JPS6226322B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は不飽和炭化水素ポリマーの選択的水素
添加に関する。より詳しくは、本発明はジエン及
びトリエンの如き多不飽和モノマーから作られた
炭化水素ポリマーの側鎖即ち外側の不飽和点を水
素添加するために特定の触媒化合物を用いること
に関する。 従来、ロジウム、ルテニウム及びイリジウムの
各々のトリフエニルホスフイン錯体の如き種々の
触媒が作られている。Journal of the Chemical
Society〔Ａ〕1968、第2665〜2670頁及び第3143
〜3150頁、及びJournal of the Chemical
Society〔Ａ〕1969、第2610〜2615頁の参照のこ
と。一般的には、種々のトリフエニルホスフイン
化合物は１−アルケンの均質水素添加を含めて有
効な触媒であることが示されている。 本発明に従つて、ロジウム、ルテニウム及びイ
リジウムの各々のある種の錯体を不飽和ポリマー
の水素添加に利用する時には、その水素添加は、
ほとんど選択性を示さない種々の慣用のニツケル
及びコバルトの錯体である水素添加触媒と対照を
なして予想外に選択性であることが見出された。 本発明は、ロジウム、ルテニウム、及びイリジ
ウムの各々の触媒化合物を用いることによつて外
側即ち側鎖の不飽和点を十分に水素添加する、不
飽和炭化水素ポリマーの選択的水素添加法を提供
する。利用される特定の触媒としてはRhHCO
（PPh₃）₃及びPuHCl（PPh₃）₃がある。本発明は、
不飽和ポリマーがポリアルケン、例えばジエン、
アルキン及びポリアルキンまたはそれらのコポリ
マーの如き不飽和モノマーから作られたものであ
る、上記の如き、不飽和炭化水素ポリマーの選択
的水素添加を提供する。その不飽和ポリマーはゴ
ムの製造に利用されるジエンから作ることができ
る。 本発明に従つて作られた選択的に水素添加され
たポリマーは改善された耐オゾン性及び改善され
た酸化安定性を持つ。 一般に、本発明は、ジエン及びアルキンよりな
る群から選択されしかも３〜12個の炭素原子を有
する不飽和モノマーから製造された不飽和炭化水
素ポリマーを容器に添加する工程；該容器に水素
を添加する工程；ポリマー100ｇ当り0.5〜10.0ミ
リモルのRhCl〔PPh₃〕₃、RhClCO〔PPh₃〕₂、
RhHCO〔PPh₃〕₃、RuHCl〔PPh₃〕₃及びIrH₃
〔PPh₃〕₃（式中Phはフエニル基である）よりなる
群から選ばれた触媒化合物を添加し、該触媒化合
物が該炭化水素ポリマーの不飽和のペンダント点
を選択的に水素化する工程よりなるヒドロキシ基
を含まない不飽和炭化水素ポリマーの選択的水素
添加法に関する。 本発明の概念に従つて、種々の触媒は不飽和炭
化水素ポリマーを予想外に且つ選択的に水素添加
することが見出された。より詳しくは、その選択
的水素添加は炭化水素ポリマーの外側不飽和基に
関係する。即ち、ポリマーの主鎖部分ではなくそ
してビニル基、ビニレン基またはその他の不飽和
座を含有する基即ち側鎖に関連する。従つて、ポ
リブタジエンの如き特定例について考慮すれば、
そのポリマーの１、２含有率は低下してより高い
１、４の百分率をもたらす。 選択的に水素添加されるポリマーは不飽和炭化
水素ポリマーである。これらの化合物は一般的に
は３〜12個の炭素原子を含有する多不飽和モノマ
ーから作られる。従つて、そのモノマーはジエン
あるいはジアルキンまたはポリアルキンを含めて
アルキンであり得る。好ましい不飽和炭化水素モ
ノマーは３〜８個、好ましくは３〜５個の炭素原
子を含有する。 特定のジエンの例としてはプロパジエン；ブタ
ジエン、例えば１・３−ブタジエン、イソプレン
（２−メチル−１・３−ブタジエン）２・３−ジ
メチル−１・３−ブタジエン及びフエニル−１・
３−ブタジエン；ペンタジエン、例えばピペリレ
ン（１・４−ペンタジエン）及び２−メチル−
１・３−ペンタジエン；ヘキサジエン、例えば
１・５−ヘキサジエン及び３・４−ジメチル−
１・５−ヘキサジエン；ヘプタジエン、例えば
１・５−ヘプタジエン；オクタジエン、例えば
１・４−オクタジエン、４・５−ジエチル−１・
３−オクタジエン及び３−ブチル−１・３−オク
タジエン等がある。加えて、ブタジエン−イソプ
レン、ブタジエン−プロピレン、イソプレン−ス
チレン、ブタジエン−エチレン、α−メチルスチ
レン−ブタジエン及びスチレン−ブタジエンの如
きジエンから作られた不飽和コボリマーも利用で
きる。本発明において好ましい不飽和炭化水素ポ
リマーとしてはブタジエン−イソプレンコポリマ
ー、ブタジエン−プロピレンコポリマー、ブタジ
エン−エチレンコポリマー、イソプレン−スチレ
ンコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー
並びにプロパジエンモノマーから作られたポリマ
ー、１・３−ブタジエン及びイソプレンの如きブ
タジエンモノマーから作られたポリマー及び１・
４−ペンタジエンの如きペンタジエンから作られ
たポリマーがある。 加えて、ポリマーを作るのに利用できる特定の
アルキンの例としてはアセチレン、１・５−ヘキ
サジイン及び２・４−ヘキサジインがある。 一般的に、極めて好ましいポリマーとしては、
１・２−及び１・４−ブタジエン基を持つポリマ
ーとなるイソプレンモノマー、１・３−ブタジエ
ンモノマーからの如きゴム並びにスチレン−ブタ
ジエンの如き種々のコポリマーを作るのに利用さ
れるものがある。一般的には1000〜500000、好ま
しくは100000〜150000のように高い分子量を持つ
ポリマーが望ましい。 本発明に従つて、特定触媒の種々の化合物は上
記のポリマーの外側即ち非主鎖の不飽和座での選
択的水素添加を引起すことが見出された。特定の
触媒はロジウム、ルテニウム及びイリジウムを含
む。ロジウム及びルテニウムの各化合物が好まし
く、ロジウムが極めて好ましい。ルテニウムは水
分によつて影響される傾向があり、それで何らか
の量のルテニウム化合物を添加する前に窒素また
はその他の不活性雰囲気によつてパージすること
によるようにして反応容器から水分または活性水
素化合物を追い払うように注意しなければならな
い。 一般的には、ポリマー100ｇを基準にして0.5〜
10.0ミリモルの触媒化合物を利用できる。より望
ましい範囲は、0.75〜1.75ミリモルであり、極め
て好ましい範囲はほぼ10ミリモルである。触媒化
合物の特定剤としてはRhCl〔PPh₃〕₃及び
RhClCO〔PPh₃〕₂があり、好ましい触媒としては
IrH₃〔PPh₃〕があり、極めて好ましい化合物とし
てはRhHCO〔PPh₃〕₃及びRuHCl〔PPh₃〕₃があ
る。この場合のPhは無論フエニル基である。 一般的には、慣用の任意の反応容器に当業者に
は周知のベンゼン及びその他の芳香族炭化水素の
如き系媒体を添加する。ポリマーがその媒体中に
含有されていない場合には、次いでポリマーを添
加する。無論ポリマー中の媒体が水分、アルコー
ル、酸及びその他の活性水素化合物を含有しない
ように注意し、それらを含有する場合には反応容
器を不活性ガスでパージする。次いで触媒を、窒
素と共にの如き乾燥条件下で添加する。一般的に
は、水分または活性水素の量が20ppm未満であ
ることが、殊にルテニウムについて望ましい。一
般的には次いで水素をその反応容器に添加してそ
の結果として選択的水素添加を起させる。選択的
水素添加のための反応容器中の圧力は一般的には
0.5〜100気圧であり、好ましい範囲は1.0〜２ま
たは３気圧である。温度範囲は25〜100℃であ
り、好ましい範囲は50℃未満の如きその低温側で
ある。一般的には、その反応は25〜30℃の如き周
囲温度で実施できる。50℃より高い、一般的には
100℃より高い時の如きより高い温度は、選択的
水素添加が通常失なわれるので避ける。 前記したように、その水素添加は、外側即ち非
主鎖の不飽和座、例えばビニル、ビニリデン等が
変換される点で十分に選択的である傾向がある。
これについての正確な理由は分つていないが、立
体の観点からそのような外側の座がより容易に利
用される、言い換えれば、ポリマー主鎖の不飽和
点が立体的に障害されると一般的に考えられる。
ブタジエンモノマーから作られたポリマーまたコ
ポリマーにおける選択的水素添加の効果は１・２
−ブタジエン単位の割合を減少させることにあ
る。 本発明に従つて選択的に水素添加されたポリマ
ーは、一般的には、滞在的に利用できる酸化座が
減少されているので、改善された耐オゾン性並び
に改善された酸化安定性を示す傾向がある。無
論、本発明のポリマーは、一般的にはゴムとし
て、殊にタイヤトレツド及びタイヤ心用に用いる
ことに関係するそれらの慣用の態様で用い得る。 本発明は以下の各例及びデータを参照すること
によつてより良く理解されるであろう。 例 １ 830c.c.（28オンス）の飲料用びん中の乾燥トル
エン 500ml中の商業的に入手できるポリブタジエン
（Firestoneによつて製造されたジエン−
35NFA、10ｇ）の溶液に、下記の第表に示す
触媒0.5ｇを窒素雰囲気下で添加した。次いでそ
の溶液を水素でフラツシユした。その水素添加
を、２気圧の水素雰囲気下で電磁撹拌しながら約
３時間、25℃で実施した。その黄色溶液を次い
で、塩酸及び慣用の酸化防止剤を含有している過
剰のメタノール中に注入した。その得られたポリ
マーを、50mmHgの周囲真空下で50℃で乾燥し
た。その部分的水素添加の後に得られた結果を第
表に示す。

【表】 第表から全く明らかなように、赤外スペクト
ル試験に従つて示されるようにポリマー中の１・
２−ブタジエン基の量は有意に減少した。同様に
PMR（プロトン核磁気共鳴）試験も炭素−13試
験（核磁気共鳴スペクトル）と同様に近い相関関
係を示した。 例 温度制御装置、撹拌器及びサンプリング用の出
口を備えた3.8（１ガロン）のステンレス鋼製
反応器をポリマーの水素添加に用いた。 その反応器にトルエン中のブタジエンの溶液
（８％、2.7）及びｎ−ブチルリチウム2.78ｍＭ
を装入した。その重合を55℃で90分間実施し、次
いでその活性リチウム種を不活性化するためにそ
の反応器中にメタノール３ｍＭを添加した。その
ポリマー溶液にトルエン中の触媒溶液を装入し
た。その水素添加を10気圧の水素雰囲気下で40±
５℃で18時間実施した。その部分的に水素添加さ
れたポリマーを、塩酸及び酸化防止剤を含有して
いる多量のイソプロパノールを用いて凝固させ、
真空下50℃で乾燥した。その結果を第表に示
す。

【表】 好ましい実施態様を詳細に記載したけれども、
本発明はそれに限定されるものではなく、本発明
の範囲は特許請求の範囲によつてのみ定められる
ことを了解すべきである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ジエン及びアルキンよりなる群から選択され
   しかも３〜12個の炭素原子を有する不飽和モノマ
   ーから製造された不飽和炭化水素ポリマーを容器
   に添加する工程； 該容器に水素を添加する工程； ポリマー100ｇ当り0.5〜10.0ミリモルのRhCl
   〔PPh₃〕₃、RhClCO〔PPh₃〕₂、RhHCO〔PPh₃〕₃、
   RuHCl〔PPh₃〕₃及びIrH₃〔PPh₃〕₃（式中Phはフ
   エニル基である）よりなる群から選ばれた触媒化
   合物を添加し、該触媒化合物が該炭化水素ポリマ
   ーの不飽和のペンダント点を選択的に水素化する
   工程 よりなるヒドロキシ基を含まない不飽和炭化水素
   ポリマーの選択的水素添加法。 ２ 不飽和炭化水素ポリマーが３〜12個の炭素原
   子を有する不飽和モノマーから製造される特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３ モノマーがジエン及びアルキンから選ばれる
   特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ モノマーが１・３−ブタジエン、イソプレ
   ン、２・３−ジメチル−１・３−ブタジエン、フ
   エニル−１・３−ブタジエン、ピペリレン、２−
   メチル−１・３−ペンタジエン、１・５−ヘキサ
   ジエン、３・４−ジメチル−１・５−ヘキサジエ
   ン、１・５−ヘプタジエン、１・４−オクタジエ
   ン、４・５−ジエチル−１・３−オクタジエン、
   ３−ブチル−１・３−オクタジエン、アセチレ
   ン、１・５−ヘキサジイン及び２・４−ヘキサジ
   インから選ばれる特許請求の範囲第３項記載の方
   法。 ５ モノマーが１・３−ブタジエン、イソプレ
   ン、ピペリレン並びにブタジエン−イソプレン、
   ブタジエン−プロピレン、ブタジエン−エチレ
   ン、イソプレン−スチレン、α−メチルスチレン
   −ブタジエン及びスチレン−ブタジエンからなる
   群から選ばれたモノマーから作られたコポリマー
   から選ばれる特許請求の範囲第２項記載の方法。 ６ 容器が水素の添加の前に不活性ガスでパージ
   される特許請求の範囲第１〜５項の何れか一つの
   項記載の方法。 ７ 触媒の量がポリマー100ｇ当り0.75〜1.75ミ
   リモルである特許請求の範囲第１〜６項の何れか
   一つの項記載の方法。 ８ 水素添加を25〜100℃、好ましくは25〜50℃
   の温度で実施する特許請求の範囲第１〜７項の何
   れか一つの項記載の方法。 ９ 水素添加を0.5〜100気圧、好ましくは1.0〜
   30気圧の圧力で実施する特許請求の範囲第１〜８
   項の何れか一つの項記載の方法。 １０ 触媒がRhCl〔PR₃〕₃、RhClCO〔PR₃〕₂、
   IrH₃〔PR₃〕₃、RhHCO〔PR₃〕₃及びRuHCl
   〔PR₃〕₃（式中Ｒは１〜12個の炭素原子を有する
   アルキル、シクロアルキル、アリール及びそれら
   の組合せからなる群から選ばれる）から選ばれる
   特許請求の範囲第１〜９項の何れか一つの項記載
   の方法。