JPS6227098B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS6227098B2 JPS6227098B2 JP54017827A JP1782779A JPS6227098B2 JP S6227098 B2 JPS6227098 B2 JP S6227098B2 JP 54017827 A JP54017827 A JP 54017827A JP 1782779 A JP1782779 A JP 1782779A JP S6227098 B2 JPS6227098 B2 JP S6227098B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ion exchanger
- producing
- polymerization
- monomer
- ion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M14/00—Graft polymerisation of monomers containing carbon-to-carbon unsaturated bonds on to fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J47/00—Ion-exchange processes in general; Apparatus therefor
- B01J47/12—Ion-exchange processes in general; Apparatus therefor characterised by the use of ion-exchange material in the form of ribbons, filaments, fibres or sheets, e.g. membranes
- B01J47/127—Ion-exchange processes in general; Apparatus therefor characterised by the use of ion-exchange material in the form of ribbons, filaments, fibres or sheets, e.g. membranes in the form of filaments or fibres
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
- D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
- D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
- D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
- D04H1/58—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties by applying, incorporating or activating chemical or thermoplastic bonding agents, e.g. adhesives
- D04H1/587—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties by applying, incorporating or activating chemical or thermoplastic bonding agents, e.g. adhesives characterised by the bonding agents used
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
- D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
- D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
- D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
- D04H1/58—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties by applying, incorporating or activating chemical or thermoplastic bonding agents, e.g. adhesives
- D04H1/64—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties by applying, incorporating or activating chemical or thermoplastic bonding agents, e.g. adhesives the bonding agent being applied in wet state, e.g. chemical agents in dispersions or solutions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明は、ポリオレフイン繊維からなる構造体
を基体とするイオン交換体の製法に関し、詳しく
は重合開始剤および水に難溶性または不溶性の有
機溶媒の存在下に、モノマー混合溶液をポリオレ
フイン繊維からなる繊維間隙の大きい構造体に含
浸保持させ、次いで水溶液中でこの構造体の重合
反応を行なわせた後、イオン交換基を導入するイ
オン交換体の製法に関する。 一般に、モノビニルモノマーおよび／またはポ
リビニルモノマーからなるイオン交換体、特にス
チレンをベースとするイオン交換体は、その粒径
は50メツシユ（0.297mm）から16メツシユ（1.19
mm）の粒状型であり、しかも、これらは通常分散
重合によつて製造されるので、その粒径は大きい
ものでも14メツシユ（1.41mm）が限度である。し
かし、イオン交換体の使用分野が拡大されるにつ
れて、用途によつて、より大きい粒径を有するモ
ノビニルモノマーおよび／またはポリビニルモノ
マーを主体とするイオン交換体が切望される状況
にある。 特公昭32−4144号公報には、上記の要望を満足
させる粒径の大きいイオン交換体を得る方法が開
示されたが、この方法では得られたイオン交換体
を使用に先立つて切削加工などを施して所望の形
に整えるなど繁雑な操作が必要になる。 一方、特開昭52−20390号公報には、ジビニル
ベンゼン、スチレンもしくはビニルベンジルクロ
ライドおよび重合開始剤よりなる混合物を、少な
くともその重合温度で膨潤もしくは溶解すること
のない繊維に付与し、繊維内に吸収させた状態で
重合させ、次いで繊維構成成分を分解または溶解
によつて除去した後に、イオン交換基を導入する
方法が開示されている。この方法で得られるイオ
ン交換体は繊維状体で、重合後切断加工などの処
理を必要とする場合が多く、また得られるイオン
交換体の粒径も前述の要望を完全に満足させるも
のでない。 他方、粒径の大きいイオン交換体を安定的に製
造する方法として、重合開始剤とモノマーの混合
物を繊維集合体に保持させて重合反応を行なつた
後、イオン交換基を導入する方法がある。この方
法では、一応粒径の大きいイオン交換体を製造す
るという目的は達成されるが、その製造時に官能
基が共重合体部に直接導入されるためにその部分
に膨潤作用が起り、その結果保持体と共重合体の
接触面に歪の発生に起因する剥離現象を招来す
る。このため、得られるイオン交換体の強度は劣
り、物理的性状のすぐれた製品を得ることは不可
能である。 本発明者らは、粒径が所望の大きさで、しかも
上記したような欠陥のないイオン交換体の製造を
目的として、鋭意研究を重ねた結果、本発明を完
成するに至つた。すなわち、本発明は、 (1) 重合開始剤および水に難溶性または不溶性の
有機溶媒の存在下に、モノビニルモノマーおよ
び／またはポリビニルモノマーからなる混合溶
液を、ポリオレフインからなる繊維間隙の大き
い構造体に含浸保持させる工程、 (2) 上記モノマー混合溶液を保持した構造体を水
溶液中で重合反応を行なわせる工程、 (3) 上記重合体にイオン交換基を導入する工程、 の３工程から構成される。 本発明は、上記の第１の工程において、繊維相
互間の間隙の大きいポリオレフイン繊維から構成
される構造体に、モノマー混合溶液を保持させる
点に最大の特徴がある。すなわち、前述の先行技
術（特開昭52−20390号公報）においては、重合
に際してポリマーは繊維内に吸収された状態で存
在するが、本発明においてはポリマーは繊維間の
間隙に保持される。その結果、イオン交換基の導
入に際して、本発明の場合は、共重合体部に存在
する細孔が保持構造体と共重合体の境界面に発生
する歪を吸収するので、先行技術に見られるよう
な保持体と共重合体の接触面の剥離現象の発生は
なく、得られるイオン交換体の強度は増強され
る。さらに、本発明に使用する構造体はその形態
を任意に調製できるので、イオン交換体の粒径も
任意に選ぶことができる。 本発明のイオン交換体の母体となるポリオレフ
イン繊維からなる構造体は、繊維間に適正な間隙
を有すると同時に、耐薬品性にすぐれ、かつ、水
溶液中において撹拌重合する際に形状を維持する
機械的強度を有する必要がある。これらの条件を
満足するポリオレフイン繊維としては、ポリエチ
レン、ポリプロピレンなどの織布や不織布が挙げ
られるが、これらは使用に先立つてあらかじめ、
所望の大きさ、形状に切断加工するのが特に好ま
しい。 本発明に使用するモノマーは、モノビニルモノ
マーおよび／またはポリビニルモノマーで、モノ
ビニルモノマーにはスチレン、メチルスチレン、
エチルスチレン、クロロスチレン、ビニルベンジ
ルクロライドのような芳香族モノビニルモノマ
ー、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸ブチルのような脂肪族モ
ノビニルモノマーが挙げられ、またポリビニルモ
ノマーには、ジビニルベンゼン、トリビニルベン
ゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレンなど
の芳香族ポリビニルモノマーや、ジアクリル酸エ
チレングリコールエステル、ジメタクリル酸エチ
レングリコールエステル、アジヒン酸ジビニルな
どの脂肪族ポリビニルモノマーが挙げられる。 本発明に使用する重合開始剤は、モノマー混合
溶液に可溶性であることが望ましく、過酸化ベン
ゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、ク
メンヒドロキシパーオキサイド、第３級ヒドロキ
シパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル
などを挙げることができる。 さらに、本発明では保持構造体内のポリマーの
物理的性状を調整する目的で、水に難溶性または
不溶性の有機溶媒をモノマー混合溶液中に存在さ
せることが重要である。この有機溶媒には、(1)原
料モノマーには溶けるが、保持構造体中に生成さ
れるポリマーを膨潤させない性質を有するもの、
または(2)原料モノマーには溶けるが、保持構造体
中に生成されるポリマーを膨潤させる性質を有す
るもの、あるいは(3)これらの混合溶媒がある。通
常、前者の溶媒は沈澱剤、後者の溶媒は膨潤剤と
呼ばれる。これらはいずれも、生成されるポリマ
ー中に細孔を付与する作用をする。前者には、イ
ソオクタン、ｎ−ブタノール、ｔ−アミノアルコ
ール、メチルイソブチルカルビノール、ｎ−ヘプ
タン、２−エチルヘキサノール、sec−ブタノー
ルなどがあり、後者には、ベンゼン、トルエン、
キシレン、エチルベンゼンなどの炭化水素や、エ
チレンジクロライド、プロピレンジクロライド、
トリクレン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水
素がある。また、あらかじめポリスチレン、ポリ
メチルスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリ
メタクリル酸エステルなどの線状重合体をこれら
に溶解して、均一相を形成させて使用することも
できる。この際使用する線状重合体の重合度には
特に限定はないが、実際操作時には、使用した線
状重合体は生成されたポリマーから抽出除去する
のが望ましい。 本発明の重合工程において、保持構造体に重合
開始剤、有機溶媒およびモノマーからなる混合溶
液を保持させるためには、保持構造体を混合溶液
に浸漬した後、過剰の混合溶液を除去する方法が
一般に採用されるが、この方法は短時間に混合溶
液の最大量の保持を許容する利点がある。このよ
うにして混合溶液を保持した構造体は、水溶液あ
るいは分散剤を添加した水溶液中に分散させ、撹
拌しながら加熱して重合反応を行なわせる。この
場合、水溶液中において重合反応を行なわせる理
由は、操作上重合反応の温度制御が最も容易であ
るからである。一方、別の重合方法として、あら
かじめ構造体を水溶液あるいは分散剤を添加した
水溶液中に分散させた後、撹拌しながら混合溶液
を滴下して重合反応を行なわせることも可能であ
る。いずれの方法においても、水溶液の使用量は
反応槽中での構造体の均一な撹拌を可能にする量
であればよく、普通混合溶液と構造体の合計重量
に対して２〜８倍量あれば充分である。重合温度
は、重合開始剤の分解温度以上が採用され、普通
50〜100℃の温度範囲である。 重合工程で得られた生成物にイオン交換基を導
入する工程は、公知の従来法によつて実施するこ
とができる。例えば、芳香族系ポリマーを直接ま
たは内部ポリマーを膨潤させる有機溶媒の存在下
に、硫酸、クロロスルホン酸、三酸化硫黄などを
使用してスルホン化することによつてカチオン交
換樹脂が得られ、また芳香族系ポリマーをクロロ
メチルエーテルまたは塩酸、メタノールおよびホ
ルマリンでクロロメチル化した後、トリメチルア
ミン、ジメチルエタノールアミン、エチレンジア
ミン、ジエチレントリアミンなどを使用してアミ
ン化することによつてアニオン交換樹脂が得られ
る。また、生成ポリマーによつては、直接アミノ
化することもできる。芳香族系樹脂の代りに脂肪
族エステル系樹脂を使用する場合には、樹脂を加
水分解することによつてカチオン交換樹脂が得ら
れ、これをさらにアミノ化することによつてアニ
オン交換樹脂が得られる。 以下に、実施例を挙げて本発明の実施態様を説
明する。 実施例 １ モノマーとしてスチレン、ジビニルベンゼン
を、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド
（以下、BPOと略称する）および有機溶媒として
メチルイソブチルカルビノール（以下、MIBCと
略称する）を第１表に示す割合で反応フラスコに
装入して、均一混合溶液とした後、30mm切片に成
形したポリプロピレン繊維構造体（商品名：「ハ
イセパレーHS−300）ニードル不織布、チツソ(株)
製）10ｇを加え、モノマーを含有する混合液を保
持させた。次いで、ポリビニルアルコール2.5ｇ
を含有する水溶液500ｇを分散液としてフラスコ
に注加し、撹拌下、80℃に加熱して重合反応を行
なわせた。さらに加熱を継続して、上記MIBCを
系外に留出させた後、生成物をフラスコから取り
出し、充分水洗してから105℃で12時間乾燥し、
31〜32mm切片の白色の生成物を得た。この生成物
の気孔率、比表面積および収量を測定して、結果
を第２表に示した。
を基体とするイオン交換体の製法に関し、詳しく
は重合開始剤および水に難溶性または不溶性の有
機溶媒の存在下に、モノマー混合溶液をポリオレ
フイン繊維からなる繊維間隙の大きい構造体に含
浸保持させ、次いで水溶液中でこの構造体の重合
反応を行なわせた後、イオン交換基を導入するイ
オン交換体の製法に関する。 一般に、モノビニルモノマーおよび／またはポ
リビニルモノマーからなるイオン交換体、特にス
チレンをベースとするイオン交換体は、その粒径
は50メツシユ（0.297mm）から16メツシユ（1.19
mm）の粒状型であり、しかも、これらは通常分散
重合によつて製造されるので、その粒径は大きい
ものでも14メツシユ（1.41mm）が限度である。し
かし、イオン交換体の使用分野が拡大されるにつ
れて、用途によつて、より大きい粒径を有するモ
ノビニルモノマーおよび／またはポリビニルモノ
マーを主体とするイオン交換体が切望される状況
にある。 特公昭32−4144号公報には、上記の要望を満足
させる粒径の大きいイオン交換体を得る方法が開
示されたが、この方法では得られたイオン交換体
を使用に先立つて切削加工などを施して所望の形
に整えるなど繁雑な操作が必要になる。 一方、特開昭52−20390号公報には、ジビニル
ベンゼン、スチレンもしくはビニルベンジルクロ
ライドおよび重合開始剤よりなる混合物を、少な
くともその重合温度で膨潤もしくは溶解すること
のない繊維に付与し、繊維内に吸収させた状態で
重合させ、次いで繊維構成成分を分解または溶解
によつて除去した後に、イオン交換基を導入する
方法が開示されている。この方法で得られるイオ
ン交換体は繊維状体で、重合後切断加工などの処
理を必要とする場合が多く、また得られるイオン
交換体の粒径も前述の要望を完全に満足させるも
のでない。 他方、粒径の大きいイオン交換体を安定的に製
造する方法として、重合開始剤とモノマーの混合
物を繊維集合体に保持させて重合反応を行なつた
後、イオン交換基を導入する方法がある。この方
法では、一応粒径の大きいイオン交換体を製造す
るという目的は達成されるが、その製造時に官能
基が共重合体部に直接導入されるためにその部分
に膨潤作用が起り、その結果保持体と共重合体の
接触面に歪の発生に起因する剥離現象を招来す
る。このため、得られるイオン交換体の強度は劣
り、物理的性状のすぐれた製品を得ることは不可
能である。 本発明者らは、粒径が所望の大きさで、しかも
上記したような欠陥のないイオン交換体の製造を
目的として、鋭意研究を重ねた結果、本発明を完
成するに至つた。すなわち、本発明は、 (1) 重合開始剤および水に難溶性または不溶性の
有機溶媒の存在下に、モノビニルモノマーおよ
び／またはポリビニルモノマーからなる混合溶
液を、ポリオレフインからなる繊維間隙の大き
い構造体に含浸保持させる工程、 (2) 上記モノマー混合溶液を保持した構造体を水
溶液中で重合反応を行なわせる工程、 (3) 上記重合体にイオン交換基を導入する工程、 の３工程から構成される。 本発明は、上記の第１の工程において、繊維相
互間の間隙の大きいポリオレフイン繊維から構成
される構造体に、モノマー混合溶液を保持させる
点に最大の特徴がある。すなわち、前述の先行技
術（特開昭52−20390号公報）においては、重合
に際してポリマーは繊維内に吸収された状態で存
在するが、本発明においてはポリマーは繊維間の
間隙に保持される。その結果、イオン交換基の導
入に際して、本発明の場合は、共重合体部に存在
する細孔が保持構造体と共重合体の境界面に発生
する歪を吸収するので、先行技術に見られるよう
な保持体と共重合体の接触面の剥離現象の発生は
なく、得られるイオン交換体の強度は増強され
る。さらに、本発明に使用する構造体はその形態
を任意に調製できるので、イオン交換体の粒径も
任意に選ぶことができる。 本発明のイオン交換体の母体となるポリオレフ
イン繊維からなる構造体は、繊維間に適正な間隙
を有すると同時に、耐薬品性にすぐれ、かつ、水
溶液中において撹拌重合する際に形状を維持する
機械的強度を有する必要がある。これらの条件を
満足するポリオレフイン繊維としては、ポリエチ
レン、ポリプロピレンなどの織布や不織布が挙げ
られるが、これらは使用に先立つてあらかじめ、
所望の大きさ、形状に切断加工するのが特に好ま
しい。 本発明に使用するモノマーは、モノビニルモノ
マーおよび／またはポリビニルモノマーで、モノ
ビニルモノマーにはスチレン、メチルスチレン、
エチルスチレン、クロロスチレン、ビニルベンジ
ルクロライドのような芳香族モノビニルモノマ
ー、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸ブチルのような脂肪族モ
ノビニルモノマーが挙げられ、またポリビニルモ
ノマーには、ジビニルベンゼン、トリビニルベン
ゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレンなど
の芳香族ポリビニルモノマーや、ジアクリル酸エ
チレングリコールエステル、ジメタクリル酸エチ
レングリコールエステル、アジヒン酸ジビニルな
どの脂肪族ポリビニルモノマーが挙げられる。 本発明に使用する重合開始剤は、モノマー混合
溶液に可溶性であることが望ましく、過酸化ベン
ゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、ク
メンヒドロキシパーオキサイド、第３級ヒドロキ
シパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル
などを挙げることができる。 さらに、本発明では保持構造体内のポリマーの
物理的性状を調整する目的で、水に難溶性または
不溶性の有機溶媒をモノマー混合溶液中に存在さ
せることが重要である。この有機溶媒には、(1)原
料モノマーには溶けるが、保持構造体中に生成さ
れるポリマーを膨潤させない性質を有するもの、
または(2)原料モノマーには溶けるが、保持構造体
中に生成されるポリマーを膨潤させる性質を有す
るもの、あるいは(3)これらの混合溶媒がある。通
常、前者の溶媒は沈澱剤、後者の溶媒は膨潤剤と
呼ばれる。これらはいずれも、生成されるポリマ
ー中に細孔を付与する作用をする。前者には、イ
ソオクタン、ｎ−ブタノール、ｔ−アミノアルコ
ール、メチルイソブチルカルビノール、ｎ−ヘプ
タン、２−エチルヘキサノール、sec−ブタノー
ルなどがあり、後者には、ベンゼン、トルエン、
キシレン、エチルベンゼンなどの炭化水素や、エ
チレンジクロライド、プロピレンジクロライド、
トリクレン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水
素がある。また、あらかじめポリスチレン、ポリ
メチルスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリ
メタクリル酸エステルなどの線状重合体をこれら
に溶解して、均一相を形成させて使用することも
できる。この際使用する線状重合体の重合度には
特に限定はないが、実際操作時には、使用した線
状重合体は生成されたポリマーから抽出除去する
のが望ましい。 本発明の重合工程において、保持構造体に重合
開始剤、有機溶媒およびモノマーからなる混合溶
液を保持させるためには、保持構造体を混合溶液
に浸漬した後、過剰の混合溶液を除去する方法が
一般に採用されるが、この方法は短時間に混合溶
液の最大量の保持を許容する利点がある。このよ
うにして混合溶液を保持した構造体は、水溶液あ
るいは分散剤を添加した水溶液中に分散させ、撹
拌しながら加熱して重合反応を行なわせる。この
場合、水溶液中において重合反応を行なわせる理
由は、操作上重合反応の温度制御が最も容易であ
るからである。一方、別の重合方法として、あら
かじめ構造体を水溶液あるいは分散剤を添加した
水溶液中に分散させた後、撹拌しながら混合溶液
を滴下して重合反応を行なわせることも可能であ
る。いずれの方法においても、水溶液の使用量は
反応槽中での構造体の均一な撹拌を可能にする量
であればよく、普通混合溶液と構造体の合計重量
に対して２〜８倍量あれば充分である。重合温度
は、重合開始剤の分解温度以上が採用され、普通
50〜100℃の温度範囲である。 重合工程で得られた生成物にイオン交換基を導
入する工程は、公知の従来法によつて実施するこ
とができる。例えば、芳香族系ポリマーを直接ま
たは内部ポリマーを膨潤させる有機溶媒の存在下
に、硫酸、クロロスルホン酸、三酸化硫黄などを
使用してスルホン化することによつてカチオン交
換樹脂が得られ、また芳香族系ポリマーをクロロ
メチルエーテルまたは塩酸、メタノールおよびホ
ルマリンでクロロメチル化した後、トリメチルア
ミン、ジメチルエタノールアミン、エチレンジア
ミン、ジエチレントリアミンなどを使用してアミ
ン化することによつてアニオン交換樹脂が得られ
る。また、生成ポリマーによつては、直接アミノ
化することもできる。芳香族系樹脂の代りに脂肪
族エステル系樹脂を使用する場合には、樹脂を加
水分解することによつてカチオン交換樹脂が得ら
れ、これをさらにアミノ化することによつてアニ
オン交換樹脂が得られる。 以下に、実施例を挙げて本発明の実施態様を説
明する。 実施例 １ モノマーとしてスチレン、ジビニルベンゼン
を、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド
（以下、BPOと略称する）および有機溶媒として
メチルイソブチルカルビノール（以下、MIBCと
略称する）を第１表に示す割合で反応フラスコに
装入して、均一混合溶液とした後、30mm切片に成
形したポリプロピレン繊維構造体（商品名：「ハ
イセパレーHS−300）ニードル不織布、チツソ(株)
製）10ｇを加え、モノマーを含有する混合液を保
持させた。次いで、ポリビニルアルコール2.5ｇ
を含有する水溶液500ｇを分散液としてフラスコ
に注加し、撹拌下、80℃に加熱して重合反応を行
なわせた。さらに加熱を継続して、上記MIBCを
系外に留出させた後、生成物をフラスコから取り
出し、充分水洗してから105℃で12時間乾燥し、
31〜32mm切片の白色の生成物を得た。この生成物
の気孔率、比表面積および収量を測定して、結果
を第２表に示した。
【表】
【表】
上記の生成物番号１〜４が本発明による生成
物、同５および６が比較例である。 実施例 ２ 実施例１で得られた６種類の生成物各10ｇと98
％硫酸各300ｇをフラスコにそれぞれ装入し、撹
拌しながら120℃で６時間スルホン化を行なつ
た。反応後、滴下ろとを用いて水を滴下して水和
を行ない、スルホン化体に含有された硫酸を希釈
して系外に除去した。この操作を硫酸濃度が0.5
％以下になるまで繰り返した。次いで、10％カ性
ソーダ水溶液を上記水和と同様の操作によつて滴
下し、スルホン化体を中和してNa型とした。得
られた交換体は、いずれも黄褐色の、32〜36mm
角、厚さ３〜４mmの形状をした強酸性カチオン交
換樹脂であつた。これらの収量および物理的性状
を第３表に示す。
物、同５および６が比較例である。 実施例 ２ 実施例１で得られた６種類の生成物各10ｇと98
％硫酸各300ｇをフラスコにそれぞれ装入し、撹
拌しながら120℃で６時間スルホン化を行なつ
た。反応後、滴下ろとを用いて水を滴下して水和
を行ない、スルホン化体に含有された硫酸を希釈
して系外に除去した。この操作を硫酸濃度が0.5
％以下になるまで繰り返した。次いで、10％カ性
ソーダ水溶液を上記水和と同様の操作によつて滴
下し、スルホン化体を中和してNa型とした。得
られた交換体は、いずれも黄褐色の、32〜36mm
角、厚さ３〜４mmの形状をした強酸性カチオン交
換樹脂であつた。これらの収量および物理的性状
を第３表に示す。
【表】
上表の結果から、本発明による強酸性カチオン
交換体が比較例に対してすぐれた性能を有するこ
とが明らかである。 実施例 ３ 実施例１で得られた生成物番号２および５の各
10ｇと二塩化エタン100ｇ、クロロメチルエーテ
ル100ｇをそれぞれフラスコに装入し、30分間静
置した。これに無水塩化亜鉛20ｇを加え、45℃で
７時間クロロメチル化反応を行なつた後、冷水を
用いて過剰のクロロメチルエーテル、塩化亜鉛を
分解除去し、水洗した。このクロロメチル化体を
30％トリメチルアミン水溶液を用いてアミノ化を
行つて、黄褐色の交換体36ｇを得た。このアニオ
ン交換体のアニオン交換能、水分含有量および物
理的性状の測定結果を第４表に示す。
交換体が比較例に対してすぐれた性能を有するこ
とが明らかである。 実施例 ３ 実施例１で得られた生成物番号２および５の各
10ｇと二塩化エタン100ｇ、クロロメチルエーテ
ル100ｇをそれぞれフラスコに装入し、30分間静
置した。これに無水塩化亜鉛20ｇを加え、45℃で
７時間クロロメチル化反応を行なつた後、冷水を
用いて過剰のクロロメチルエーテル、塩化亜鉛を
分解除去し、水洗した。このクロロメチル化体を
30％トリメチルアミン水溶液を用いてアミノ化を
行つて、黄褐色の交換体36ｇを得た。このアニオ
ン交換体のアニオン交換能、水分含有量および物
理的性状の測定結果を第４表に示す。
【表】
これらイオン交換体を1N−塩酸水および1N−
カ性ソーダによる50回のサイクルテストを行なつ
たが、本発明のイオン交換体２には剥離やイオン
交換能の低下は見られなかつたが、比較イオン交
換体は、イオン交換器導入部が保持体より剥離
し、かつイオン交換能の低下も顕著であつた。 実施例 ４ スチレン26ｇ、ジビニルベンゼン（純度57％）
14ｇ、重合触媒としてBPOおよびトルエン60ｇ
をフラスコに装入して均一混合溶液とし、これに
30mm切片に成形したポリプロピレン繊維構造体
（商品名：「STB−10N」不織布、日本バイリー
リ社製）10ｇを加え、混合液をこれに保持させ
た。次いで、これに分散剤としてポリビニルアル
コール2.5ｇを含有する水溶液500ｇを添加して、
撹拌しながら75℃に加熱し８時間反応させた。反
応終了後、トルエンを留出除去し、生成物は充分
水洗した後105℃に12時間乾燥して、32mm切片か
らなる白色の生成物47ｇを得た。この生成物の気
孔率は0.14c.c.／ｇ、比表面積は６m2／ｇであつ
た。 次に、この生成物を実施例２と同様の方法で処
理して、強酸性カチオン交換体28ｇを得たが、こ
のものの中性塩分解能および水分含量はそれぞれ
2.36meg／ｇ、53％を示し、かつ、1N−塩酸水お
よび1N−カ性ソーダ50回サイクルテストの結果
も、イオン交換体の保持体からの剥離およびイオ
ン交換能の低下を示さなかつた。
カ性ソーダによる50回のサイクルテストを行なつ
たが、本発明のイオン交換体２には剥離やイオン
交換能の低下は見られなかつたが、比較イオン交
換体は、イオン交換器導入部が保持体より剥離
し、かつイオン交換能の低下も顕著であつた。 実施例 ４ スチレン26ｇ、ジビニルベンゼン（純度57％）
14ｇ、重合触媒としてBPOおよびトルエン60ｇ
をフラスコに装入して均一混合溶液とし、これに
30mm切片に成形したポリプロピレン繊維構造体
（商品名：「STB−10N」不織布、日本バイリー
リ社製）10ｇを加え、混合液をこれに保持させ
た。次いで、これに分散剤としてポリビニルアル
コール2.5ｇを含有する水溶液500ｇを添加して、
撹拌しながら75℃に加熱し８時間反応させた。反
応終了後、トルエンを留出除去し、生成物は充分
水洗した後105℃に12時間乾燥して、32mm切片か
らなる白色の生成物47ｇを得た。この生成物の気
孔率は0.14c.c.／ｇ、比表面積は６m2／ｇであつ
た。 次に、この生成物を実施例２と同様の方法で処
理して、強酸性カチオン交換体28ｇを得たが、こ
のものの中性塩分解能および水分含量はそれぞれ
2.36meg／ｇ、53％を示し、かつ、1N−塩酸水お
よび1N−カ性ソーダ50回サイクルテストの結果
も、イオン交換体の保持体からの剥離およびイオ
ン交換能の低下を示さなかつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 重合開始剤および水に難溶性または不溶性の
有機溶媒の存在下に、これらとモノビニルモノマ
ーおよび／またはポリビニルモノマーからなる混
合溶液をポリオレフイン繊維からなる繊維間隙の
大きい構造体に含浸保持させた状態で、次いで、
水溶液中において前記保持構造体の重合反応を行
なわせた後、イオン交換基を導入することを特徴
とするイオン交換体の製法。 ２ 前記構造体がポリエチレン繊維からなる特許
請求の範囲１に記載のイオン交換体の製法。 ３ 前記構造体がポリプロピレン繊維からなる特
許請求の範囲１に記載のイオン交換体の製法。 ４ 前記水に難溶性または不溶性の有機溶媒がメ
チルイソブチルカルビノールである特許請求の範
囲１に記載のイオン交換体の製法。 ５ 前記水に難溶性または不溶性の有機溶媒がト
ルエンである特許請求の範囲１に記載のイオン交
換体の製法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1782779A JPS55110125A (en) | 1979-02-20 | 1979-02-20 | Preparation of ion exchanger |
| US06/126,274 US4331541A (en) | 1979-02-20 | 1980-03-03 | Fiber-supported ion exchanger |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1782779A JPS55110125A (en) | 1979-02-20 | 1979-02-20 | Preparation of ion exchanger |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55110125A JPS55110125A (en) | 1980-08-25 |
| JPS6227098B2 true JPS6227098B2 (ja) | 1987-06-12 |
Family
ID=11954542
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1782779A Granted JPS55110125A (en) | 1979-02-20 | 1979-02-20 | Preparation of ion exchanger |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4331541A (ja) |
| JP (1) | JPS55110125A (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0652461B2 (ja) * | 1982-05-24 | 1994-07-06 | キヤノン株式会社 | 電子写真装置、電子写真装置の保守方法および該保守方法に用いるクリーニング部材 |
| US5743940A (en) * | 1988-04-07 | 1998-04-28 | Japan Atomic Energy Research Institute | Process for producing gas adsorbent |
| JP3708542B2 (ja) * | 1993-08-13 | 2005-10-19 | ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー | その上に不溶性酵素粒子を含有するカートリッジ・フィルター |
| US5468847A (en) * | 1994-03-10 | 1995-11-21 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Method of isolating and purifying a biomacromolecule |
| CA2189553C (en) * | 1994-05-05 | 1999-10-19 | James S. Fritz | Chemically modified solid phase extraction particles and articles containing same |
| TW288051B (ja) * | 1994-11-22 | 1996-10-11 | Ebara Corp | |
| US5618622A (en) * | 1995-06-30 | 1997-04-08 | Kimberly-Clark Corporation | Surface-modified fibrous material as a filtration medium |
| GB0025502D0 (en) * | 2000-10-18 | 2000-11-29 | Johnson Matthey Plc | Metal scavenging |
| US20080070274A1 (en) * | 2001-12-10 | 2008-03-20 | William Lee | High capacity, methods for separation, purification, concentration, immobilization and synthesis of compounds and applications based thereupon |
| US20060118420A1 (en) * | 2004-12-03 | 2006-06-08 | Macdonald Russell J | Ion exchange element, spacer component and devices made therefrom |
| CN102372811B (zh) * | 2010-08-23 | 2013-01-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 大孔有机/无机纳米复合树脂的制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4224415A (en) * | 1958-07-18 | 1980-09-23 | Rohm And Haas Company | Polymerization processes and products therefrom |
| US4007138A (en) * | 1972-05-25 | 1977-02-08 | Badische Anilin- & Soda-Fabrik Aktiengesellschaft | Manufacture of ion-exchanging shaped articles |
| JPS5112313B2 (ja) * | 1972-09-01 | 1976-04-17 | ||
| US3944485A (en) * | 1973-05-23 | 1976-03-16 | California Institute Of Technology | Ion-exchange hollow fibers |
-
1979
- 1979-02-20 JP JP1782779A patent/JPS55110125A/ja active Granted
-
1980
- 1980-03-03 US US06/126,274 patent/US4331541A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4331541A (en) | 1982-05-25 |
| JPS55110125A (en) | 1980-08-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI72986B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av tvaerbundna kopolymerpaerlor, kopolymerpaerlorna sjaelva och deras anvaendning som adsorbenter eller jonvaexlingshartser vid inkorporering eller tillsaettning av funktionella grupper. | |
| JP3261534B2 (ja) | イオン交換及び吸着共重合体の断熱製造方法 | |
| US5512604A (en) | Porous copolymers having a cellular polymeric structure suitable for preparing ion-exchange resins and adsorbents | |
| US4486313A (en) | Polymerication processes and products therefrom | |
| DE69212162T2 (de) | Poroes geimpfte copolymere und daraus hersgestellte ionenaustauscherharzen | |
| US4382124A (en) | Process for preparing macroreticular resins, copolymers and products of said process | |
| JPS6211005B2 (ja) | ||
| US6323249B1 (en) | Macroporous resins having large pores but with high crush strength | |
| US5068255A (en) | Ion exchange resins prepared by sequential monomer addition | |
| JPS6227098B2 (ja) | ||
| DE69507722T3 (de) | Vernetzte, geimpfte copolymerperlen und verfahren zu deren herstellung | |
| DE60205820T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Anionenaustauschharzen | |
| US4007138A (en) | Manufacture of ion-exchanging shaped articles | |
| US4207398A (en) | Process for preparing physically stable quaternary ammonium anion exchange resins by chloromethylation and amination in the absence of additional organic solvent | |
| US4374204A (en) | Porous open-cell filled reactive material containing a polymeric matrix and reactive filler | |
| US3383336A (en) | Resinous insoluble reaction products | |
| EP0045823A1 (en) | Fibrous ion exchange materials, their production and use | |
| JP5631363B2 (ja) | 改良されたシェル官能化イオン交換樹脂 | |
| CA1153940A (en) | Fiber-supported ion exchanger | |
| US3417066A (en) | Process for chloromethylating and crosslinking high molecular weight aromatic compounds | |
| EP0045824A1 (en) | Ion exchange material, its preparation and use | |
| US4342839A (en) | Method of manufacture of ion exchange resins | |
| JPS6159179B2 (ja) | ||
| JP3386483B2 (ja) | イオン交換樹脂の製造方法 | |
| CA1142298A (en) | Method of manufacture of ion exchange resins |