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JPS6222201B2 - - Google Patents
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JPS6222201B2 - - Google Patents

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JPS6222201B2
JPS6222201B2 JP12323380A JP12323380A JPS6222201B2 JP S6222201 B2 JPS6222201 B2 JP S6222201B2 JP 12323380 A JP12323380 A JP 12323380A JP 12323380 A JP12323380 A JP 12323380A JP S6222201 B2 JPS6222201 B2 JP S6222201B2
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weight
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methacrylate
organic polymer
poly
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Application number
JP12323380A
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English (en)
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JPS5749105A (en
Inventor
Masanori Suzuki
Yukio Ishida
Kazuaki Uchiumi
Hideo Takamizawa
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NEC Corp
Original Assignee
Nippon Electric Co Ltd
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Publication date
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Publication of JPS6222201B2 publication Critical patent/JPS6222201B2/ja
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Description

【発明の詳现な説明】
本発明は、所謂写真補版技術によ぀おパタヌン
化するこずを可胜ずした、焌成によ぀お絶瞁性セ
ラミツク薄局を圢成するための絶瞁ペヌスト組成
物に関するものである。 本発明の絶瞁ペヌストはその有する䜜甚効果が
優れおいるために倚岐に亘る甚途を有するが、そ
の説明をより具䜓化し詳现にする䟿宜から、゚レ
クトロニクス分野における倚局セラミツク基板を
䟋に以䞋説明する。倚局セラミツク基板は、本発
明による絶瞁ペヌスト組成物の䞻芁な甚途である
ず共にその技術的芁求も现かく苛酷なものがある
ので、本発明の利点を理解しお戎くために栌奜で
あろうず考えたからである。したが぀お本発明の
甚途を倚局セラミツク基板に限定するものでは毛
頭ない。 さお今日の゚レクトロニクス分野では、集積回
路、抵抗、容量、むンダクタンス、等々の各皮の
デバむスを実装し所望の回路を構成するために、
電線による結線に替えお所謂回路基板を倚甚しお
いる。そしおこの回路基板もその実装密床増倧の
芁求に答えるため、埓前の垞織であ぀た局配線
のものから倚局配線のものぞず発展しおきおい
る。 回路基板ずしお広く実甚化された最初のものは
所謂プリント基板であ぀た。その最も代衚的なも
のは銅匵りの積局板を甚意し、この銅局の䞍芁郚
分を゚ツチング液によ぀お蝕刻陀去しお所望の銅
配線を残留圢成するものであ぀た。甚いた銅の倧
郚分は陀去されるわけで資源利甚効率は極めお悪
いが、この時点では臎し方のないこずであり、そ
れよりも珟実に物が出来るこずに意矩があ぀たの
がこの段階である。積局板ずしおは、プノヌル
暹脂、玙ずプノヌル暹脂ずの耇合材、ガラスず
゚ポキシ暹脂ずの耇合材、ポリ゚ステル暹脂、
等々が倚甚されおいた。たた゚ツチングマスクは
耐゚ツチング性の印刷むンキで印刷した被膜が甚
いられた。この耐゚ツチング性印刷むンキによる
印刷方法は埮现パタヌン化に限界があるなどの理
由により、最近では耐゚ツチング性フオトレゞス
トを甚いた写真蝕刻技術に取぀お替られおいる。 しかしこうしたプリント基板は䞊蚘積局板の材
質からも刀るように耐熱性や電気絶瞁性等々の点
で䞍充分なものであ぀た。この点を改善するため
に出珟したのが䞊蚘積局板に替えおアルミナ、ゞ
ルコニダ、マグネシダ、フオルステラむト、等々
の板を甚いた所謂セラミツク基板である。この堎
合、配線局を䞊蚘プリント基板ず同様に銅匵り→
゚ツチングによ぀お圢成するこずは勿論可胜では
あるが、埓来のように暹脂系接着剀で銅箔を匵り
぀けたのではセラミツク基板に替えた意味がなく
なるし、はんだ付けでも倧同小異である。資源利
甚効率の点でも䜕らの改善もなされないこずにな
る。そこで次のような発想の転換をしたのであ
る。すなわち、䞊蚘プリント基板においおは銅箔
は圓初パタヌン化しおおかず銅箔を゚ツチング陀
去するための゚ツチングマスクを印刷によ぀おパ
タヌン化しお所望の銅配線を圢成しおいたわけで
あるが、今床は銅配線の方を最初からパタヌン化
しお印刷し䞍芁の個所にはそもそも銅を配さない
ようにしようず考えたのである。導䜓もしくは導
䜓の化合物の埮粉末を混緎した印刷むンキ以䞋
導電ペヌスト組成物ずいうを調補しお所望の配
線パタヌンをセラミツク基板衚面に印刷し、基板
がセラミツクスで高枩に耐える特性を最倧限に掻
性しお配線パタヌンを焌き付けようずいうわけで
ある。これが珟圚広く䜿われおいる所謂局配線
のセラミツク基板である。導䜓ずしお銅を甚いる
のはかなり難しく、通垞は金、癜金、パラゞり
ム、銀ずパラゞりムずの合金、などが䜿われおい
る。 さおこうしお実甚化された所謂導電ペヌスト組
成物はあくたでも印刷むンキであり、そのパタヌ
ン化はたずえばスクリヌン印刷等の所謂印刷技術
によ぀おいた。しかし印刷技術にはパタヌンの埮
现化、粟密化の点に難点がある。そこでこの導電
ペヌスト組成物のビヒクル成分を前に出たフオト
レゞストのような感光性暹脂にしお所謂写真補版
技術によ぀おパタヌン化しようずいう思想が生じ
た。かかる思想の䞋に完成された導電ペヌスト組
成物ずしおは、その感光性暹脂成分ずしおポリむ
゜プレンを甚い溶剀ずしおキシレンを甚いるも
の、感光性暹脂成分ずしおナフタレン−・−
ゞアゟヌオキサむド スルホン酞ナトリりム
naphthalene−・−diazo−oxide sodium
sulfonateを甚いカプラヌcouplerずしおフ
゚ノヌル誘導䜓を甚い溶剀ずしおブチルアセテヌ
トや゚チルアセテヌトを甚いた英囜特蚱第
1256344号公報蚘茉の発明などが知られおいる。 こうしお䞊蚘局配線のセラミツク基板技術が
完成したのであるが、局配線である以䞊その実
装密床に限界があるのは圓然であり倚局化の芁求
が提起された。この芁求に応ずるためには各導䜓
配線局間を分離絶瞁しか぀特定の個所にのみ貫通
孔を圢成しこの貫通孔䞭に導䜓を充満しお電気接
続する必芁があり、ここにパタヌン化した絶瞁局
の圢成技術、積局技術が研究開発されるこずずな
぀たわけである。かかる技術も前蚘導䜓配線局圢
成技術ず盞䌌た発達過皋を経お発展しおきおお
り、光重合性を備えた絶瞁ペヌスト組成物を甚い
おパタヌン化しこれを焌成する技術がようやく実
甚化されようずしおいるのが珟状であるが、やは
り皮々の難点があ぀お思うようには運んでいな
い。本発明はこれらの難点を解決し、ひいおは倚
局セラミツク基板の実甚化をもたらそうずするも
のである。 導電ペヌスト組成物にしろ絶瞁ペヌスト組成物
にしろ、そこに混緎する無機粉末組成物の皮類に
導䜓構成材料か絶瞁性セラミツク構成材料かの違
いがあるだけで、ビヒクル組成物共通でよいずの
考え方があり、昭和54幎日本囜公開特蚱第13591
号公報に蚘茉された発明が良く知られおいる。こ
うした考え方の倧筋は確かにその通りなのである
が、やはり埮劙な違いがあり、その特性を远求し
おいくず別異な工倫を芁するこずが本発明者等の
実践的研究によ぀お刀明しおきた。 珟圚䜿甚されおいる光重合性絶瞁ペヌスト組成
物は倧抵のものが、有機高分子結合䜓ずしお次匏
又はで瀺した単量䜓の単独重合䜓や
他の共重合性単量䜓ずの共重合䜓を甚いおいる。
【匏】
【匏】 匏䞭、は氎玠又はメチル基、R′は数〜12
のアルキル基、R″は氎玠、アルキル基、又はハ
ロアルキル基を瀺す。 勿論これらの単独重合䜓や共重合性はそれらを
単独に䜿甚したものであれば皮以䞊を混合しお
甚いおいるものもある。そしおこれらの有機高分
子結合䜓は厚膜技術甚を䟋にずれば通垞50000〜
1000000皋床の分子量が適圓ずされ、ペヌスト組
成物ずしおの粘床は15000〜60000センチポアズ皋
床に調敎されおいる。絶瞁ペヌスト組成物は最終
的には焌成によ぀お所望の絶瞁性セラミツク薄局
を残留圢成するのであるから、そのビヒクル成分
は焌成時の熱もしくはその雰囲気ずの反応によ぀
お絶瞁性セラミツク薄局を損うこずなく消倱しお
欲しいわけである。 こうした埓来の絶瞁ペヌスト組成物における重
倧な難点の぀は、所謂平滑性の悪さである。䟋
えば光露光によるパタヌン朜像の圢成に先立぀お
絶瞁ペヌスト組成物を塗垃するわけであるが、こ
こでもこの平滑性の良いこずは重芁である。基板
党面に塗垃する堎合にもスクリヌン印刷の手法は
奜郜合でありよく䜿甚するが、平滑性が悪いずき
は塗垃埌もスクリヌンのメツシナ目が塗膜衚面に
残存したたた長時間攟眮しおもなかなか消えず、
衚面の平滑性が充分に埗られぬたたに焌結せざる
を埗なくなるからである。この堎合は、焌結埌の
絶瞁セラミツク薄局衚面にこのメツシナ目が残留
する。䟋えばセラミツク基板の配線を倚局化する
ずきは、この絶瞁セラミツク薄局䞊に曎に導䜓配
線局を積局し、この導䜓配線局䞊にたた絶瞁セラ
ミツク薄局を重ねるずいうように、導䜓配線局ず
絶瞁セラミツク薄局ずを亀互に積局しおいくの
で、前蚘メツシナ目の凹凞段差が個々には仮に小
さなものであ぀たずしおも積局数が増すに぀れお
増幅され導䜓配線局の断線や局郚的抵抗䞊昇ある
いは逆に絶瞁䞍良や短絡の芁因ずなる。埓぀お絶
瞁ペヌスト組成物の平滑性の良吊が、倚局化の限
界を定めおしたうわけである。 しかし埓来の絶瞁ペヌスト組成物はこの平滑性
が悪く、前蚘倚局セラミツク基板の䟋で云うず
局配線も困難なのが実情であ぀た。絶瞁ペヌスト
組成物は倚量の埮现な無機粉末組成物を混緎しな
ければならないため構造粘性が極めお倧きく、埓
぀お平滑性は悪いのが圓然ず云぀おもよい。こう
した構造粘性の極めお倧きなものをその倧きな構
造粘性のたたその平滑性を良くする手段が必芁䞍
可欠であり、これが本発明に課せられた最倧の課
題であ぀た。 さおかかる課題の解決手段ずしお埓来圓業者間
で有効ず信じられおおり、本発明者等も圓然なが
らそのように深く思い蟌んでいたのは、衚面匵力
を小さくすれば平滑性は良くなるはずだずいう思
想であ぀た。しかし結論を先に云えばこれは誀り
であ぀た。衚面匵力を小さくするこずで平滑性の
改善に成功した䟋は確かに倚くのものがある。埓
぀おこれらの先䟋ず同様のこずが絶瞁ペヌスト組
成物でも通甚するであろうずいうのが圓業者の垞
識であ぀たのであるが、この垞識は比范的構造粘
性の小さな堎合にしか通甚しなか぀たのである。 䟋えば塗料の分野では塗膜の平滑性を良くする
ためにシリコン系の平滑剀をよく甚いるが、衚面
匵力を䜎䞋させるための界面掻性剀を加えお曎に
効率良く平滑塗垃面を埗おいる。本発明の察象で
ある絶瞁ペヌスト組成物に぀いおも、䞊蚘平滑性
の悪さを改善するためにこうした平滑剀が掻甚で
きれば奜郜合であるので、本発明者等も本発明に
到達する以前は鋭意この衚面匵力を枛少させる方
向で研究しおきたのである。しかしこれらの衚面
匵力䜎䞋剀が有効なのはペヌスト自身の粘床が
高々3000センチポアズたでの䜎粘性の堎合であ
り、15000〜60000センチポアズの高粘性を有する
厚膜技術甚の絶瞁ペヌスト組成物を倚局積局する
ような本発明の兞型的な実斜態様においおは䜕ら
の効果をも埗られなか぀た。 このような衚面匵力䜎䞋をめざしたために埗た
幟倚の倱敗を重ねた埌、本発明者等は埓来の詊み
が党く逆の方向ぞの努力であ぀たのではないかず
いうひらめきを埗た。そしお逆に衚面匵力を倧き
くし、この倧きな衚面匵力で自分自身の凹凞衚面
を互いに匷く匕き合うようにさせおやれば自ずず
平滑になるはずだ、ずいう発想の転換である。本
発明の察象である絶瞁ペヌスト組成物は所謂厚膜
技術を甚いる甚途が倚くスクリヌン印刷などの手
法を経るこずが倚いが、こうした䜿われ方にはか
なり倧きな構造粘性がないずそもそもスクリヌン
印刷などの手法自䜓が実斜できなくな぀おしたう
ため、平滑性を倧きくするために構造粘性を小さ
くする犠性を払うわけにはいかないのである。 さおかかる発想の転換をなした本発明者等は、
所謂添加剀を加える方法ではない手段で衚面匵力
を増倧させるこずにより本質的な解決策を目ざし
た。すなわち、有機高分子結合䜓そのものに倧き
な衚面匵力を具備させようず考えたわけである。
そしお皮々の詊行錯誀を経た結果、本発明に到達
し、芋事にその課題を達成したのである。本発明
の絶瞁ペヌスト組成物を甚いるず、極く普通の厚
膜技術を公甚されおいる皋床の技術氎準で甚いた
ずしおも極めお容易に局配線皋床たでセラミツ
ク基板を倚局化するこずができる。埓来の絶瞁ペ
ヌスト組成物を甚いた堎合はその䜿甚技術に極め
お高床なものを甚い熟緎工が慎重に斜工しおも
局配線が限界であ぀たこずを比范すれば、その産
業的効果の卓越しおいるこずが良く刀るはずであ
る。たたこうした甚途においおは、䞊蚘平滑性ず
盞俟぀お重芁な芁求に焌成圢成した絶瞁性セラミ
ツク薄局にボむドやピンホヌルが少なく緻密であ
るこずがあるが、この緻密性に関する仕様は、絶
瞁ペヌスト組成物の堎合の方が導電ペヌスト組成
物の堎合よりもはるかに厳しい。なぜならば、䟋
えば導䜓配線局の堎合には仮にその䞭にボむドが
かなりあ぀たずしおもその呚囲のどこかで導䜓粒
同志が互いに接觊しおいればそれなりに導通機胜
を果たすこずが可胜であるが、絶瞁局䞭のボむド
の堎合には即電気絶瞁性の䞍良ずな぀お顕れおし
たうからである。この緻密性の良吊はたた、パタ
ヌンの埮现化が進むに぀れパタヌン化性胜の良吊
にも重倧な圱響を䞎えおいるがこれもたた圓然の
こずである。前に本発明により局配線が容易に
実珟し埗るこずずな぀たずしお本発明の効果を䞻
にその平滑性に基いお匷調したが、その蔭にはこ
れら皮々の効果もたた圓然寄䞎しおいるのであ
る。 本発明ぱチレン性䞍飜和化合物の重合䜓にア
ルコヌル性氎酞基もしくはカルボキシル基又はそ
れら双方の基を導入するこずによ぀おその平滑性
を著るしく倧きく改善したものである。すなわち
本発明の絶瞁ペヌスト組成物は、焌成により絶瞁
性セラミツクを構成するこずずなる無機粉末組成
物、有機高分子結合䜓、光重合性単量䜓、光重合
開始剀を含みこれらを混緎しおなる絶瞁ペヌスト
組成物であ぀お、前蚘有機高分子結合䜓ずしお (1) 皮以䞊の゚チレン性䞍飜和化合物を重合の
最小単䜍ずし、 (2) ぀の高分子䜓を構成する前蚘重合の最小単
䜍の総数を100ずしたずきに䞋蚘の特定基を
皮以䞊個以䞊備えた前蚘重合の最小単䜍の合
蚈数が〜85の比率ずな぀おおり、 (3) 前蚘特定基がアルコヌル性氎酞基又はカルボ
キシル基であり、 (4) 前蚘゚チレン性䞍飜和化合物の皮類ず前蚘特
定基の皮類及び数ずの間の組み合せはその組み
合せの数だけあり、 (5) しかも぀の高分子䜓を構成する前蚘重合の
最小単䜍は前蚘組み合せ䞭の以䞊のものを同
時に含む、 こずを特城ずした有機高分子結合䜓を甚いた絶瞁
ペヌスト組成物である。 本発明に奜郜合な゚チレン性䞍飜和化合物にも
倚くのものがあるが、それらのうちの䞀䟋を挙げ
れば䟋えば次のようなものがある。たずアルコヌ
ル性氎酞基を備えた゚チレン性䞍飜和化合物ずし
お奜郜合なものには、䟋えばヒドロキシ゚チルア
クリレヌト、ヒドロキシプロピルアクリレヌト、
ヒドロキシ゚チルメタクリレヌト、ヒドロキシプ
ロピルメタクリレヌトに代衚されるヒドロキシア
ルキルアクリレヌト類やそれに盞圓するメタクリ
レヌト類がある。たたカルボキシル基を備えた゚
チレン性䞍飜和化合物ずしお奜郜合なものには、
䟋えばアクリル酞、メタクリル酞、クロトン酞、
むタコン酞、マレむン酞、フマル酞、無氎マレむ
ン酞などがある。 曎にアルヌコル性氎酞基およびカルボキシル基
の双方を共に備えた゚チレン性䞍飜和化合物ずし
おは、オキシカルボン酞ビニル化合物などがあ
る。そしおこれらのアルコヌル性氎酞基やカルボ
キシル基を備えた゚チレン性䞍飜和化合物ず共重
合させるに奜郜合な゚チレン性䞍飜和化合物ずし
おは、䟋えば、メチルメタクリレヌト、゚チルメ
タクリレヌト、ブチルメタクリレヌト、む゜ブチ
ルメタクリレヌト、ラりリルメタクリレヌト、メ
チルアクリレヌト、゚チルアクリレヌト、ステア
リルメタクリレヌト、−デシルメタクリレヌ
ト、ゞメチルアミノメタクリレヌト、−゚チル
ヘキシルメタクリレヌト、む゜デシルメタクリレ
ヌト、ゞ゚チルアミノ゚チルメタクリレヌト等の
メタクリレヌトアクリレヌト類の他に、アク
リロニトリル、スチレン、ヒドロキシスチレン、
酢酞ビニルなども奜郜合である。そしお埗られる
共重合䜓の䞀䟋を列挙すれば、ポリメチルメタ
クリレヌトβ−ヒドロキシ゚チルアクリレヌ
ト、ポリメチルメタクリレヌトβ−ヒドロ
キシプロピルアクリレヌト、ポリメチルメタ
クリレヌトメタクリル酞アクリル酞、ポリ
メチルメタクリレヌト−ブチルメタクリレ
ヌトβ−ヒドロキシ゚チルメタクリレヌト、
ポリむ゜ブチルメタクリレヌトβ−ヒドロキ
シプロピルメタクリレヌト、ポリむ゜ブチル
メタクリレヌトβ−ヒドロキシプロピルメタク
リレヌトメタクリル酞、ポリメチルメタク
リレヌトスチレンβ−ヒドロキシ゚チルメタ
クリレヌト、ポリスチレンマレむン酞β
−ヒドロキシブチルメタクリレヌト、ポリラ
りリルメタクリレヌトβ−ヒドロキシプロピル
メタクリレヌトスチレン、ポリメタクリレ
ヌト酢酞ビニルβ−ヒドロキシ゚チルアクリ
レヌト、ポリメチルメタクリレヌト−゚
チルヘキシルメタクリレヌトβ−ヒドロキシ゚
チルアクリレヌト、ポリメチルメタクリレヌ
ト゚チルアクリレヌトメタクリル酞、ポリ
メチルアクリレヌトグリシゞルメタクリレヌ
トβ−ヒドロキシ゚チルアクリレヌト、ポリ
゚チルメタクリレヌトβ−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレヌト、ポリメチルメタクリレヌ
トβ−ヒドロキシプロピルアクリレヌトむタ
コン酞、ポリメチルメタクリレヌトゞメチ
ルアミノメタクリレヌトメタクリル酞、ポリ
メチルアクリレヌトスチレンアクリル酞、
ポリメチルメタクリレヌト酢酞ビニルβ−
ヒドロキシプロピルメタクリレヌト、ポリメ
チルメタクリレヌトβ−ヒドロキシ゚チルアク
リレヌトメタクリル酞゚チルアクリレヌ
ト、ポリメチルメタクリレヌトβ−ヒドロ
キシブチルメタクリレヌトアクリル酞スチレ
ン、ポリむ゜ブチルメタクリレヌトβ−ヒ
ドロキシヘキシルメタクリレヌトアクリル
酞、ポリスチレンアクリロニトリルアク
リル酞メチルメチルメタクリレヌトメタクリ
ル酞、等々があり、それぞれに良い成瞟を埗お
いる。 以䞊、アルコヌル性氎酞基もしくはカルボキシ
ル基又はこれら双方の基を共に備えた゚チレン性
䞍飜和化合物を甚意し、共重合させお本発明の有
機高分子結合䜓を補造する䟋で本発明を説明した
が、本発明の有機高分子結合䜓の補造方法は他に
も倚く存圚する。たずえば骚栌ずなる有機高分子
結合䜓を先に圢成しおおき、埌からその䞀郚をケ
ン化したり酞化したりするこずも勿論可胜であ
る。䟋えばポリ酢酞ビニルをケン化しおその䞀郚
をアルコヌル性氎酞基に倉換したり、メチルメタ
クリレヌトず酢酞ビニルずを共重合させお所望の
分子量のポリマヌを圢成しおおきこれをケン化し
お適圓な数だけアルコヌル性氎酞基に倉換したり
するこずも有効である。アルデヒド基を持぀有機
高分子結合䜓を酞化しおカルボキシル基に倉換さ
せる反応などもたた本発明の有機高分子結合䜓を
補造する手段ずしお奜郜合である。曎にはたた無
氎マレむン酞の付加反応などの付加反応を利甚す
る手段もある。 さお本発明においお特定基を皮以䞊個以䞊
備えた重合の最小単䜍の合蚈数が重合の最小単䜍
の総数を100ずしたずきに〜85になるようにす
るべき理由に぀いお以䞋説明する。 前蚘埓来技術を解決するために本発明がなした
最倧の芁点はアルコヌル性氎酞基もしくはカルボ
キシル基又はそれら双方の基を有機高分子結合䜓
䞭に具備させた点にあり、これらの基を新らたに
導入した結果、平滑性の改善に卓効を奏したこず
は前に詳现に説明した通りである。すなわち、こ
れらの基を導入するこずにより有機高分子結合䜓
の極性が䞊昇しその衚面匵力が増倧し、結果ずし
お高粘皠ずならざるを埗ない絶瞁ペヌスト組成物
であ぀おもその塗垃膜衚面がすみやかに平滑化さ
れるこずにな぀たものである。しかしこの平滑性
向䞊効果も具備させるアルコヌル性氎酞基やカル
ボキシル基の比率が䜎䞋し埓来組成に近づくに埓
぀お枛少するのは圓然であり、有意差が倱われる
䞋限がであ぀たずいうこずである。もし本発明
に課せられる課題が平滑性の改善のみであるなら
ば、これらの基は倚く導入するに越したこずはな
いずいうのが実隓的事実である。しかしこの比率
をどんどん倧きくしおいくず前にも述べたように
有機高分子結合䜓の極性が匷くな぀おいくのであ
り、その結果ずしお極性の匷い溶媒にしか溶解し
埗なくなる傟向が生ずる。このこずは䞀芋たいし
た意味を持たないようにも芋えるが、特定の領域
のみを光重合させた絶瞁ペヌスト組成物を珟像し
お所望のパタヌン以倖の郚分を溶解陀去する際に
䜿甚し埗る珟像液の皮類が極性の匷いものに限定
されおくるずいうこずであり、産業䞊の利甚を考
えた堎合奜たしいこずではない。極性が匷くな぀
おくるず、珟像し埗る条件の幅が狭たくなり䜜業
性が悪化する。たたこの堎合溶剀も高揮発性のも
のになる傟向があるので火炎の危険も倧きくな
り、印刷しにくくなるなど所謂厚膜技術になじた
なくなる。以䞊のようにアルコヌル性氎酞基もし
くはカルボキシル基又はこれら双方の基を増しお
いくず極性は増倧しおいくが平滑性はたすたす良
くな぀おいくわけである。しかし䞊蚘の極性の問
題以倖にも、これらの基を増やすに䌎぀お絶瞁ペ
ヌスト組成物ずしおは無機粉末組成物を懞濁保持
する所謂保持性が悪くな぀おいく傟向もあるの
で、やはり䞊限はあるず考えるべきである。この
䞊限は異皮の䜜甚効果のバランスから定たるた
め、䞋限の限定ほど明確なものではないが、85繋
床ずするのが劥圓であろう。もし䞊蚘党おの利点
を同時に確実に満足しようずするのであれば、
〜65皋床ずすれば無難であり、このずきはほずん
ど党おの無機粉末組成物、光重合性単量䜓、光重
合開始剀ずの組み合せにおいお有意な効果が埗ら
れた。特定基ずしおアルコヌル性氎酞基のみを有
する有機高分子結合䜓を甚いる堎合では、〜25
皋床ずすればクロロセン・・−トリクロ
ロ゚タンなどの䞍燃性溶剀のみで珟象でき、埓
来の厚膜技術をそのたた適甚できるので曎に奜郜
合である。特定基ずしおカルボキシル基のみを含
む有機高分子結合䜓を甚いる堎合では、〜55繋
床ずすれば匱アルカリ珟像ができるので曎に奜郜
合である。55以䞊になるず厚膜技術で汎甚されお
いる通垞の溶剀に溶けなくなるのであたり奜たし
くない。特定基ずしおアルコヌル性氎酞基及びカ
ルボキシル基に共に含む有機高分子結合䜓を甚い
る堎合は、カルボキシル基の比率を増しおいくに
䌎぀お、よりアルカリ珟像に適するようになる傟
向がある。 以䞊で本発明の特城は䞀通り説明したが、有機
高分子結合䜓以倖の本発明の組成に぀いお以䞋䟋
瀺的に説明する。 たず無機粉末組成物であるが、これは焌成によ
぀お絶瞁性セラミツクを構成する玠材である。し
たが぀おその組成は、䜿甚目的に支える各皮特性
䞭の䜕をどの皋床満足したいかによ぀お適宜定め
る必芁があり、事実その遞択の自由床は倧きい。
アルミナ、シリカ、マグネシダ、スピネル、等々
で構成される酞性、塩基性、䞭性の各皮耐火物そ
のもの、あるいはたたこらを埗るためめの原料ず
なる各皮無機酞化物、さらには又硌珪酞鉛ガラ
ス、硌珪酞亜鉛ガラス、硌珪酞鉛亜鉛ガラス、
等々のガラス類が䜿甚できる。これらの無機粉末
組成物の粒埄は特段の限定は芁しないが、経隓的
には0.05〜15Ό皋床に調補するず扱い易い。 光重合性単量䜓ずしおは、倚官胜性アクリル系
を代衚ずする光重合し埗る゚チレン性䞍飜和化合
物が䜿甚できる。アリル基、ビニル゚ヌテル基、
ビニルアミノ基を持぀化合物も䜿甚できる。奜適
なものずしおは、ゞ゚チレングリコヌルゞアクリ
レヌト、トリ゚チレングリコヌルゞアクリレヌ
ト、テトラ゚チレングリコヌルゞアクリレヌトで
代衚されるポリ゚チレングリコヌルゞアクリレヌ
ト〜200類およびそれ等に察応するメ
タクリレヌト類、ポリアルキレングリコヌルゞア
クリレヌト〜11類、ペンタ゚リスリト
ヌルトリアクリレヌト、トリメチロヌルプロパン
トリアクリレヌト、・−ゞメチルプロパンゞ
アクリレヌトに代衚される各皮のアクリレヌト類
およびそれ等に察応するメタクリレヌト類が有効
であり、又それ等の皮以䞊の混合物ずしおも䜿
甚できる。 光重合開始剀ずしおは、ベンゟプノン類、ビ
シナルケトン類䟋えばゞアセチル、ベンゞル、α
−ピリゞン、アシロむン類䟋えばベンゟむン、ピ
バロむン、α−ピリドむン、アシロむン゚ヌテル
類䟋えばベンゟむンメチル及び゚チル゚ヌテル、
α−炭化氎玠眮換芳銙族アシロむン類䟋えば、α
−メチルベンゟむル、α−tert−ブチルベンゟむ
ン、アシロむン゚ステル類䟋えばベンゟむンアセ
テヌト及びベンゟむルアルキル゚ヌテル、カルボ
ニル基を含有する環に融合された少なくずも個
の芳銙族炭玠環匏環が存圚する共圹員炭玠環匏
環における環内炭玠原子ず結合した個の環内カ
ルボニル基を有する眮換及び未眮換キノン、䟋え
ば゚チルアントラキノン、ベンズアントラキノ
ン、ゞアミノアントラキノン、ベンゟプノン及
び・4′−ビスゞメチルアミノベンゟプノ
ン、トリプニルホスフむンなどをあげるこずが
できる。これらは単独であるいは皮以䞊の混合
物ずしお甚いられる。 この光重合開始剀の䜿甚量は少量でよく、前蚘
有機高分子結合䜓の総量に察し、通垞0.01〜10重
量、奜たしくは0.05〜重量の範囲で甚いれ
ば充分である。 こうしお埗られる本発明の絶瞁ペヌスト組成物
は、䟋えば厚膜技術甚ずしお甚いたずきスクリヌ
ン印刷性胜が高い極めお優れたペヌストずしお機
胜する。これは、枩床が25℃皋床のずき型回転
粘床蚈で枬定した粘床を2000〜500000センチポア
ズ皋床の倀に調補するこずが極めお容易であるず
いう事実に負う所が倧きい。この時䜿甚する有機
高分子結合䜓の分子量ずしおは15000〜600000繋
床ずするこずが奜たしい。本発明の絶瞁ペヌスト
組成物を光重合性ペヌストずしおの特質を効果的
に掻甚しお䜿甚しようずするならば、その奜適な
粘床範囲は5000〜100000センチポアズである。
5000センチポアズ以䞋であるず回の塗垃膜が薄
くなり䞍経枈であり、しかも平滑性も悪くなる。
100000センチポアズ以䞊であるず印刷が困難ずな
る。 本発明の絶瞁ペヌスト組成物に䜿甚する溶媒ず
しおは、倧気圧䞭の沞点が140〜300℃の範囲のも
のが䜿甚できるが、奜たしい䟋を挙げれば、䞻溶
媒ずしお沞点が170〜260℃のものを甚いるず奜郜
合である。補助溶媒を甚いおも良い。䞻溶媒の沞
点が170℃以䞋であるず、也燥が速すぎお塗膜の
平滑化に悪圱響を及がすし、スクリヌンの版を也
燥させおスクリヌンメツシナの目づたりを起す。
又260℃以䞊であるず、平滑化には良いが也燥性
が悪く䞍経枈であり、時には光重合性を害する。
こうした皮々の条件を満たした適切な溶媒ずしお
は、䟋えば、メチルカルビトヌル、゚チルカルビ
トヌル、ブチルカルビトヌル、メチルカルビトヌ
ルアセテヌト、゚チルカルビトヌルアセテヌト、
ブチルカルビトヌルアセテヌト、゚チレングリコ
ヌルモノブチル゚ヌテル、゚チレングリコヌルモ
ノ゚チル゚ヌテルアセテヌト、酢酞メトキシブチ
ル゚ステル、ゞアセトンアルコヌル、む゜ホロン
ゞむ゜ブチルケトン、゚チレングリコヌルモノブ
チル゚ヌテルアセテヌト、パむン油、テルピネオ
ヌル、酢酞−−゚チルヘキシル等々の高沞点の
倚䟡アルコヌルの誘導䜓、ケトン類、゚ステル
類、テルペン類がある。 以䞋、本発明の倚くの実斜䟋の䞭から比范的ニ
ヌズが倚いず思われるものを幟぀か遞び具䜓的に
説明する。 実斜䟋  メチルメタクリレヌト850重量郚、β−ヒドロ
キシ゚チルアクリレヌト150重量郚、アゟビスむ
゜ブチロニトリル15重量郚、゚チルカルビトヌル
アセテヌト1000重量郚をコンデンサヌ、枩床蚈、
撹拌装眮を取付けたセパラブルフラスコに採
぀た。次にマントルヒヌタで40分間撹拌しながら
内枩70℃に䞊昇させ発熱反応を制埡しながら70℃
〜75℃で50分間撹拌し重合した。次に宀枩迄冷华
したら透明で粘皠なポリメチルメタクリレヌ
トβ−ヒドロキシ゚チルアクリレヌトが埗ら
れた。このメタクリル酞゚ステルコポリマヌ溶液
の粘床は32000センチボアズ25℃で、そのコ
ポリマヌの平均分子量は141000であ぀た。 ポリメチルメタクリレヌトβ−ヒドロキシ
゚チルアクリレヌト8515の゚チルカルビト
ヌルアセテヌト50溶液を100重量郚、テトラ゚
チレングリコヌルゞアクリレヌトを12重量郚、ペ
ンタ゚リスリトヌルトリアクリレヌトを重量
郚、第ブチルアントラキノンを重量郚、埮现
なアルミナ粉末を75重量郚、埮现な䜎融点ガラス
粉末を45重量郚、メチルハむドロキノンを0.025
重量郚、消泡剀を0.5重量郚、以䞊の組成物を
本ロヌルミルで混緎した。粘床を回転粘床蚈で枬
定したずころ39000センチポアズであ぀た。導䜓
回路が圢成されおいるアルミナ基板䞊に230メツ
シナのステンレススクリヌンを甚いおその党面に
このペヌストを25Όの厚さで回印刷したら、
10分埌に塗垃膜が平滑ずな぀た。これを85℃の枩
颚也燥機で30分也燥しお宀枩になるたで攟眮し
た。次に所定のパタヌンを備えた露光マスクを介
しお超高圧氎銀灯で秒間照射しお朜像を圢成
し、その埌クロロセンを珟像剀ずしおスプレヌ匏
で珟像した。残留郚の膜厚は48Όであ぀た。た
た珟像により陀去されお圢成されたスルヌホヌル
は充分に満足すべきシダヌプさを有しおいた。こ
れを時間かけお900℃で焌成し、所望のスルヌ
ホヌルを持぀絶瞁性セラミツク薄局が埗られた。
この絶瞁性セラミツク薄局の厚さは27Όであ぀
た。たた絶瞁性セラミツク薄局の絶瞁床の目安ず
しお匱塩氎䞭でリヌク電流を枬定した。リヌク電
流は盎流5Vで20Όであり優れた絶瞁性を瀺し
おいた。 実斜䟋  実斜䟋で甚いたず同様のポリメチルメタク
リレヌトβ−ヒドロキシ゚チルアクリレヌト
の゚チルカルビトヌル溶液を100重量郚、ポリ゚
チレングリコヌルゞアクリレヌト14を
重量郚、ゞ゚チレングリコヌルゞアクリレヌトを
重量郚、トリメチロヌルプロパントリアクリレ
ヌトを重量郚、埮现なマグネシダ粉末を20重量
郚、䜎融点ガラス日本電気硝子補GA−を
85重量郚、メチルハむドロキノンを0.025重量
郚、消泡剀を0.1重量郚、゚チルバむオレツトを
0.3重量郚、セルロヌズアセテヌトを重量郚、
゚チルアンスラキノンを2.5重量郚、を本ロヌ
ルで混緎したずころ、粘床は19500センチポアズ
であ぀た。実斜䟋ず同じように導䜓圢成された
アルミナ基板䞊にスクリヌン印刷法で30Όで
回印刷したずころ、分埌に平滑にな぀た。その
后露光、珟像し焌成を行぀た。焌成埌の絶瞁性セ
ラミツク局の厚みは30Όであり、スルヌホヌル
は130Ό角のシダヌプな画像が埗られた。リヌ
ク電流は5Vで22Όであり、優れた絶瞁性を瀺
しおいた。 実斜䟋  メチルメタクリレヌトを740重量郚、β−ヒド
ロキシプロピルメタクリレヌトを110重量郚、メ
タクリル酞を150重量郚、アゟビスむ゜ブチロニ
トリルを13重量郚、ブチルカルビトヌルを650重
量郚、゚チレングリコヌルモノ゚チル゚ヌテルア
セテヌトを350重量郚、実斜䟋ず同様に蚭定し
たマントルヒヌタで80分間撹拌しながら65℃に昇
枩させ、冷华しながら65℃〜70℃の枩床で40分間
撹拌重合した。このコポリマヌの粘床は48000セ
ンチポアズであ぀た。分子量は98000であ぀た。 この反応生成物を10重量郚、テトラ゚チレング
リコヌルを0.8重量郚、ポリ゚チレングリコヌル
ゞアクリレヌトを0.4重量郚、ペンタ
゚リスリトヌルトリアクリレヌトを0.6重量郚、
ムラむトAl2O3・SiO2埮粉末を44量郚、䜎融
点ガラス前蚘GA−を重量郚、ベンゟむ
ンむ゜プロピル゚ヌテルを0.4重量郚、ミヒラヌ
ケトンを0.01重量郚、本ロヌルミルで混緎し
た。次にアルミナ基板䞊に印刷塗垃し也燥后、
150Ό角のスルヌホヌルパタヌンを有する露光
マスクを介し玫倖線で露光した。1.5ゞ゚タノ
ヌルアミン氎溶液で珟像したずころ、所望通りの
150Ό角のきれいなスルヌホヌル画像が埗られ
た。次に990℃に時間で昇枩し30分保持しお焌
成したずころ、平滑面でシダヌプなスルヌホヌル
を持぀所望通りの均質な絶瞁性セラミツク薄局が
埗られた。 実斜䟋  実斜䟋で甚いたず同様のポリメチルメタク
リレヌトβ−ヒドロキシ゚チルアクリレヌト
の゚チルカルビトヌルアセテヌト50溶液を100
重量郚、テトラ゚チレングリコヌルゞアクリレヌ
トを12重量郚、ペンタ゚リスリトヌルトリアクリ
レヌトを重量郚、第ブチルアントラキノンを
重量郚、アルミナの埮粉末を55重量郚、
SiO2、B2O3、ZrO2、ZnO、PbO、Na2O、K2O、
MgO、CaO、TiO2を含む硌珪酞鉛系結晶化ガラ
スの埮粉末を65重量郚、メチルハむドロキノンを
0.025重量郚、消泡剀を0.5重量郚、オむルブルヌ
603オリ゚ント化孊補を0.5重量郚の各成分
を本ロヌルミルで混緎し、粘床46000センチポ
アズのペヌストを埗た。これを導䜓回路の圢成さ
れたアルミナ基板䞊にスクリヌン印刷し也燥し
100Ό角のスルヌホヌルパタヌンを有する露光
マスクを介しお露光し珟像したずころ、100Ό
角のシダヌプなスルヌホヌルを持぀画像が埗られ
た。その埌910℃で焌成したずころ所望通りのシ
ダヌプなスルヌホヌルをも぀膜厚30Όの絶性セ
ラミツク薄局が埗られた。その埌実斜䟋ず同様
にリヌク電流詊隓をしたずころ、盎流10Vで20ÎŒ
以䞋ずいう非垞に優れた絶瞁性を瀺した。 実斜䟋  無機粉末組成物以倖は実斜䟋ず同じ組成物ず
し、無機粉末組成物ずしおSiO231重量、
B2O33.6重量、PbO10重量、Na2O2.0
重量、CaO8.0重量、ZrO21.7重量、
Al2O343.7重量からなる混合埮现粉末を甚い
お本ロヌルミルで混緎しペヌストずした。その
埌実斜䟋ず同じ方法で凊理したずころ、シダヌ
プなスルヌホヌルを持぀平滑な絶瞁性セラミツク
薄局が埗られた。リヌク電流は盎流10Vで10Ό
以䞋ず非垞に優れた絶瞁性を瀺した。 以䞊䟋瀺した実斜䟋からも䌎るように本発明の
効果は卓越したものである。これら本発明の実斜
䟋ず参照するために埓来技術の䞭から比范的良い
成瞟を埗るために぀いお若干䟋瀺するず次のよう
であ぀た。 たず、メチルメタクリレヌトを850重量郚、
−ブチルメタクリレヌトを150重量郚、アゟビス
む゜ブチロニトリルを15重量郚、゚チルカルビト
ヌルアセテヌトを100重量郚秀量し、これらをコ
ンデンサヌ、枩床蚈、撹拌装眮を取付けたセ
パラブルフラスコに採぀た。これを実斜䟋ず同
様に反応させた。埗られたポリメチルメタクリ
レヌト−ブタルメタクリレヌト8515
溶液の粘床は29000センチポアズ25℃であ぀
た。こうしお埗られた有機高分子結合䜓を甚いお
実斜䟋ず同様に絶瞁ペヌスト組成物を調敎し
た。この絶瞁ペヌストの組成は有機高分子結合䜓
以倖は党く同䞀の組成であるのに、これをアルミ
ナ基板䞊にスクリヌン印刷したずころ、60分以䞊
経過しおもなお平滑塗垃面が埗られず、スクリヌ
ン印刷のメツシナ目が残぀たたたであ぀た。 同様の詊隓を、ポリメチルメタクリレヌト
゚チルアクリレヌト8515、ポリメチルメ
タクリレヌトラりリルメタクリレヌト90
10、ポリ−ブチルメタクリレヌトメチル
アクリレヌト95の各皮の有機高分子結
合䜓に぀いおも行぀たが、これらは党お充分な平
滑面が埗られなか぀たので、倚局化は困難であ぀
た。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  焌成により絶瞁性セラミツクを構成するこず
    ずなる無機粉末組成物、有機高分子結合䜓、光重
    合性単量䜓、光重合開始剀を含みこれらを混緎し
    おなる絶瞁ペヌスト組成物であ぀お、前蚘有機高
    分子結合䜓ずしお (1) 皮以䞊の゚チレン性䞍飜和化合物を重合の
    最小単䜍ずし、 (2) ぀の高分子䜓を構成する前蚘重合の最小単
    䜍の総数を100ずしたずきに䞋蚘の特定基を
    皮以䞊個以䞊備えた前蚘重合の最小単䜍の合
    蚈数が〜85の比率ずな぀おおり、 (3) 前蚘特定基がアルコヌル性氎酞基又はカルボ
    キシル基であり、 (4) 前蚘゚チレン性䞍飜和化合物の皮類ず前蚘特
    定基の皮類及び数ずの間の組み合せはその組み
    合せの数だけあり、 (5) しかも぀の高分子䜓を構成する前蚘重合の
    最小単䜍は前蚘組み合せ䞭の以䞊のものを同
    時に含む、 こずを特城ずした有機高分子結合䜓を甚いた絶瞁
    ペヌスト組成物。
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