JPS6225134B2

JPS6225134B2 -

Info

Publication number: JPS6225134B2
Application number: JP54142421A
Authority: JP
Inventors: Shuji Tsucha; Hideo Suzuki
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1979-11-02
Filing date: 1979-11-02
Publication date: 1987-06-01
Also published as: JPS5665843A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は不飽和エステルの異性化方法に関する
ものである。更に詳しく説明すると一般式

【式】（式中R¹は水素又は低級アルキル基を表わし、R²、R³は水素又は飽和
もしくは不飽和の炭化水素基を表わし、該炭化水
素基中には少なくとも１個の酸素、硫黄、窒素等
のヘテロ原子を有していてもよい）で表わされる
β−γ不飽和エステルのシス型とトランス型の間
の異性化反応を行なうにあたり、触媒としてメル
カプタン類、ジスルフイド類を用いることを特徴
とするβ−γ不飽和エステルの異性化方法に関す
るものである。これまでβ−γ不飽和アルコール
のシス−トランス異性化方法としては、酸性触媒
を用いる方法（特公昭38−8107号）、遷移金属触
媒を用いる方法（特開昭51−29401号）等が知ら
れているが、β−γ不飽和エステルのシス−トラ
ンス異性化例は見い出されていない。さらに、β−γ不飽和エステルの異性化に酸性
触媒、塩基性触媒、遷移金属触媒を用いた場合
は、二重結合の移動を起こし、選択的にシス−ト
ランス異性化反応を行なうことは困難であつた。本発明者らはβ−γ不飽和エステルのシス−ト
ランス異性化反応について鋭意研究を進めた結
果、特定のメルカプタン類を触媒として使用し大
気開放下に於て加熱することにより二重結合の移
動なしにシス型とトランス型の間の異性化反応
が、極めて選択的に進行することを見い出した。
又、これら特定のメルカプタン類及びその他のメ
ルカプタン類、ジスルフイド類を触媒として用い
る場合に不活性ガス雰囲気下反応開始剤を存在さ
せることにより、シス型とトランス型の異性化反
応が、特定のメルカプタン単独で使用した場合と
同様に極めて高選択的に進行することが見い出さ
れた。本発明で用いるメルカプタン類としては、ベン
ゼンチオール、o.m.pトルエンチオール、クロロ
チオフエノール等に代表される無置換及び／又は
置換芳香族チオール類、デシルジチオール、オク
チルジチオールの如き炭素数５〜10のアルキルジ
チオール類、その他チオグリコール酸、メルカプ
トエタノールの如きメルカプタン類〔以上をメル
カプタン類とする〕。又、オクチルチオールのような炭素数５〜10の
アルキルチオール、シクロヘキサンチオール、シ
クロペンタンチオールのような炭素数５〜10の環
状チオールの如きメルカプタン類〔これらをメル
カプタン類とする〕、ジフエニルジスルフイド
の如きジ芳香族ジスルフイド、ジオクチルジスル
フイドのような炭素数５〜10のジスルフイド類が
使用できる。メルカプタン類又はジスルフイド
類を触媒として使用する場合には、反応雰囲気及
び少量の添加物の存在が重要である。即ち、メルカプタン類、ジスルフイド類の各
触媒は、不活性ガス雰囲気中、反応開始剤添加の
下で使用することが重要である。しかしながらメ
ルカプタン類を触媒として使用する場合には、
大気開放下反応開始剤が存在しない条件でも十分
反応は進行する。不活性ガスとしては、ヘリウム、アルゴン等の
希ガス類、窒素及び水素等を例示することができ
る。又、反応開始剤としては、アゾビスイソブチロ
ニトリル〔AIBN〕、過酸化ベンゾイル〔BPO〕
等のラジカル発生剤を例示することができる。本
発明に用いる不飽和エステルの具体例は、以下に
挙げる〔〕アルコール類と〔〕カルボン酸類
から脱水縮合して得られるエステル類をあげるこ
とができる。即ち、〔〕アルコール類として
は、ゲラニオール、ネロール（３・７・−ジメチ
ル−２・６−オクタジエン−１−オール）、フア
ルネソール（３・７・11−トリメチル−２・６・
10−ドデカトリエン−１−オール）、フイトール
（３・７・11・15・−テトラメチル−２−ヘキサ
デセン−１−オール）、クロチルアルコール（２
−ブテン−１−オール）等が例示できる。〔〕
カルボン酸類としては、ギ酸、酢酸、プロピオン
酸、カプロン酸、酪酸、アクリル酸、ペンテン酸
等の鎖状飽和又は不飽和脂肪酸、又、安息香酸に
代表される芳香族カルボン酸類〔ここで該カルボ
ン酸の炭化水素基中に少なくとも１個の酸素、窒
素、硫黄などのヘテロ原子を有していてもよ
い。〕等が例示できる。本発明に用いる触媒は、容易にかつ安価に入手
することができ、又シス−トランス異性化反応を
選択的に行ない、かつ、触媒の分離再使用が簡単
な操作で出来るという特徴を有し、工業的価値は
きわめて高い。又その使用量は原料不飽和エステルに対し、
0.1〜100重量パーセントの範囲が好ましく、特に
は0.5〜50重量パーセントの範囲がよい。触媒の
使用量が50重量％以上になると経済的な見地か
ら、又0.5重量％以下になると反応の進行が遅く
なり好ましくない。反応温度は、20℃〜250℃の範囲がよく、特に
は40℃〜200℃の範囲が好ましい。反応は、溶媒
を用いても又、溶媒を用いなくてもきわめて選択
的に進行するが、特定の溶媒を使用することによ
り選択性をさらに向上させることができる。この
意味から特に好ましい溶媒の例としては、ヘキサ
ノール、オクタノール、デカノール等の飽和アル
コール類があげられる。異性化反応終了後は単蒸
留又は希アルカリ水溶液等による化学的分離操作
により触媒を分離した後、必要に応じて精密蒸留
することによりシス型とトランス型を分離・精製
することが出来る。以下に実施例を挙げて本発明方法を詳細に説明
する。実施例１酢酸ネリル30ｇにチオフエノール1.5ｇを加
え、大気開放下80℃で1.7時間撹拌し反応させ
た。反応液はガスクロマトグラフイーにより分析
を行なつた結果、酢酸ネリルの転化率は47％であ
り、生成したトランス型エステル、すなわち酢酸
ゲラニルへの選択率は84％であつた。実施例２〜５実施例１において、反応雰囲気、反応開始剤ア
ゾビスイソブチロニトリル（AIBN）の添加、溶
媒の使用、その他の反応条件を表１に示した条件
に変え、他は実施例１と同様に反応を行ない表１
の結果を得た。

【表】実施例６実施例１において、原料を酢酸ゲラニルとし、
溶媒としてｎ−オクタノールを原料に対し２重量
倍用い、反応時間を２時間にした他は実施例１と
同様に行なつた結果、酢酸ゲラニルの転化率は39
％であり、生成したシス型エステル、すなわち酢
酸ネリルへの選択率は85％であつた。実施例７実施例６において、原料をプロピオン酸ゲラニ
ルとした他は、実施例５と同様に行なつた結果、
プロピオン酸ゲラニルの転化率は35％であり、生
成したシス型エステル、すなわちプロピオン酸ネ
リルへの選択率は91％であつた。実施例８実施例６において原料をカプロン酸ゲラニルと
した他は、実施例６と同様に行なつた結果、カプ
ロン酸ゲラニルの転化率は38％であり、生成した
シス型エステル、すなわちカプロン酸ネリルへの
選択率は86％であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式【式】〔式中R¹ は水素又は低級アルキル基を表わし、R²、R³は
水素又は飽和もしくは不飽和の炭化水素基を表わ
す。〕で表わされるシス型及びトランス型が存在するβ
−γ不飽和エステルのシス型とトランス型との間
の異性化反応を行うに際し触媒として芳香族チオ
ール及び炭素数５〜10のアルキルジチオールから
選ばれるメルカプタン類を使用し、20〜250℃に
加熱することを特徴とするβ−γ不飽和エステル
のシス型とトランス型の異性化方法。２一般式【式】〔式中R¹ は水素又は低級アルキル基を表わし、R²、R³は
水素又は飽和もしくは不飽和の炭化水素基を表わ
す。〕で表わされるシス型及びトランス型が存在するβ
−γ不飽和エステルのシス型とトランス型との間
の異性化反応を行うに際し触媒として炭素数５〜
10のアルキルチオール及び炭素数５〜10の環状チ
オールから選ばれるメルカプタン類及び／又はジ
芳香族ジスルフイド及び炭素数５〜10のジアルキ
ルジスルフイドから選ばれるジスルフイド類を使
用し、不活性ガス雰囲気中反応開始剤の存在下20
〜250℃に加熱することを特徴とするβ−γ不飽
和エステルのシス型とトランス型の異性化方法。