が1000以上で弗素含量が41.3
％、硫黄含量が14.5％の高分子体が2.1ｇ得られ
た。その赤外吸収スペクトルは1400−1000cm^-1に
Ｃ−Ｆ結合に基く強い吸収を示したが、Ｃ−Ｈ結
合に基く吸収をほとんど示さなかつた。ポリビニ
ルスルホニルフルオライドのかわりに同じ重量の
ポリビニルスルホニルクロライドを用いても類似
した結果が得られた。更にポリビニルスルホン
酸、そのナトリウム塩及びメチルエステルについ
ても全く同じ実験を行なつた。これらの場合には
電解弗素化により分子量が1000以上の高分子体が
1.40〜1.55ｇ得られそれらの弗素、硫黄の含量は
それぞれ30〜35％、8.4〜9.6％であつた。 実施例 ７ モル比で４対１のスチレンと４−ビニルピリジ
ンをベンゼン中でベンゾイルパーオキサイドを開
始剤として共重合させ、次に得られた共重合体を
濃硫酸で処理することによりベンゼン環８つに対
して１つの割合でスルホン酸基を付与し、分子量
が10000程度のピリジン塩基とスルホン酸基の両
方を有する線状高分子化合物を得た。 このもの３ｇの電解弗素化を実施例１の場合と
ほぼ同様に行つた。但し、電解電流は0.35Aで通
電時間は45時間とした。この結果エチルエーテル
に可溶の分子量が4300、弗素、チツ素、硫黄の含
量がそれぞれ61.3％、0.7％、0.4％の含弗素高分
子体2.3ｇを得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 無水弗化水素酸を電解浴として、スルホン酸
   基、スルホン酸基になりうる官能基及びチツ素原
   子よりなる群から選ばれた少くとも１種の基又は
   原子を有する線状又は分岐鎖状高分子化合物を電
   解弗素化することを特徴とする含弗素高分子体の
   製造方法。 ２ スルホン酸基になりうる官能基が−SO₃１／ＺＭ （但しＭはアルカリ金属又はアルカリ土類金属
   で、ＺはＭの原子価である。）、−SO₂X（但しＸは
   ハロゲン原子）又は−SO₃R（但しＲは炭化水素
   残基）で示される官能基である特許請求の範囲１
   記載の方法。 ３ チツ素原子が一級アミノ基、二級アミノ基、
   三級アミノ基、四級アンモニウム塩基よりなる群
   より選ばれた少なくとも１種の官能基を形成する
   特許請求の範囲１記載の方法。