JPS6227554B2

JPS6227554B2 -

Info

Publication number: JPS6227554B2
Application number: JP57198348A
Authority: JP
Inventors: Mitsuo Asano; Kazutomi Suzuki; Kenji Nakatani; Mitsuaki Yano
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1982-11-13
Filing date: 1982-11-13
Publication date: 1987-06-15
Also published as: JPS5988873A

Description

[Detailed description of the invention]

本発明は、可撓性フイルム基板上に光起電力要
素として非晶質シリコン薄膜を設けた太陽電池に
関する。更に詳しくは、該基板に難燃加したポリ
エステルフイルムからなる可撓性高分子フイルム
を用いた太陽電池に関する。非晶質シリコン薄膜をポリイミドフイルム、芳
香族ポリアミドフイルム、ポリアリレートフイル
ムの如き耐熱性を有する可撓性フイルム基板上に
設けた太陽電池は、特開昭54−149489号、特開昭
55−4944号、特開昭55−29154号、特開昭56−
169372号、特開昭56−169371号に提案されてい
る。非晶質シリコン薄膜太陽電池を製造するに際し
て、可撓性フイルム基板を用いる特徴は、特開昭
54−4994号や特開昭55−29154号などに開示され
ている如く、支持基板上に必要な層を連続法で設
ける非晶質シリコン薄膜太陽電池の製造を可能な
らしめることにある。また、特開昭54−149489号
に示される如く、可撓性基板上に形成された非晶
質シリコン薄膜太陽電池は、フイルム状であるた
め、任意に曲げることが可能であつて、その応用
が広がると期待されている。高分子フイルムを可撓性基板として用いた非晶
質シリコン薄膜太陽電池は、その製造面と応用面
とから、上記した如き種々の利点を有する。した
がつて、非晶質シリコン薄膜の成膜技術の進歩と
相まつて、可撓性基板の対象は、耐熱性を有する
ポリイミド、芳香族ポリアミドなどのフイルムに
限定されず、ポリエステルフイルムのような汎用
の高分子フイルムにまで拡大適用されるものと期
待される。然るに、ポリエステルフイルムのような汎用の
高分子フイルム基板は、ガラス基板、ステンレス
鋼板、あるいは耐熱性を有する芳香族ポリアミド
フイルムやポリイミドフイルムの如き高分子フイ
ルムを基板とした場合と異なり、空気中で比較的
燃焼しやすい性質を有するものである。したがつ
て、ポリエステルフイルムの如き汎用の高分子フ
イルムを基板として用いた非晶質シリコン薄膜太
陽電池を、難然性基材や不燃性基材に併置して使
用する場合、例えば、難燃化が強力に進められて
いる建造物の壁や屋上などに取り付けて使用する
場合、この高分子フイルムの難燃性向上を計るこ
とは、防災面から有役な事と考える。本発明者らは、ポリエステルフイルムを可撓性
基板の対象として、難燃性向上を計つた非晶質シ
リコン薄膜太陽電池を開発する観点から、該ポリ
エステルフイルムの難燃加工と非晶質シリコン薄
膜太陽電池との関連について鋭意検討を行つた。従来、ポリエステルフイルムを難燃化する方法
としては、(1)ポリマー重合時に難燃剤を含有せし
める方法、(2)製膜前にポリマーに難燃剤をドライ
ブレンドし溶融押出しする方法、(3)難燃性被覆組
成物をコーテイングする方法などが知られてい
る。しかし、(1)及び(2)の方法はポリエステル樹脂
の融点が約260℃という高温であり、それに伴
い、溶融押出し温度は、280〜315℃となり、この
高温に耐える難燃剤は少なく、樹脂の滞留や熱履
歴のため難燃剤の分離、分解、昇華等が起り、ポ
リマーが分解しゲル化する。このため、異物、ゴ
ミ、気泡が生じフイルムの延伸時における膜破れ
を多発させ、著しく生産性が低下するだけでな
く、フイルムの有する諸物性も低下する。その
上、発生ガスのため、成形後、装置類を腐蝕さ
せ、また、作業環境をも汚染するという欠点があ
る。またポリエステルフイルムは二軸延伸して実
用に供されるため、横延伸の後切り落されるエツ
ジ部分を回収再利用することが、コスト的な面か
ら重要であるが、これらの方法では、難燃剤が他
系列に混入するのを防ぐために、系列毎に完全に
区分して、溶融押出製膜や回収を行なう必要があ
り、工程が複雑化するという欠点がある。このような欠点を避けるは、前記(3)の方法（コ
ーテイング）によらざるを得ない。そしてこの方
法は、フイルムの特性を損うことなく難燃化でき
る利点を有し、非晶質シリコン薄膜太陽電池用の
可撓性基板の形成方法として好適である。しか
し、在来のこの方法によつて得られたポリエステ
ルフイルムは、難燃剤が析出して白粉を生じた
り、内部からの滲み出しによつてブロツキングを
生じる。さらに、太陽電池形成時に、難燃剤もし
くは難燃剤に起因する物質が、非晶質シリコン薄
膜太陽電池に混入してしまい、太陽電池の光電変
換効率を低下させるという問題を生じた。本発明者らは、ポリエステルフイルムの中心線
平均粗さ（C.L.A）0.5〜0.8μ（μｍ）という、
通常のポリエステル二軸配向フイルムにくらべ
て、著しい粗面を有するフイルム面に、難燃剤溶
液を塗布して溶媒を除去するならば、難燃剤がフ
イルムの凹面に緊密に付着して充分な難燃性を付
与でき、しかも白粉の析出やブロツキングを避け
られるだけでなく、太陽電池への難燃剤もしくは
難燃剤起因物質の混入からも解放されることを見
出し、本発明に到達した。即ち、本発明は、可撓性フイルム基板上に光起
電力要素として、非晶質シリコン薄膜を設けた太
陽電池において、該基板としてＡ面の中心平均粗
さが0.5〜0.8μで、その背面のＢ面の中心線平均
粗さが0.002〜0.08μであるポリエステルフイル
ムを用いそのＡ面は難燃剤または該難燃剤とバイ
ンダの塗布によつて難燃加工し、そのＢ面に前記
非晶質シリコン薄膜を設けたことを特徴とする非
晶質シリコン薄膜太陽電池である。本発明で用いるポリエステルフイルムは、芳香
族線状ポリエステル（特にポリエチレンテレフタ
レート、ポリエチレン−２・６−ナフタレンジカ
ルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート
等）のフイルムが好ましい。延伸ポリエステルフ
イルム、とりわけ二軸延伸ポリエステルフイルム
が好ましく用いられる。通常の延伸ポリエステル
フイルムの表面の中心線平均粗さ（C.L.A）は
0.002〜0.08μ程度である。しかしながら、本発明ではベースフイルムの片
面の中心線平均粗さが0.5〜0.8μという極めて粗
い面であるフイルムを用いる。このようなフイル
ムを作るには、コロナ放電酸化法、化学処理法、
エンボス法もしくは、サンドブラスト法等によつ
て面を粗面化するとよい。本発明では、ポリエステルフイルムの中心線平
均粗さが0.5〜0.8μである面に、(a)難燃剤の溶液
を塗布して溶媒を除去するか、あるいは、(b)難燃
剤およびバインダーの溶液を塗布して溶媒を除去
することにより難燃化を行う。塗布されるポリエ
ステルフイルム面の中心線平均粗さが0.5μより
小いと、難燃剤の付着性が低下し、充分な付着性
が得られないと共に、非晶質シリコン薄膜太陽電
池用基板としては、前記した如く、太陽電池形成
時に、難燃剤もしくは難燃剤起因物質が太陽電池
に混入してしまい、その光電変換効率が低下して
しまうので、好ましくない。また、本発明で用いる難燃剤は、融点が非晶質
シリコン薄膜形成時の基板温度以上のものが好ま
しい。実用面からは融点が180℃以上の難燃剤で
あれば良い。これより低融点のものを用いると、
塗布されたフイルム面に難燃剤白粉が生じたり、
ブロツキングが起こり易くなり、太陽電池形成時
に、難燃剤の滲み出しを招き、特に、非晶質シリ
コン薄膜形成時の非晶質シリコン層の不純物制御
を阻害し、太陽電池の光電変換効率に亜影響を及
ぼすことになり、好ましくない。好ましく用いら
れる難燃剤として、テトラブロモブタン、１・２
−ジブロモ−３−クロロプロパン、１・２・３−
トリブロモプロパン、テトラブロモ無水フタル
酸、テトラクロロ無水フタル酸、パークロロペン
タシクロデカン、クロレンデイツク酸、デカクロ
ロビフエニル、ヘキサブロモベンゼン、トリス−
（２・３−ジブロモプロピル−１−）イソシアヌ
レート等が例示される。難燃剤は１種のみを用い
ても、２種以上を併用してもよい。難燃剤の塗布
量は、塗布された表面積１m²あたり１〜５ｇの割
合で付着せしめるようにするのが好ましい。本発明では、難燃剤を溶液にして塗布するに際
し、該溶液中にバインダーを含有せしめることも
できる。バインダーとしては、熱硬化型アクリル
樹脂、ブチルエーテル化メラミン樹脂、シリコー
ン樹脂（加熱或いは常温下で硬化するものが好ま
しい。）、エポキシ樹脂、及びポリウレタン（とり
わけ、加熱或いは常温で硬化する型のものが好ま
しい。）より成る群から選ばれた高分子が好まし
く用いられる。バインダーは、難燃剤１重量部あ
たり１〜２重量部の割合で配合するのが好まし
い。難燃剤及びバインダーを含有する溶液の塗布量
は、塗布された表面積１m²あたり難燃剤剤１〜５
ｇの割合で付着せしめるようにするのが好まし
い。これを塗布し溶媒を除去したあと、硬化型
（熱硬化型、常温硬化型）のバインダーは、硬化
処理すべきことは言うまでもない。かかる難燃化ポリエステルフイルムは、中心線
平均粗さが0.5〜0.8μであるフイルム面に難燃剤
を塗布するので、投錨効果や表面積の拡大作用等
により難燃剤をフイルム表面に充分な量付着せし
めることができ、難燃性、可撓性、耐擦傷性、耐
摩耗性、密着性、耐溶剤性、耐ブロツキング性な
どが優れ、このように難燃加工したポリエステル
フイルムは、太陽電池用の可撓性フイルム基板と
して好適である。さらに、基板の表面粗さは、太陽電池の性能に
大きな影響を及ぼし、表面粗さが大きい場合太陽
電池の性能は、著しく阻害される。したがつて、
本発明では、ポリエステルフイルムの片面のみ
を、その中心線平均粗さが0.5〜0.8μの粗面とし
て難燃加工して、難燃加工していないフイルム面
（中心線平均粗さ0.002〜0.08μ）上に太陽電池を
形成して成るものである。なお、かかる難燃加工したポリエステルフイル
ムを、非晶質シリコン薄膜太陽電池の基板として
用いる場合、ベースフイルムの厚さが、10〜500
μが可撓性の点から好適である。厚さが500μを
超えると可撓性に欠け、可撓性高分子フイルムを
基板に用いる利点の１つである連続ロールアツプ
が困難となる。一方、厚さが10μより薄くなる
と、非晶質シリコン薄膜を沈積した場合、沈積時
に加わる熱応力を緩和しきれずに該基板が変形す
るのが好ましくない。なお、フイルム面の中心線平均粗さ（C.L.A）
は、つぎのように測定した。即ち、フイルム表面
をダイヤモンド針によつて追従トレースし、凹凸
による針の動きと、触針の上下動に対応した電流
に変換してオシログラフで記録し、得られた波形
を流れ方向に沿つてその上下に分析した直線を設
けるに際し、該直線の上側のグラフの面積と下側
のグラフの面積との差が最小となる位置に該直線
を設け、該直線が規準線とどれ位離れているかを
示す値をもつて表示されるもので、東京精密K.
K.製サーフコム3B（Ｅ−MD−81OAタイプ）万
能表面形状測定機を用い、この値を計器で直続し
た。また、該フイルムの難燃性を示す尺度として、
オキシジエンインデツクスを用い、ASTM Ｄ
2863−70に準じて測定した。太陽電池の光電変換
効率は、オリエル社製のAM＝１に調節したソー
ラー・シユミレーター（Pin＝100ｍｗ／cm²）を光
源として測定した。以下に、実施例により本発明を詳述する。なお以下の実施例において、非晶質シリコン薄
膜太陽電池の製造方法は、つぎのとおりである。実施例に示すポリエステルフイルムにおいて、
ベースフイルムの粗面化してない面を堆積面とす
る如く、スパツタリング装置内に装置し、ステン
レス鋼ターゲツトより、厚さ約4000Åのステンレ
ス鋼のスパツタ膜を設け、導電化ポリエステルフ
イルムを得る。非晶質シリコン薄膜は、内部電極型の高周波
（13.56MHz）グロー放電装置を用いて、前記基
板上に設ける。グロー放電装置内の一方の電極上
に前記基板を装着し、10^-5Torrに排気しながら
200℃に該基板を加熱する。その後、アルゴンガ
スを導入して1.0Torrのアルゴン雰囲気下で30W
の高周波電力を印加し前記基板のプレスパタリン
グを行つて基板のクリーニンを行う。次に水素ガ
スで10％に希釈したシランガスと同様に水素ガス
で１％に希釈したジボランガスを混合し、グロー
放電装置内に導入し、0.8Torrの該ガス雰囲気下
で10Wの高周波電力を印加して該基板上に厚さ
240Åのホウ素をドープしたｐ型の非晶質シリコ
ン薄膜を設ける。引続いてシランガス単独で前記
と同様にしてｉ型の非晶質シリコン薄膜上に厚さ
4000Åの非晶質シリコン薄膜を積層する。次に、
シランガス中に水素ガスで１％に希釈したホスフ
インガスを混合し前記と同様にしてｉ型の非晶質
シリコン薄膜上に厚さ240Åのリンをドープした
ｎ型の非晶質シリコン薄膜を設け、可撓性基板上
にpin型の非晶質シリコン薄膜からなる光起電力
要素を設けた。次に、可撓性基板上にpin型非晶質シリコン薄
膜を設けたフイルムを真空蒸着装置内に装着し
た。10^-3Torrに排気しながら200℃に該フイルム
を加熱する。その後、アルゴンと酸素の混合ガス
を導入して10^-3Torrの雰囲下で電子ビーム加熱
法で酸化インジウムと酸化錫の混合酸化物ターゲ
ツトから、厚さ600Åの錫をドープした酸化イン
ジウム薄膜を真空蒸着してヘテロフエイス層とし
た。最後にこのヘテロフエイス層上に、収集電極
として厚さ2000Åの銀薄膜をくし形に真空蒸着
し、難燃加工したもしくは難燃加工してないポリ
エステルフイルム基板上にpinヘチロフイルム型
太陽電池を得た。実施例分子量15000、臭素含有率30重量％、酸価45、
OH価630のエポキシ基含有臭素化ポリエーテル
ポリエステル（難燃剤兼バインダー）のメチルイ
ソブチルケトン溶液（該樹脂含有率60重量％）
（商品名エピクロンH940、大日本インキK.K.製品
を使用）500重量部、ブチルエーテル化メラミン
樹脂のキシレン−ブタノール１：１混合物溶液
（該樹脂含有率50重量％）（商品名メラン20：日立
化成K.K.製品を使用）150重量部、トルイレンジ
イソシアネートとトリメチロールプロパンとの付
加反応物でNCO含有率127〜137重量％、粘度
（25℃）1520cpsのものの酢酸エチル溶液（該反
応物含有率75重量％）（商品名コロネートム：日
本ポリウレタン工業K.K.製品を使用）100重量部
及びテトラブロモベンゼン93.75重量部をよく撹
拌混合し、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ト
ルエン（重量比１：２：２）混合物で希釈し、固
形分含有率25重量％の塗布液を調製した。中心線平均粗さ（CLA）がＡ面で0.69μかつＢ
面で0.02μで厚さ50μのポリエチレンテレフタレ
ート（二軸延伸）サンドマツトフイルムのＡ面
に、該塗布液を乾燥後の固形分付着量がフイルム
面１m²あたり11〜15ｇとなるように、ロールコー
ターを用いて塗布し、150〜160℃の熱風中で２分
間乾燥硬化させた。得られた難燃化ポリエチレンテレフタレートフ
イルムは、僅かに黄味を帯びた光沢のある外観を
呈し、可撓性、耐擦傷性、耐摩耗性、耐溶剤性、
耐ブロツキング性が優れていた。また、この難燃
化ポリエチレンテレフタレートフイルムのオキシ
ジエン・インデツクス及びこの難燃化ポリエチレ
ンテレフタレートフイルムの難燃化していないＢ
面上に、前述の方法で形成した非晶質シリコン薄
膜太陽電池の光電変換効率を表１に示した。比較例１中心線平均粗さ（CLA）が0.02μで厚さ50μの
ポリエチレンテレフタレート（二軸延伸）フイル
ムに、実施例で用いたと同じ塗布液を同じ条件で
塗布乾燥し、難燃性フイルムを得た。この難燃性フイルムのオキシジエン・インデツ
クス及びこの難燃性フイルムの難燃化していない
Ｂ面に前述の方法で、非晶質シリコン薄膜太陽電
池を形成して得られた光電変換効率を表１に示し
た。比較例２難燃化しない中心線平均粗さ（CLA）が0.02μ
で厚さ50μのポリエチレンテレフタレート（二軸
延伸）フイルムのオキシジエンインデツクス及
び、該ポリエチレンテレフタレートフイルムを基
板として前述の方法で非晶質シリコン薄膜太陽電
池を形成して得られた光電変換効率を表１に示し
た。比較例３両面の中心線平均粗さ（CLA）が0.69μで膜厚
50μのポリエチレンテレフタレート（二軸延伸）
サンドマアトフイルムを用いる以外は、実施例と
同様にして得られた非晶質シリコン薄膜太陽電池
の光電変換効率を表１に示した。 The present invention relates to a solar cell having an amorphous silicon thin film as a photovoltaic element on a flexible film substrate. More specifically, the present invention relates to a solar cell using a flexible polymer film made of flame-retardant polyester film as the substrate. A solar cell in which an amorphous silicon thin film is provided on a heat-resistant flexible film substrate such as a polyimide film, an aromatic polyamide film, or a polyarylate film is disclosed in Japanese Patent Application Laid-open No. 54-149489 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 149489.
No. 55-4944, JP-A-55-29154, JP-A-56-
It was proposed in No. 169372 and Japanese Unexamined Patent Publication No. 169371/1983. The characteristics of using a flexible film substrate when manufacturing amorphous silicon thin film solar cells were described in Japanese Patent Application Laid-Open No.
The object of the present invention is to make it possible to manufacture an amorphous silicon thin film solar cell in which necessary layers are formed on a support substrate by a continuous method, as disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 54-4994 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-29154. Furthermore, as shown in JP-A-54-149489, an amorphous silicon thin film solar cell formed on a flexible substrate is in the form of a film, so it can be bent arbitrarily. is expected to expand. Amorphous silicon thin film solar cells using a polymer film as a flexible substrate have various advantages as described above in terms of manufacturing and application. Therefore, along with advances in film formation technology for amorphous silicon thin films, flexible substrates are not limited to films such as heat-resistant polyimide and aromatic polyamide, but also general-purpose films such as polyester films. It is expected that this technology will be widely applied to other polymer films. However, unlike when using a general-purpose polymer film substrate such as a polyester film, a glass substrate, a stainless steel plate, or a heat-resistant aromatic polyamide film or polyimide film, it is difficult to compare it in air. It has the property of being easily combustible. Therefore, when an amorphous silicon thin film solar cell using a general-purpose polymer film such as a polyester film as a substrate is placed on a refractory or nonflammable base material, for example, flame retardant We think that improving the flame retardance of this polymer film will be useful from a disaster prevention perspective when it is used on the walls or rooftops of buildings where polymer films are being actively promoted. The present inventors used a polyester film as a flexible substrate to develop an amorphous silicon thin film solar cell with improved flame retardancy. We conducted a thorough study on the relationship with solar cells. Conventionally, methods for making polyester film flame retardant include (1) adding a flame retardant during polymerization, (2) dry blending a flame retardant into the polymer before film formation and melt-extruding it, and (3) making it flame retardant. Methods of coating with flammable coating compositions are known. However, in methods (1) and (2), the melting point of the polyester resin is as high as approximately 260°C, and accordingly, the melt extrusion temperature is 280 to 315°C.There are few flame retardants that can withstand this high temperature, and the resin Separation, decomposition, and sublimation of the flame retardant occur due to stagnation and thermal history, causing the polymer to decompose and gel. As a result, foreign matter, dirt, and air bubbles are generated, causing frequent film breakage during film stretching, which not only significantly reduces productivity, but also deteriorates the various physical properties of the film. Moreover, the generated gas corrodes equipment after molding and also contaminates the working environment. Furthermore, since polyester film is used for practical use after being biaxially stretched, it is important from a cost perspective to collect and reuse the edges that are cut off after horizontal stretching, but these methods are difficult to achieve. In order to prevent fuel from mixing with other series, it is necessary to completely separate each series and perform melt extrusion film formation and recovery, which has the disadvantage of complicating the process. In order to avoid such drawbacks, the method (3) described above (coating) must be used. This method has the advantage of making the film flame retardant without impairing its properties, and is suitable as a method for forming a flexible substrate for an amorphous silicon thin film solar cell. However, in the polyester film obtained by this conventional method, the flame retardant precipitates to produce white powder, or causes blocking due to seepage from the inside. Furthermore, during the formation of the solar cell, a flame retardant or a substance derived from the flame retardant mixes into the amorphous silicon thin film solar cell, resulting in a problem of lowering the photoelectric conversion efficiency of the solar cell. The present inventors have determined that the center line average roughness (CLA) of the polyester film is 0.5 to 0.8 μm (μm).
If a flame retardant solution is applied to the film surface, which has a significantly rougher surface than a normal biaxially oriented polyester film, and the solvent is removed, the flame retardant will adhere tightly to the concave surface of the film and provide sufficient flame retardance. The present invention was achieved based on the discovery that not only can the precipitation of white powder and blocking be avoided, but also that flame retardants or flame retardant-related substances can be prevented from being mixed into solar cells. That is, the present invention provides a solar cell in which an amorphous silicon thin film is provided as a photovoltaic element on a flexible film substrate. A polyester film having a center line average roughness of 0.002 to 0.08μ on the B side is used.The A side is flame retardant by coating with a flame retardant or the flame retardant and a binder, and the B side is coated with the amorphous material. This is an amorphous silicon thin film solar cell characterized by providing a silicon thin film. The polyester film used in the present invention is preferably a film of aromatic linear polyester (especially polyethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate, polybutylene terephthalate, etc.). A stretched polyester film, especially a biaxially stretched polyester film, is preferably used. The center line average roughness (CLA) of the surface of a normal stretched polyester film is
It is about 0.002 to 0.08μ. However, in the present invention, a base film is used which has an extremely rough center line average roughness of 0.5 to 0.8 μ on one side. To make such a film, corona discharge oxidation method, chemical treatment method,
The surface may be roughened by embossing, sandblasting, or the like. In the present invention, either (a) a solution of a flame retardant is applied to the surface of the polyester film having a centerline average roughness of 0.5 to 0.8 μ and the solvent is removed, or (b) a solution of a flame retardant and a binder is applied. Flame retardant is achieved by coating and removing the solvent. If the center line average roughness of the polyester film surface to be coated is less than 0.5μ, the adhesion of the flame retardant will decrease and sufficient adhesion will not be obtained, and it will not be suitable for use as an amorphous silicon thin film solar cell substrate. As described above, flame retardants or substances originating from flame retardants are mixed into solar cells during the formation of solar cells, which is undesirable because the photoelectric conversion efficiency thereof is reduced. Further, the flame retardant used in the present invention preferably has a melting point equal to or higher than the substrate temperature at the time of forming the amorphous silicon thin film. From a practical standpoint, any flame retardant with a melting point of 180°C or higher is sufficient. If you use something with a lower melting point than this,
Flame retardant white powder may appear on the applied film surface,
Blocking becomes more likely to occur, leading to oozing of flame retardant during the formation of solar cells, which particularly impedes the control of impurities in the amorphous silicon layer during the formation of amorphous silicon thin films, and has a sub-effect on the photoelectric conversion efficiency of the solar cells. This is not desirable. Preferably used flame retardants include tetrabromobutane, 1 and 2
-dibromo-3-chloropropane, 1,2,3-
Tribromopropane, tetrabromophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, perchloropentacyclodecane, chlorendic acid, decachlorobiphenyl, hexabromobenzene, tris-
(2,3-dibromopropyl-1-)isocyanurate and the like are exemplified. Only one type of flame retardant may be used, or two or more types may be used in combination. The flame retardant is preferably applied in an amount of 1 to 5 g per 1 m ² of the applied surface area. In the present invention, when the flame retardant is applied as a solution, a binder can also be included in the solution. As binders, thermosetting acrylic resins, butyl etherified melamine resins, silicone resins (those that harden by heating or at room temperature are preferred), epoxy resins, and polyurethanes (particularly preferred are those that harden by heating or at room temperature). ) is preferably used. The binder is preferably blended in an amount of 1 to 2 parts by weight per 1 part by weight of the flame retardant. The application amount of the solution containing flame retardant and binder is 1 to 5 flame retardant per 1 m ² of applied surface area.
It is preferable to make it adhere at a ratio of 1.5 g. Needless to say, after applying this and removing the solvent, the curing type (thermosetting type, room temperature curing type) binder should be cured. In such a flame retardant polyester film, the flame retardant is applied to the film surface with a center line average roughness of 0.5 to 0.8μ, so that a sufficient amount of the flame retardant can be attached to the film surface due to the anchoring effect and the effect of expanding the surface area. It has excellent flame retardancy, flexibility, scratch resistance, abrasion resistance, adhesion, solvent resistance, blocking resistance, etc. Polyester films treated with flame retardation in this way are suitable for use in solar cells. It is suitable as a flexible film substrate. Furthermore, the surface roughness of the substrate has a large effect on the performance of the solar cell, and when the surface roughness is large, the performance of the solar cell is significantly inhibited. Therefore,
In the present invention, only one side of the polyester film is flame-retardantly treated as a rough surface with a centerline average roughness of 0.5 to 0.8μ, and the non-flame-retardant film side (centerline average roughness of 0.002 to 0.08μ) ) on which a solar cell is formed. In addition, when such a flame-retardant polyester film is used as a substrate for an amorphous silicon thin film solar cell, the thickness of the base film is 10 to 500 mm.
μ is preferable from the viewpoint of flexibility. If the thickness exceeds 500 μm, the film lacks flexibility, making continuous roll-up, which is one of the advantages of using a flexible polymer film as a substrate, difficult. On the other hand, if the thickness is less than 10 μm, it is not preferable that when an amorphous silicon thin film is deposited, the thermal stress applied during deposition cannot be fully relaxed and the substrate deforms. In addition, the center line average roughness (CLA) of the film surface
was measured as follows. That is, the film surface is traced with a diamond stylus, the movement of the stylus due to unevenness and the vertical movement of the stylus are converted into currents that are recorded using an oscillograph, and the obtained waveforms are traced along the flow direction. When setting the analyzed straight line above and below the line, set the line at the position where the difference between the area of the graph above and the area of the graph below is the minimum, and determine how far the line is from the reference line. It is displayed with a value indicating Tokyo Seimitsu K.
Using a surfcom 3B (E-MD-81OA type) universal surface profile measuring device manufactured by K. K., this value was directly measured with a meter. In addition, as a measure of the flame retardancy of the film,
Using the oxydiene index, ASTM D
Measured according to 2863-70. The photoelectric conversion efficiency of the solar cell was measured using a solar simulator manufactured by Oriel Corporation (Pin=100 mw/cm ² ) adjusted to AM=1 as a light source. The present invention will be explained in detail below with reference to Examples. In addition, in the following examples, the manufacturing method of the amorphous silicon thin film solar cell is as follows. In the polyester film shown in the example,
The base film is placed in a sputtering apparatus so that the non-roughened surface is the deposition surface, and a sputtered stainless steel film with a thickness of about 4000 Å is applied from a stainless steel target to obtain a conductive polyester film. An amorphous silicon thin film is provided on the substrate using an internal electrode type high frequency (13.56 MHz) glow discharge device. The substrate was mounted on one electrode in a glow discharge device, and the temperature was evacuated to 10 ^-5 Torr.
Heat the substrate to 200°C. After that, argon gas was introduced and 30W was applied in an argon atmosphere of 1.0 Torr.
The substrate is cleaned by applying high-frequency power and pre-sputtering the substrate. Next, diborane gas diluted to 1% with hydrogen gas was mixed with silane gas diluted to 10% with hydrogen gas, introduced into a glow discharge device, and high frequency power of 10 W was applied in the gas atmosphere of 0.8 Torr. thickness on the substrate
A p-type amorphous silicon thin film doped with boron of 240 Å is provided. Subsequently, silane gas alone was applied to the i-type amorphous silicon thin film to a certain thickness in the same manner as above.
Layer 4000 Å amorphous silicon thin film. next,
A phosphorus-doped n-type amorphous silicon thin film with a thickness of 240 Å was formed on the i-type amorphous silicon thin film by mixing phosphine gas diluted to 1% with hydrogen gas in silane gas, and using the same method as above. A photovoltaic element consisting of a pin-type amorphous silicon thin film was provided on a flexible substrate. Next, a film in which a pin-type amorphous silicon thin film was provided on a flexible substrate was installed in a vacuum evaporation apparatus. Heat the film to 200° C. while evacuating to 10 ⁻³ Torr. After that, a 600 Å thick tin-doped indium oxide thin film was formed from a mixed oxide target of indium oxide and tin oxide using an electron beam heating method in an atmosphere of 10 ^-3 Torr by introducing a mixed gas of argon and oxygen. It was vacuum deposited to form a heteroface layer. Finally, a comb-shaped silver thin film with a thickness of 2000 Å was vacuum-deposited as a collector electrode on this heteroface layer to obtain a pin heteroface film type solar cell on a flame-retardant or non-flame-retardant polyester film substrate. . Example Molecular weight 15000, bromine content 30% by weight, acid value 45,
Methyl isobutyl ketone solution of epoxy group-containing brominated polyether polyester (flame retardant and binder) with an OH value of 630 (resin content 60% by weight)
(Product name Epicron H940, Dainippon Ink KK product used) 500 parts by weight, xylene-butanol 1:1 mixture solution of butyl etherified melamine resin (resin content 50% by weight) (Product name Melan 20: Hitachi Chemical KK product) 150 parts by weight of an addition reaction product of toluylene diisocyanate and trimethylolpropane with an NCO content of 127-137% by weight and a viscosity (25°C) of 1520 cps in ethyl acetate (the reaction product content is 75% by weight) (Product name Coronatom: Nippon Polyurethane Kogyo KK product used) 100 parts by weight and 93.75 parts by weight of tetrabromobenzene were mixed with thorough stirring, diluted with a mixture of methyl ethyl ketone, ethyl acetate, and toluene (weight ratio 1:2:2), and solidified. A coating solution with a content of 25% by weight was prepared. Center line average roughness (CLA) is 0.69μ on side A and B
Apply the coating liquid onto the A side of a polyethylene terephthalate (biaxially oriented) sand mat film with a surface of 0.02μ and a thickness of 50μ so that the solid content after drying is 11 to 15 g per 1 m ² of the film surface. It was applied using a coater and dried and cured in hot air at 150 to 160°C for 2 minutes. The obtained flame-retardant polyethylene terephthalate film has a slightly yellowish and glossy appearance, and has excellent flexibility, scratch resistance, abrasion resistance, solvent resistance,
It had excellent blocking resistance. In addition, the oxydiene index of this flame-retardant polyethylene terephthalate film and the non-flame-retardant B of this flame-retardant polyethylene terephthalate film
Table 1 shows the photoelectric conversion efficiency of the amorphous silicon thin film solar cell formed on the surface by the method described above. Comparative Example 1 A polyethylene terephthalate (biaxially oriented) film with a center line average roughness (CLA) of 0.02μ and a thickness of 50μ was coated with the same coating solution as used in the example and dried under the same conditions to form a flame-retardant film. Obtained. Table 1 shows the oxydiene index of this flame retardant film and the photoelectric conversion efficiency obtained by forming an amorphous silicon thin film solar cell on the non-flame retardant B side of this flame retardant film by the method described above. Indicated. Comparative example 2 Center line average roughness (CLA) without flame retardancy is 0.02μ
The oxydiene index of a polyethylene terephthalate (biaxially stretched) film with a thickness of 50μ and the photoelectric conversion efficiency obtained by forming an amorphous silicon thin film solar cell using the polyethylene terephthalate film as a substrate by the method described above are shown below. Shown in 1. Comparative example 3 Center line average roughness (CLA) on both sides is 0.69μ and film thickness
50μ polyethylene terephthalate (biaxially oriented)
Table 1 shows the photoelectric conversion efficiency of an amorphous silicon thin film solar cell obtained in the same manner as in the example except that Sandmar Atto film was used.

【表】以上の実施例と比較例との比較から、(1)難燃性
と(2)電池性能としての光電変換効率の２点につい
て以下の通り本発明の効果が明らかとなる。実施
例と比較例１とを比べれば、明らかなように、フ
イルムの難燃化面を粗面化したものとしないもの
とでは、粗面化しない場合には、難燃性の尺度で
あるオキシジエンインデツクスが低く、しかも、
太陽電池の光電変換効率も低い。したがつて、難
燃加工に先立つて、フイルムの片面を粗面化し、
この面に難燃加工することが、(1)難燃性付与、(2)
光電変換効率の低下防止の面から必須であり、非
常に効果があることがわかる。また、実施例と比較例２とを比べれば、難燃加
工をしていないフイルムは、実施例の難燃加工フ
イルムより、難燃性の面ではるかに劣ることは、
オキシジエンインデツクスの値から明らかであ
る。実施例と比較例２とから、その太陽電池の電
池性能を示す光電変換効率は、同一レベルであつ
て、本発明は、難燃性付与に伴う光電変換効率の
低下の問題を解消していることがわかる。さらに、実施例１と比較例３とを比べれば、光
起電力要素の堆積面に対しても粗面化すること
は、難燃性の面では何ら支障がないが、電池性能
としての光電変換効率に悪影響を及ぼしているこ
とが明白である。すなわち本発明におけるフイル
ムの片面のみ粗面化し、その面に難燃加工を施こ
し、他面に非晶質シリコン薄膜太陽電池を形成す
る構成のみが目的を達するものであることを示し
ている。[Table] From the comparison between the above Examples and Comparative Examples, the following effects of the present invention become clear with respect to two points: (1) flame retardancy and (2) photoelectric conversion efficiency as battery performance. Comparing Example and Comparative Example 1, it is clear that the flame retardant surface of the film is roughened and the flame retardant surface is not roughened. The diene index is low, and
The photoelectric conversion efficiency of solar cells is also low. Therefore, prior to flame retardant treatment, one side of the film is roughened,
Flame retardant processing on this surface can (1) impart flame retardancy, (2)
It can be seen that this is essential from the perspective of preventing a decrease in photoelectric conversion efficiency, and is extremely effective. Furthermore, if we compare Example and Comparative Example 2, the film without flame retardant treatment is far inferior to the flame retardant treated film of Example in terms of flame retardancy.
This is clear from the oxydiene index value. From Example and Comparative Example 2, the photoelectric conversion efficiency, which indicates the cell performance of the solar cell, is at the same level, and the present invention solves the problem of a decrease in photoelectric conversion efficiency due to imparting flame retardance. I understand that. Furthermore, when comparing Example 1 and Comparative Example 3, it is found that roughening the deposition surface of the photovoltaic element does not pose any problem in terms of flame retardancy, but it does not affect photoelectric conversion as a battery performance. It is clear that this has a negative impact on efficiency. That is, it is shown that only the structure of the present invention in which only one side of the film is roughened, that side is subjected to flame retardant treatment, and the amorphous silicon thin film solar cell is formed on the other side achieves the purpose.

Claims

[Scope of Claims] 1. In an amorphous silicon thin film solar cell in which an amorphous silicon thin film is provided as a photovoltaic element on a flexible film substrate, the flexible film substrate has A
It is a polyester film with a center line average roughness of 0.5 to 0.8μ on the surface and a center line average roughness of 0.002 to 0.08μ on the B side, and the amorphous silicon thin film is provided on the B side, and the A side has a roughness of 0.02 to 0.08μ. 1. An amorphous silicon thin film solar cell characterized by being flame retardant by coating with a flame agent or the flame retardant and a binder. 2. The amorphous silicon thin film solar cell according to claim 1, wherein the flame retardant has a melting point of 180° C. or higher.