【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は各種平版印刷原版の不感脂化処理に使
用される処理液に関する。
現在、平版印刷原版としては、(1)酸化亜鉛粒子
等の無機光導電性粒子を樹脂結着剤中に分散させ
た感光層を有し、電子写真法によつて画像を形成
するタイプの電子写真型原版、(2)酸化チタン等の
無機顔料を樹脂結着剤中に分散させた画像受理層
を有し、この層上に直接油性インキで筆記した
り、タイプ打ちして画像を形成するタイプのダイ
レクト・プレート、または(3)光硬化性樹脂の感光
層を砂目立てしたアルミプレート上に設け、この
感光層の露光部および非露光部における溶解性の
差を利用して像を形成するタイプのPS版等が知
られている。
これらの平版印刷原版はいずれも親油性の画像
を形成させた後、版面上の非画像部を親水性にす
るための処理、すなわち不感脂化処理が行なわれ
る。こうして処理された原版はマスターとして印
刷に供せられる。
不感脂化処理に使用される処理液としては、一
般にアラビアゴム、ポリビニルピロリドンのよう
な親水性樹脂、リン酸塩、アルミニウム明バン化
合物および酸（有機酸または無機酸）の少くとも
１種を主体としたもの、あるいはフエロシアン化
合物またはフエリシアン化合物を主体としたもの
があるが、これらの処理液は未だ十分満足すべき
処理液とはいえない。具体的には、前者の処理液
では、物理的強度の高い親水性膜を形成すること
ができず、また成膜速度が遅いため、このような
処理液で処理された原版（マスター）で印刷を行
なつても少量の印刷で印刷物に汚れが生じる欠点
がある。一方、後者の処理液では、不感脂化力が
強く、物理的強度の高い親水性膜を形成でき、ま
た成膜速度も早いという利点はあるが、光や熱に
より着色したり、沈澱を生じたりして不感脂化力
が不安定になるという欠点がある。さらに、この
処理液の重大な欠点は、間接的にシアンイオンを
含有することである。フエロシアン化ナトリウム
に含まれるフエロシアンイオンはそれ自体安定で
あり人体に有毒でないといわれているが、ある条
件下においては分解してシアンイオンとなる可能
性がある。
このような有害物質であるシアンを発生する可
能性があることはこの処理液の決定的な欠陥であ
り、使用上の重大な制約条件となるものである。
さらに、フエロシアン化合物、フエリシアン化
合物を含まない処理液としてはフイチン酸のみを
主成分とするものがあるが、これは処理時間が長
く、高速で処理すると十分強勒な親水性膜を得る
ことができない。
本発明者らは、上記のような欠点を解消した、
改良された平板印刷原版の不感脂化処理液につい
て鋭意研究した結果、本発明の平版印刷用処理液
を見い出し完成するに到つた。
すなわち、本発明の平版印刷用処理液は(A)フイ
チン酸の金属塩、(B)PH３〜６の範囲でフイチン酸
よりも安定度定数の小さい五員環ないし六員環の
キレート化合物をつくり得る含窒素化合物、およ
び(C)ヒドロキシ基を有するアミノ化合物を含有す
ることを特徴とする処理液である。
この処理液は、フエロシアン化合物またはフエ
リシアン化合物等の有害な化合物を使用すること
なく、この処理液で平版印刷原版を処理すると、
迅速に強勒な親水性膜を形成し、この親水性膜
は、光や熱による経時変化がなく、したがつて多
量の印刷においてもマスターや印刷物に汚れを生
じないという、種々の利点を有する。
本発明に用いる(A)フイチン酸の金属塩として
は、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、
カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカ
リ土類金属塩、亜鉛、アルミニウム、鉄、チタン
等の金属塩があり、またこれらの複塩であつても
よい。フイチン酸と金属イオンの当量比はアルカ
リ金属では１：１〜１：10（フイチン酸：金属イ
オン）、好ましくは１：１〜１：７、その他の金
属イオンでは１：１〜１：５、好ましくは１：１
〜１：３である。
また、本発明に用いる(B)PH３〜６の範囲でフイ
チン酸よりも安定度定数が小さい五員環ないし六
員環のキレート化合物を作り得る含窒素化合物と
は、分子内に２つ以上のアミノ基を有する直鎖状
の化合物であつて、五員環または六員環のキレー
トを形成しうる化合物、または１つ以上のアミノ
基と１つ以上のカルボキシル基をもち、五員環ま
たは六員環を形成し得る化合物である。これらは
脂肪族であつても芳香族であつてもよい。そして
これらの化合物はフイチン酸にくらべPH３〜６の
範囲で安定度定数の小さいキレート化合物を作る
ものである。
具体的には、例えば、エチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンペンタミン、テ
トラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサ
ミン、２−アミノエチル−３−アミノプロピルア
ミン、トリメチレンジアミン、トリス（２−アミ
ノエチル）アミン、４・７−ジアザデカン−１・
10−ジアミン、０−フエニレンジアミン、ニトリ
ロトリ酢酸、イミノジ酢酸、グリシン、β−アラ
ニンなどがある。
フイチン酸は、錯体の溶液中における安定度を
示すところの安定度定数が中性から微酸性では非
常に大きく、例えば亜鉛イオンに対してはPH３〜
PH６では約15（ｋが安定度定数であるlog ｋで表
わした値、以下同様）である。トリエチレンテト
ラミンは約12であり、イミノジ酢酸では13.5であ
る。
上記に示すような化合物はPH３〜６でフイチン
酸よりも安定度定数の小さいキレート化合物をつ
くる。
さらに、本発明で用いる(C)ヒドロキシル基を有
するアミノ化合物とは、分子内に１個以上のアミ
ノ基と１個以上のヒドロキシ基をもつ脂肪族また
は芳香族化合物である。芳香族化合物としてはベ
ンゼン誘導体が好ましい。アミノ基は一級、二
級、三級であつても、または４級化されていても
よい。例えばモノエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、テトラキス
（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキ
サイド、モノイソプロパノールアミン、ジイソプ
ロパノールアミン、トリイソプロパノールアミ
ン、テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）アン
モニウムヒドロキサイド、ｏ−アミノフエノー
ル、ｍ−アミノフエノール、ｐ−アミノフエノー
ルなどがある。
本発明の処理液は、上記(A)(B)および(C)の成分を
次の組成で含有するものである。すなわち、処理
液1000重量部当り、(A)のフイチン酸の金属塩、２
〜200重量部、好ましくは10〜100重量部(B)の含窒
素化合物0.02〜20重量部、好ましくは、0.5〜10
重量部、および(C)のヒドロキシル基を有するアミ
ノ化合物は0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜５
重量部を含有するものである。
(A)、(B)および(C)に属する化合物はそれぞれ２種
以上の化合物を用いてもよい。
フイチン酸の塩を使用するに当つては、その処
理液のPHが不感脂化力に大きく影響するので微酸
性から中性に保つ必要がある。好ましくは、PH３
〜６の範囲がよい。この範囲にPHを調整するため
に塩基としてアルカリ金属、アルカリ土類金属の
水酸化物またはアンモニア水、一方、酸としてリ
ン酸、ギ酸、シユウ酸、サク酸、コハク酸、酒石
酸等を用いることができる。
本発明の処理液には、その他の添加剤として、
潤滑剤となるアラビアゴム、CMC、ペクチン、
ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、
メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合
体、アルギン酸、アルコール類、グリセリン類
等、防腐剤としてデヒドロ酢酸ソーダ、サリチル
酸等を添加しても差し支えない。
本発明の処理液は貯蔵安定性がよく、長期に保
存しても沈澱が生じたりして不感脂化力が不安定
になるということがない。
さらに、この処理液の大きな長所は、処理速度
をフエロシアン化合物またはフエリシアン化合物
あるいはフイチン酸のみを主成分とする処理液と
比較して著しく速くおこなうことができ、処理時
間を著しく短縮できることである。
このような効果は、(B)と(C)の化合物が、フイチ
ン酸の金属塩と感光層中の光導電性微粉体成分お
よびダイレクトプレート上の微粉体成分と反応し
て版面上の形成される膜の親水性を短時間に高め
る働きをしているためと考えられ、本発明の処理
液によりマスターを高速で処理しても多量の印刷
に耐えることが出来る。
以下、実施例および比較例を示す。
実施例 １
フイチン酸の50％水溶液60ｇに水酸化カリウム
の20％水溶液38.1ｇを加え、フイチン酸トリカリ
ウム塩の水溶液とし、これにジエチレントリアミ
ン1.5ｇ、トリエタノールアミン0.5ｇを加え、さ
らに水902.5ｇを加えた。この溶液は次のような
組成となつた。
（重量部）
フイチン酸トリカリウム塩 35
ジエチレントリアミン 1.5
トリエタノールアミン 0.5水 963
計 1000
これを20％水酸化カリウム水溶液によりPH5.0
に調整した。
実施例 ２
フイチン酸の50％水溶液に酸化亜鉛を加え、フ
イチン酸モノ亜鉛塩の水溶液をつくり、これに実
施例１と同様にペンタエチレンヘキサミン、ジイ
ソプロパノールアミンと水とを加え次のような組
成の溶液を調製した。
（重量部）
フイチン酸モノ亜鉛塩 15
ペンタエチレンヘキサミン 0.8
ジイソプロパノールアミン 0.3水 983.9
計 1000.0
これを水酸化マグネシウムによりPH４に調整し
た。
実施例 ３
実施例１と同様に、次の組成の溶液を調製し
た。
（重量部）
フイチン酸ヘキサナトリウム塩 50
イミノジ酢酸 10
テトラキス（β−ヒドロキシエチル）アンモニウ
ムヒドロキシド ３水 937
計 1000
これを85％リン酸によりPH3.0に調整した。
実施例 ４
実施例１と同様に、次の組成の溶液を調製し
た。
（重量部）
フイチン酸モノナトリウム塩 100
β−アラニン 10
パラアミノフエノール ５
アラビアゴム １水 884
計 1000
これを濃アンモニア水によりPH６に調整した。
比較例 １
実施例１と同様に、次の組成の溶液を調製し
た。
（重量部）
フイチン酸モノ亜鉛塩 15
ペンダエチレンヘキサミン 0.8水 984.2
計 1000.0
これを水酸化マグネシウムによりPH４に調整し
た。
比較例 ２
水940ｇにフエロシアン化ソーダ40ｇとリン酸
水素ニアンモニウム20ｇ加え、溶解させて均一液
とした。これをクエン酸でPH5.0に調整した。
比較例 ３
水899ｇにフイチン酸の50％水溶液100ｇとアラ
ビアゴム１ｇを加え、溶解させて均一液とした。
これを30％水酸化ナトリウム水溶液によりPH5.0
に調整した。
処理液の評価試験
実施例１〜４および比較例１〜３で得られた処
理液を市販の製版機で予め製版した酸化亜鉛系電
子写真法原版またはダイレクト・プレート（マジ
ツクインキ、ボールペンおよびタイプで描画）に
塗布速度100mm／secで塗布して不感脂化処理後、
市販のオフセツト印刷機を用いて印刷をおこなつ
た。
なお湿し水として各処理液を水で５倍に希釈し
たものを用いた結果を表−１に示す。
The present invention relates to a processing liquid used for desensitizing various lithographic printing original plates. Currently, lithographic printing original plates include (1) an electronic type that has a photosensitive layer in which inorganic photoconductive particles such as zinc oxide particles are dispersed in a resin binder, and forms images by electrophotography; Photographic original plate, (2) has an image-receiving layer in which inorganic pigments such as titanium oxide are dispersed in a resin binder, and an image is formed by writing or typing directly on this layer with oil-based ink. (3) A photosensitive layer of photocurable resin is placed on a grained aluminum plate, and an image is formed by utilizing the difference in solubility between exposed and non-exposed areas of this photosensitive layer. The PS version of the type is known. After forming an oleophilic image on each of these lithographic printing original plates, a process is performed to make the non-image area on the plate surface hydrophilic, that is, a desensitizing process. The original plate processed in this way is used as a master for printing. The treatment liquid used for desensitization treatment generally contains at least one of hydrophilic resins such as gum arabic and polyvinylpyrrolidone, phosphates, aluminum alum compounds, and acids (organic acids or inorganic acids). However, these processing solutions cannot be said to be fully satisfactory processing solutions. Specifically, with the former treatment liquid, it is not possible to form a hydrophilic film with high physical strength, and the film formation rate is slow, so printing with an original plate (master) treated with such a treatment liquid is difficult. Even if this is done, there is a drawback that the printed matter will be smeared even after a small amount of printing. On the other hand, the latter treatment solution has the advantage of having a strong desensitizing power, being able to form a hydrophilic film with high physical strength, and having a fast film formation speed, but it also has the advantage of being colored or precipitated by light or heat. The disadvantage is that the desensitizing power becomes unstable due to Furthermore, a significant drawback of this processing liquid is that it indirectly contains cyanide ions. The ferrocyan ion contained in sodium ferrocyanide is said to be stable in itself and not toxic to the human body, but under certain conditions it may decompose into cyanide ions. The possibility of generating cyanide, which is a harmful substance, is a decisive defect of this processing liquid, and is a serious constraint on its use. Furthermore, there is a treatment solution that does not contain ferrocyanic compounds or ferricyanide compounds that has only phytic acid as its main component, but this requires a long treatment time and cannot produce a sufficiently strong hydrophilic film when processed at high speeds. . The present inventors solved the above-mentioned drawbacks,
As a result of intensive research into an improved desensitizing treatment liquid for lithographic printing original plates, the present inventors have discovered and completed the lithographic printing treatment liquid of the present invention. That is, the lithographic printing processing liquid of the present invention produces (A) a metal salt of phytic acid, and (B) a 5- or 6-membered ring chelate compound with a stability constant smaller than that of phytic acid in the pH range of 3 to 6. This treatment liquid is characterized by containing the nitrogen-containing compound obtained by the present invention, and (C) an amino compound having a hydroxy group. This processing liquid does not use harmful compounds such as ferrocyanic compounds or ferricyanide compounds, and when a lithographic printing original plate is processed with this processing liquid,
It quickly forms a strong hydrophilic film, and this hydrophilic film does not change over time due to light or heat, so it has various advantages such as not staining the master or printed matter even when printing in large quantities. . The metal salts of (A) phytic acid used in the present invention include alkali metal salts such as sodium and potassium;
Examples include alkaline earth metal salts such as calcium, magnesium, and barium; metal salts such as zinc, aluminum, iron, and titanium; and double salts thereof may also be used. The equivalent ratio of phytic acid and metal ions is 1:1 to 1:10 (phytic acid: metal ion) for alkali metals, preferably 1:1 to 1:7, and 1:1 to 1:5 for other metal ions. Preferably 1:1
~1:3. In addition, (B) used in the present invention is a nitrogen-containing compound capable of forming a five- or six-membered ring chelate compound with a stability constant smaller than that of phytic acid in the pH range of 3 to 6. A linear compound having an amino group and capable of forming a five- or six-membered ring chelate, or a compound having one or more amino groups and one or more carboxyl group and having a five- or six-membered ring. It is a compound that can form a membered ring. These may be aliphatic or aromatic. These compounds form chelate compounds with a smaller stability constant in the pH range of 3 to 6 than phytic acid. Specifically, for example, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenepentamine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, 2-aminoethyl-3-aminopropylamine, trimethylenediamine, tris(2-aminoethyl)amine, 4・7-diazadecane-1・
Examples include 10-diamine, 0-phenylenediamine, nitrilotriacetic acid, iminodiacetic acid, glycine, and β-alanine. The stability constant of phytic acid, which indicates the stability of the complex in a solution, is very large in neutral to slightly acidic conditions; for example, for zinc ions, the stability constant is very large.
For PH6, it is approximately 15 (a value expressed as log k, where k is a stability constant, hereinafter the same). Triethylenetetramine is about 12 and iminodiacetic acid is 13.5. The compounds shown above form chelate compounds with a stability constant smaller than that of phytic acid at pH 3 to 6. Furthermore, the amino compound (C) having a hydroxyl group used in the present invention is an aliphatic or aromatic compound having one or more amino groups and one or more hydroxyl groups in the molecule. As the aromatic compound, benzene derivatives are preferred. The amino group may be primary, secondary, tertiary, or quaternized. For example, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, tetrakis(2-hydroxyethyl)ammonium hydroxide, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, tetrakis(2-hydroxypropyl)ammonium hydroxide, o-aminophenol, Examples include m-aminophenol and p-aminophenol. The treatment liquid of the present invention contains the above components (A), (B), and (C) in the following composition. That is, per 1000 parts by weight of the treatment liquid, 2 parts of the metal salt of phytic acid (A)
~200 parts by weight, preferably 10 to 100 parts by weight of nitrogen-containing compound (B) 0.02 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight
parts by weight, and (C) the amino compound having a hydroxyl group is 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight.
It contains parts by weight. Two or more types of compounds belonging to (A), (B) and (C) may be used. When using phytic acid salts, the pH of the treatment solution greatly affects the desensitizing ability, so it is necessary to keep it slightly acidic to neutral. Preferably PH3
A range of 6 to 6 is preferable. To adjust the pH within this range, hydroxides of alkali metals, alkaline earth metals, or aqueous ammonia can be used as bases, while phosphoric acid, formic acid, oxalic acid, succinic acid, succinic acid, tartaric acid, etc. can be used as acids. can. Other additives included in the treatment liquid of the present invention include:
Gum arabic, CMC, pectin as lubricants,
polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol,
Methyl vinyl ether-maleic anhydride copolymer, alginic acid, alcohols, glycerin, etc., and sodium dehydroacetate, salicylic acid, etc. as preservatives may be added. The treatment liquid of the present invention has good storage stability, and even if stored for a long period of time, no precipitation will occur and the desensitizing power will not become unstable. Further, a great advantage of this treatment liquid is that the treatment speed can be significantly faster than that of a treatment liquid containing only a ferrocyanic compound, a ferricyanide compound, or phytic acid as a main component, and the treatment time can be significantly shortened. This effect is caused by the formation of compounds (B) and (C) on the printing plate by reacting with the metal salt of phytic acid, the photoconductive fine powder component in the photosensitive layer, and the fine powder component on the direct plate. This is thought to be due to the effect of increasing the hydrophilicity of the film in a short time, and even if the master is processed at high speed with the processing liquid of the present invention, it can withstand a large amount of printing. Examples and comparative examples are shown below. Example 1 Add 38.1 g of a 20% aqueous solution of potassium hydroxide to 60 g of a 50% aqueous solution of phytic acid to obtain an aqueous solution of tripotassium phytic acid salt, add 1.5 g of diethylenetriamine and 0.5 g of triethanolamine, and further add 902.5 g of water. added. This solution had the following composition. (Parts by weight) Tripotassium phytic acid salt 35 Diethylenetriamine 1.5 Triethanolamine 0.5 Water 963 total 1000 This was adjusted to PH5.0 with a 20% potassium hydroxide aqueous solution.
Adjusted to. Example 2 Zinc oxide was added to a 50% aqueous solution of phytic acid to create an aqueous solution of phytic acid monozinc salt, and pentaethylenehexamine, diisopropanolamine and water were added to this in the same manner as in Example 1 to obtain the following composition. A solution was prepared. (Parts by weight) Phytic acid monozinc salt 15 Pentaethylenehexamine 0.8 Diisopropanolamine 0.3 Water 983.9 Total 1000.0 This was adjusted to pH 4 with magnesium hydroxide. Example 3 In the same manner as in Example 1, a solution with the following composition was prepared. (Parts by weight) Phytic acid hexasodium salt 50 Iminodiacetic acid 10 Tetrakis (β-hydroxyethyl) ammonium hydroxide 3 Water 937 total 1000 This was adjusted to pH 3.0 with 85% phosphoric acid. Example 4 In the same manner as in Example 1, a solution with the following composition was prepared. (Parts by weight) Phytic acid monosodium salt 100 β-alanine 10 Para-aminophenol 5 Gum arabic 1 Water 884 total 1000 This was adjusted to pH 6 with concentrated aqueous ammonia. Comparative Example 1 In the same manner as in Example 1, a solution having the following composition was prepared. (Parts by weight) Phytic acid monozinc salt 15 Pendaethylenehexamine 0.8 Water 984.2 Total 1000.0 This was adjusted to pH 4 with magnesium hydroxide. Comparative Example 2 40 g of sodium ferrocyanide and 20 g of ammonium hydrogen phosphate were added to 940 g of water and dissolved to form a homogeneous liquid. This was adjusted to pH 5.0 with citric acid. Comparative Example 3 100 g of a 50% aqueous solution of phytic acid and 1 g of gum arabic were added to 899 g of water and dissolved to form a homogeneous liquid.
This was adjusted to pH5.0 using a 30% sodium hydroxide aqueous solution.
Adjusted to. Evaluation test of processing liquid The processing liquids obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were used on a zinc oxide electrophotographic original plate prepared in advance using a commercially available plate-making machine or on a direct plate (drawn with Magiz ink, ballpoint pen, and type). ) at a coating speed of 100mm/sec and after desensitization treatment,
Printing was performed using a commercially available offset printing machine. Table 1 shows the results of using each treatment solution diluted five times with water as dampening water.
【表】【table】
【表】
次に処理液の塗布速度を200mm／secとして塗布
して不感脂化処理して同様に印刷をおこなつた。
その結果を表−２に示す。[Table] Next, a treatment liquid was applied at a coating speed of 200 mm/sec to make it desensitized, and printing was performed in the same manner.
The results are shown in Table-2.
【表】【table】