JPS6230970B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6230970B2 JPS6230970B2 JP54160101A JP16010179A JPS6230970B2 JP S6230970 B2 JPS6230970 B2 JP S6230970B2 JP 54160101 A JP54160101 A JP 54160101A JP 16010179 A JP16010179 A JP 16010179A JP S6230970 B2 JPS6230970 B2 JP S6230970B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- unsaturated
- reaction
- selectivity
- catalyst
- citral
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は不飽和アルコールから不飽和アルデヒ
ド類の製造方法に関するものである。更に詳しく
説明すると、一般式
ド類の製造方法に関するものである。更に詳しく
説明すると、一般式
【式】
で表わされる不飽和アルコールを、芳香属メルカ
プタン類を触媒として、極性非プロトン溶媒を用
いて、酸素雰囲気下に反応させることを特徴とす
る一般式
プタン類を触媒として、極性非プロトン溶媒を用
いて、酸素雰囲気下に反応させることを特徴とす
る一般式
【式】で表わされ
る不飽和アルデヒドの製造方法〔式中、R1は水
素又は低級アルキル基を表わし、R2は飽和もし
くは不飽和の炭化水素基を表わす。〕に関するも
のである。 従来、不飽和アルコールから不飽和アルデヒド
類の製造方法には、 (1) 重クロム酸混液で酸化する方法、 (2) 活性MnO2と加熱酸化する方法、 (3) Cu、Agなどの金属又はこれらの合金を含む
固体触媒による接触空気酸化する方法、 (4) Cu―Zn、Cu―Cr、ZnOなどの固体触媒を用
いて脱水素する方法、 (5) Zn、In、Ta、Al、Gaなどの低融点金属又
は、これらの合金の溶融状物と接触させる方法
などがある。 重クロム酸混液で酸化する方法は、及び活性
MnO2による熱酸化する方法では多量の酸化剤を
消費する欠点があり、Cu、Agなどの金属又はこ
れらの合金を含む固体触媒による接触空気酸化す
る方法及びCu―Zn、Cu―Cr、ZnOなどの固体触
媒を用いて脱水素する方法によれば、高選択率で
得られる例もあるが、一般に固体触媒を用いる気
相反応では触媒の表層部の微細な構造などによつ
て反応結果が大きく左右されることが避け難く又
触媒の調製に特別の注意と熟練を要するという煩
雑さがある。又、Zn、In、Ta、Al、Gaなどの低
融点金属又はこれらの合金の溶融状物と接触させ
る方法では、数100℃の高温を要し、原料アルコ
ールは低濃度で接触時間を大きくとらなければな
らない処から、実用場面での操業効率は低く、不
飽和アルデヒドを得るには、いまだ低選択率であ
る。 本発明者らは、かかる従来の欠点を克服すべく
不飽和アルコールからの不飽和アルデヒド類の製
造方法を検討した結果、不飽和アルコールを芳香
族メルカプタン触媒を用いて酸素雰囲気下反応さ
せることにより不飽和アルデヒド類を比較的高選
択率で得ることを見い出し、本発明を完成した。
本発明で用いるメルカプタン類としては、ベンゼ
ンチオール、Ｏ，ｍ，Ｐ―トルエンチオール、ク
ロロチオフエノール等に代表される無置換及び／
又は置換芳香族メルカプタン類を例示することが
できる。ここで、オクチルメルカプタン、デシル
メルカプタン等に代表されるアルキルメルカプタ
ン類、ジチオグリコール、デシルジチオール等に
代表されるアルキルジチオール類、その他チオグ
リコール酸、メルカプトエタノールの如きメルカ
プタン類を使用した場合は、不飽和アルコールの
転化率の上昇につれて選択率の低下が見られ好ま
しくない。 本発明で用いることができる芳香族メルカプタ
ン類は、容易にかつ安価に入手しうる触媒であつ
て反応後触媒の分離再使用が簡単な操作で出来る
という特徴を有し、工業的価値はきわめて高い。 本発明に用いるかかる不飽和アルコールの具体
例としては、ゲラニオール・ネロール（３，７―
ジメチル―２，６―オクタジエン―１―オー
ル）、アアルネソール（３，７，11―トリメチル
―２，６，10―ドデカトリエン―１―オール）、
フイトール（３，７，11，15―テトラメチル―２
―ヘキサデセン―１―オール）等を例示すること
ができる。本発明で得られる不飽和アルデヒド類
としては、シトラール、フアルネサール、フイチ
ルアルデヒド等が例示できる。いずれのアルデヒ
ドも香料工業において重要な物質であり、香料と
してあるいは香料の合成中間原料、溶剤または保
留剤として用いられる。またこれらのアルデヒド
類は医薬や農薬の合成中間原料として有用な化合
物であり、例えばシトラールはビタミンＡの合成
中間体として重要である。 本発明に用いる触媒の使用量は、原料不飽和ア
ルコールに対し0.5〜100重量パーセントの範囲が
好ましく、特に１〜50重量パーセントの範囲が良
い。触媒の使用量が50重量％以上になると経済的
な見地から、又0.5重量％以下になると反応の進
行が遅くなり好ましくない。 反応雰囲気は、酸素雰囲気にすることが必要で
あり、酸素、空気または酸素富化空気を使用する
ことができる。 本発明の特徴として特定の溶媒を用いることが
必要である。特定の溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメ
チルホルムアミド（DMF）、Ｎ，Ｎ―ジエチルホ
ルムアミド（DEF）、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトア
ミド（DMA）等の酸アミド類、ジメチルスルホ
キシド（DMSO）、テトラメチレンスルホン（ス
ルホラン）等の含イオウ化合物、テトラメチル尿
素等の尿素系化合物、ヘキサメチルホスホルアミ
ド等のリン酸アミドなどに代表される誘電率の高
い一般に極性非プロトン溶媒と呼ばれているもの
である。又、ピリジン及びピリジン誘導体も有効
である。しかし、一般に溶媒として用いられる炭
化水素類、エーテル類、エステル類や、その他ニ
トロ化合物、ニトリル類などでは本反応に対する
効果は小さくなる。反応温度は20℃から200℃の
範囲がよく、特に40℃〜150℃の範囲が好まし
い。反応終了後は単蒸留又は希アルカリ水溶液等
による化学的分離操作により触媒を分離した後、
蒸留又は亜硫酸ソーダなどの付加剤を用いて生成
物と未反応原料を分離することができる。以下に
実施例を挙げて本発明方法を詳細に説明する。 実施例 １ ゲラニオール20ｇとネロール10ｇの混合液にチ
オフエノール1.5ｇとＮ，Ｎ―ジメチルホルムア
ミド（DMF）60ｇを加え、酸素雰囲気下に於て
80℃で１時間15分撹拌させた。反応液は、ガスク
ロマトグラフイーにより分析を行つた結果、ゲラ
ニオール・ネロール混合物の転化率は30％であ
り、生成したシトラールの選択率は81％であり、
副生物としてシトロネラールが選択率で７％得ら
れた。 比較例 １ 実施例１に於て、チオフエノールを３ｇとし無
溶媒で60℃１時間撹拌した他は、実施例１と同様
に反応を行つた結果、ゲラニオール・ネロール混
合物の転化率は、29％であり、生成したシトラー
ルの選択率は14％であつた。 実施例 ２ 実施例１に於て、触媒をｍ―トルエンチオール
にした他は実施例１と同様に反応を行つた結果、
ゲラニオール・ネロール混合物の転化率は27％で
あり、生成したシトラールの選択率は72％であ
り、シトロネラールの選択率は８％であつた。 実施例 ３〜６ 実施例１に於て、溶媒の種類及びその他の条件
を表１に掲げる条件に変え他は実施例１と同様に
反応を行い表１の結果を得た。
素又は低級アルキル基を表わし、R2は飽和もし
くは不飽和の炭化水素基を表わす。〕に関するも
のである。 従来、不飽和アルコールから不飽和アルデヒド
類の製造方法には、 (1) 重クロム酸混液で酸化する方法、 (2) 活性MnO2と加熱酸化する方法、 (3) Cu、Agなどの金属又はこれらの合金を含む
固体触媒による接触空気酸化する方法、 (4) Cu―Zn、Cu―Cr、ZnOなどの固体触媒を用
いて脱水素する方法、 (5) Zn、In、Ta、Al、Gaなどの低融点金属又
は、これらの合金の溶融状物と接触させる方法
などがある。 重クロム酸混液で酸化する方法は、及び活性
MnO2による熱酸化する方法では多量の酸化剤を
消費する欠点があり、Cu、Agなどの金属又はこ
れらの合金を含む固体触媒による接触空気酸化す
る方法及びCu―Zn、Cu―Cr、ZnOなどの固体触
媒を用いて脱水素する方法によれば、高選択率で
得られる例もあるが、一般に固体触媒を用いる気
相反応では触媒の表層部の微細な構造などによつ
て反応結果が大きく左右されることが避け難く又
触媒の調製に特別の注意と熟練を要するという煩
雑さがある。又、Zn、In、Ta、Al、Gaなどの低
融点金属又はこれらの合金の溶融状物と接触させ
る方法では、数100℃の高温を要し、原料アルコ
ールは低濃度で接触時間を大きくとらなければな
らない処から、実用場面での操業効率は低く、不
飽和アルデヒドを得るには、いまだ低選択率であ
る。 本発明者らは、かかる従来の欠点を克服すべく
不飽和アルコールからの不飽和アルデヒド類の製
造方法を検討した結果、不飽和アルコールを芳香
族メルカプタン触媒を用いて酸素雰囲気下反応さ
せることにより不飽和アルデヒド類を比較的高選
択率で得ることを見い出し、本発明を完成した。
本発明で用いるメルカプタン類としては、ベンゼ
ンチオール、Ｏ，ｍ，Ｐ―トルエンチオール、ク
ロロチオフエノール等に代表される無置換及び／
又は置換芳香族メルカプタン類を例示することが
できる。ここで、オクチルメルカプタン、デシル
メルカプタン等に代表されるアルキルメルカプタ
ン類、ジチオグリコール、デシルジチオール等に
代表されるアルキルジチオール類、その他チオグ
リコール酸、メルカプトエタノールの如きメルカ
プタン類を使用した場合は、不飽和アルコールの
転化率の上昇につれて選択率の低下が見られ好ま
しくない。 本発明で用いることができる芳香族メルカプタ
ン類は、容易にかつ安価に入手しうる触媒であつ
て反応後触媒の分離再使用が簡単な操作で出来る
という特徴を有し、工業的価値はきわめて高い。 本発明に用いるかかる不飽和アルコールの具体
例としては、ゲラニオール・ネロール（３，７―
ジメチル―２，６―オクタジエン―１―オー
ル）、アアルネソール（３，７，11―トリメチル
―２，６，10―ドデカトリエン―１―オール）、
フイトール（３，７，11，15―テトラメチル―２
―ヘキサデセン―１―オール）等を例示すること
ができる。本発明で得られる不飽和アルデヒド類
としては、シトラール、フアルネサール、フイチ
ルアルデヒド等が例示できる。いずれのアルデヒ
ドも香料工業において重要な物質であり、香料と
してあるいは香料の合成中間原料、溶剤または保
留剤として用いられる。またこれらのアルデヒド
類は医薬や農薬の合成中間原料として有用な化合
物であり、例えばシトラールはビタミンＡの合成
中間体として重要である。 本発明に用いる触媒の使用量は、原料不飽和ア
ルコールに対し0.5〜100重量パーセントの範囲が
好ましく、特に１〜50重量パーセントの範囲が良
い。触媒の使用量が50重量％以上になると経済的
な見地から、又0.5重量％以下になると反応の進
行が遅くなり好ましくない。 反応雰囲気は、酸素雰囲気にすることが必要で
あり、酸素、空気または酸素富化空気を使用する
ことができる。 本発明の特徴として特定の溶媒を用いることが
必要である。特定の溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメ
チルホルムアミド（DMF）、Ｎ，Ｎ―ジエチルホ
ルムアミド（DEF）、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトア
ミド（DMA）等の酸アミド類、ジメチルスルホ
キシド（DMSO）、テトラメチレンスルホン（ス
ルホラン）等の含イオウ化合物、テトラメチル尿
素等の尿素系化合物、ヘキサメチルホスホルアミ
ド等のリン酸アミドなどに代表される誘電率の高
い一般に極性非プロトン溶媒と呼ばれているもの
である。又、ピリジン及びピリジン誘導体も有効
である。しかし、一般に溶媒として用いられる炭
化水素類、エーテル類、エステル類や、その他ニ
トロ化合物、ニトリル類などでは本反応に対する
効果は小さくなる。反応温度は20℃から200℃の
範囲がよく、特に40℃〜150℃の範囲が好まし
い。反応終了後は単蒸留又は希アルカリ水溶液等
による化学的分離操作により触媒を分離した後、
蒸留又は亜硫酸ソーダなどの付加剤を用いて生成
物と未反応原料を分離することができる。以下に
実施例を挙げて本発明方法を詳細に説明する。 実施例 １ ゲラニオール20ｇとネロール10ｇの混合液にチ
オフエノール1.5ｇとＮ，Ｎ―ジメチルホルムア
ミド（DMF）60ｇを加え、酸素雰囲気下に於て
80℃で１時間15分撹拌させた。反応液は、ガスク
ロマトグラフイーにより分析を行つた結果、ゲラ
ニオール・ネロール混合物の転化率は30％であ
り、生成したシトラールの選択率は81％であり、
副生物としてシトロネラールが選択率で７％得ら
れた。 比較例 １ 実施例１に於て、チオフエノールを３ｇとし無
溶媒で60℃１時間撹拌した他は、実施例１と同様
に反応を行つた結果、ゲラニオール・ネロール混
合物の転化率は、29％であり、生成したシトラー
ルの選択率は14％であつた。 実施例 ２ 実施例１に於て、触媒をｍ―トルエンチオール
にした他は実施例１と同様に反応を行つた結果、
ゲラニオール・ネロール混合物の転化率は27％で
あり、生成したシトラールの選択率は72％であ
り、シトロネラールの選択率は８％であつた。 実施例 ３〜６ 実施例１に於て、溶媒の種類及びその他の条件
を表１に掲げる条件に変え他は実施例１と同様に
反応を行い表１の結果を得た。
【表】
実施例 ７
実施例１に於て、原料をネロールとし、60℃で
２時間40分とした他は実施例１と同様に反応を行
つた結果、ネロールの転化率は77％、生成ゲラニ
オールの選択率は30％、生成シトラールの選択率
は44％であつた。即ち、不飽和アルコールの転化
率は46％であり、消費不飽和アルコールからのシ
トラールの選択率は76％であつた。 実施例 ８ 実施例１に於て、反応雰囲気を空気気流中と
し、２時間30分とした他は実施例１と同様に反応
を行つた結果、ゲラニオール・ネロール転化率は
28％であり、シトラール選択率は50％であり、シ
トロネラールの選択率は45％であつた。
２時間40分とした他は実施例１と同様に反応を行
つた結果、ネロールの転化率は77％、生成ゲラニ
オールの選択率は30％、生成シトラールの選択率
は44％であつた。即ち、不飽和アルコールの転化
率は46％であり、消費不飽和アルコールからのシ
トラールの選択率は76％であつた。 実施例 ８ 実施例１に於て、反応雰囲気を空気気流中と
し、２時間30分とした他は実施例１と同様に反応
を行つた結果、ゲラニオール・ネロール転化率は
28％であり、シトラール選択率は50％であり、シ
トロネラールの選択率は45％であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 で表わされる不飽和アルコールを芳香属メルカプ
タン類を触媒として極性非プロトン溶媒を用い
て、酸素雰囲気下に反応させることを特徴とす
る。 一般式 で表わされる不飽和アルデヒドの製造方法。 〔式中、R1は水素又は低級アルキル基を表わ
し、R2は飽和もしくは不飽和炭化水素基を表わ
す。〕
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16010179A JPS5683435A (en) | 1979-12-10 | 1979-12-10 | Preparation of unsaturated aldehyde |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16010179A JPS5683435A (en) | 1979-12-10 | 1979-12-10 | Preparation of unsaturated aldehyde |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5683435A JPS5683435A (en) | 1981-07-08 |
| JPS6230970B2 true JPS6230970B2 (ja) | 1987-07-06 |
Family
ID=15707865
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16010179A Granted JPS5683435A (en) | 1979-12-10 | 1979-12-10 | Preparation of unsaturated aldehyde |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5683435A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7604277B2 (en) | 2005-12-28 | 2009-10-20 | Yanmar Co., Ltd. | Working vehicle equipped with assist grip |
| CA2603241C (en) | 2005-12-28 | 2014-02-04 | Yanmar Co., Ltd. | Tractor |
-
1979
- 1979-12-10 JP JP16010179A patent/JPS5683435A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5683435A (en) | 1981-07-08 |
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