JPS6230971B2

JPS6230971B2 -

Info

Publication number: JPS6230971B2
Application number: JP54161272A
Authority: JP
Inventors: Shuji Tsucha; Hideo Suzuki
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1979-12-12
Filing date: 1979-12-12
Publication date: 1987-07-06
Also published as: JPS5683434A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は不飽和アルコールからアルデヒド類の
製造方法に関するものである。更に詳しく説明すると、一般式

【式】で表わされる不飽和アルコールを、芳香族メルカプタン類を触媒とし
て不活性ガス中に於て反応開始剤を添加して反応
させることを特徴とする一般式

【式】で表わされるアルデヒドの製造方法〔式中、R¹は水素又は低級アル
キル基を表わし、R²は飽和もしくは不飽和の炭
化水素基を表わす。〕に関するものである。従来、不飽和アルコールからアルデヒド類の製
造方法には、 (1) Cu―Zn，Cu―Cr，ZnOなどの固体触媒を用
いて異性化する方法。 (2) アルミナ系触媒を用いて異性化する方法。 (3) Pt，Pd，Rh／SiO₂触媒を用いて異性化する
方法。等があげられる。しかしながら、これ等の方法で
は高選択率で目的物を得られる例もあるが、一般
に、固体触媒を用いる気相反応では触媒の表層部
の微細な構造などによつて反応結果が大きく左右
されることが避け難く、触媒の調製に特別の注意
と熟練を要するという煩雑さがある。本発明者ら
は、かかる従来の欠点を克服すべく不飽和アルコ
ールからのアルデヒド類の製造方法を液相法に於
て検討した結果、不飽和アルコールを芳香族メル
カプタン触媒を用いて、不活性ガス雰囲気下に於
て反応開始剤を用いることによりアルデヒド類を
きわめて高選択率で得られることを見出し、本発
明を完成した。本発明で用いるメルカプタン類としては、ベン
ゼンチオール、Ｏ，ｍ，ｐ―トルエンチオール、
クロロチオフエノール等に代表される無置換及
び／又は置換芳香族メルカプタン類である。ここ
で、オクチルメルカプタン、テシルメルカプタン
等に代表されるアルキルメルカプタン類、ジチオ
グリコール、デシルジチオール等に代表されるア
ルキルジチオール類、その他チオグリコール酸、
メルカプトエタノールの如きメルカプタン類を使
用した場合は、転化率が低く、低収率となる。本発明で用いることができる芳香族メルカプタ
ン類は、容易にかつ安価に入手し得る触媒であつ
て反応後触媒の分離再使用が簡単な操作でできる
という特徴を有し、工業的価値はきわめて高い。本発明に用いるかかる不飽和アルコールの具体
例としては、ゲラニオール・ネロール（３，７―
ジメチル―２，６―オクタジエン―１―オー
ル）、フアルネソール（３，７，11―トリメチル
―２，６，10―ドデカトリエン―１―オール）、
フイトール（３，７，11，15―テトラメチル―２
―ヘキサデセン―１―オール）等を例示すること
ができる。本発明で得られるアルデヒド類としてはシトロ
ネラール、３，７，11―トリメチル―６，10―ド
デカジエン―１―アール、３，７，11，15―テト
ラメチル―ヘキサデカン―１―アール等が例示で
きる。いずれのアルデヒドも香料工業において重要な
物質であり、香料としてあるいは香料の合成中間
原料として用いられる。また、これらのアルデヒ
ド類は医薬や農薬の合成中間原料として有用な化
合物であり、例えばシトロネラールなどは幼若ホ
ルモン様活性物質の合成中間体として有用であ
る。本発明に用いる触媒の使用量は、原料不飽和ア
ルコールに対し0.5〜100重量％の範囲が好まし
く、特に１〜50重量％の範囲が良い。触媒の使用量が50重量％以上になると経済的な
見地から、又0.5重量％以下になると反応の進行
が遅くなり好ましくない。反応雰囲気は、不活性ガス雰囲気下に反応開始
剤を用いて行うが、ここで不活性ガスとしては、
ヘリウム、アルゴン等の希ガス類や窒素等の反応
に関与しないガスである。又、反応開始剤として
は、アゾビスイソブチロニトリル〔AIBN〕、過
酸化ベンゾイル〔BPO〕等のラジカル反応を開
始させる添加剤等であり、その添加量は、不飽和
アルコールに対し0.05〜10重量％が好ましく、特
に0.5〜５重量％が良い。本反応では、溶媒を用いなくとも高選択率でア
ルデヒドを与える。溶媒を使用した場合は、多くの場合反応速度が
低下するが、特定の溶媒を用いることにより、ア
ルデヒドの選択率がさらに向上する。アルデヒド
の選択率を向上させる効果を有する溶媒として
は、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド（DMF）、
Ｎ，Ｎ―ジエチルホルムアミド（DEF）、Ｎ，Ｎ
―ジメチルアセトアミド（DMAA）等の酸アミ
ド類、ジメチルスルホキシド（DMSO）、テトラ
メチルスルホン（スルホラン）等の含イオウ化合
物、テトラメチル尿素等の尿素化合物、ヘキサメ
チルホスホルアミド等のリン酸アミドなどに代表
される誘電率の高い一般に極性非プロトン溶媒と
呼ばれているものである。又その他としてピリジ
ン及びピリジン誘導体等も有効である。反応温度
は20℃〜200℃の範囲がよく、特に50℃〜150℃の
範囲が好ましい。反応終了後は、単蒸留又は希アルカリ水溶液等
による化学的分離操作により触媒を分離した後、
蒸留により生成物と未反応原料を分離することが
できる。以下に実施例を挙げて、本発明方法を詳細に説
明する。実施例１ゲラニオール20ｇとネロール10ｇの混合液にチ
オフエノール３ｇとアゾビスイソブチロニトリル
（AIBN）0.9ｇを加え、窒素雰囲気下に於て、100
℃で１時間撹拌させた。反応液はガスクロマトグラフイーにより分析を
行つた結果、ゲラニオール・ネロール混合物の転
化率は50％であり、生成したシトロネラールの選
択率は89％であつた。実施例２実施例１に於て、チオフエノール６ｇとし、80
℃で４時間25分撹拌させた他は、実施例１と同様
に行つた結果、ゲラニオール・ネロール混合物の
転化率は80％であり、生成したシトロネラールの
選択率は86％であつた。実施例３〜５実施例１に於て、溶媒を用い又その他の条件を
表１に掲げる様に変えた他は実施例１と同様に反
応を行い表１の結果を得た。

【表】実施例６実施例１に於て、原料をネロールとし、反応時
間を45分とした他は、実施例１と同様に行つた結
果、ネロール転化率76％、生成ゲラニオール選択
率49％、生成シトロネラール選択率45％であつ
た。即ち、不飽和アルコール転化率は40％であり消
費不飽和アルコールからシトロネラールへの選択
率は87％であつた。実施例７実施例６に於て、原料をゲラニオールとし、反
応時間を30分とした他は実施例６と同様に行つた
結果、ゲラニオール転化率71％、生成ネロール選
択率25％、生成シトロネラール選択率60％であつ
た。即ち、不飽和アルコール転化率は53％であ
り、消費不飽和アルコールからシトロネラールへ
の選択率は81％であつた。比較例１実施例３に於て、反応雰囲気を空気雰囲気下と
し、AIBNを加えずに３時間撹拌した他は実施例
３と同様に行つた結果、ゲラニオール・ネロール
混合物の転化率は31％であり、シトロネラール選
択率は51％であり、シトラール選択率は43％であ
つた。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式で表わされる不飽和アルコールを芳香属メルカプ
タン類を触媒として不活性ガス中に於いて反応開
始剤を加えて反応させることを特徴とする。一般式で表わされるアルデヒドの製造方法。〔式中、R¹は水素又は低級アルキル基を表わ
し、R²は飽和もしくは不飽和炭化水素基を表わ
す。〕