JPS623161B2 - - Google Patents
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- JPS623161B2 JPS623161B2 JP14777079A JP14777079A JPS623161B2 JP S623161 B2 JPS623161 B2 JP S623161B2 JP 14777079 A JP14777079 A JP 14777079A JP 14777079 A JP14777079 A JP 14777079A JP S623161 B2 JPS623161 B2 JP S623161B2
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Description
本発明は、官能基として−CF2I基及び／又は
＞CFI基を有する含フツ素重合体の製造方法に関
する。 化学結合した沃素原子を分子中に有する含フツ
素重合体（以下、単に沃素を有する含フツ素重合
体と呼ぶ）は、該沃素原子の反応性を利用して
種々の用途が考えられる。例えば、含フツ素高分
子膜中の〜CF2I基をC6H5MgBr等のグリニアール
試薬と反応させ〜CF2MgBr基としたのち、スル
ホニルクロリドと反応させ〜CF2SO2Clとし、加
水分解によりスルホン酸基に変換する方法が提案
されている。更に、〜CF2I基を含有するパーフ
ルオロ重合体をラジカル開始剤存在下、テトラエ
チルピロホスフアイトと反応させ、ついで酸化、
加水分解することにより、ホスホン酸基
＞CFI基を有する含フツ素重合体の製造方法に関
する。 化学結合した沃素原子を分子中に有する含フツ
素重合体（以下、単に沃素を有する含フツ素重合
体と呼ぶ）は、該沃素原子の反応性を利用して
種々の用途が考えられる。例えば、含フツ素高分
子膜中の〜CF2I基をC6H5MgBr等のグリニアール
試薬と反応させ〜CF2MgBr基としたのち、スル
ホニルクロリドと反応させ〜CF2SO2Clとし、加
水分解によりスルホン酸基に変換する方法が提案
されている。更に、〜CF2I基を含有するパーフ
ルオロ重合体をラジカル開始剤存在下、テトラエ
チルピロホスフアイトと反応させ、ついで酸化、
加水分解することにより、ホスホン酸基
【式】基を有する重合体を得ることが
出来ると提案されている。さらには、特開昭53−
86788号公報には沃素含有フツ素系ポリマーのラ
ジカル架橋の例が記載されている。 本発明者は、沃素を有する含フツ素重合体の円
滑有利な製造手段を提供すべく、種々の研究、検
討を重ねた結果、特定カルボン酸基を有する含フ
ツ素重合体に沃素などを反応させることにより、
前記目的が有利に達成され得ることを見出した。
即ち、−CF2CO2H基などを有する含フツ素重合体
を、好適には溶媒にて膨潤状態にしてパーオキサ
イドなどラジカル開始剤の存在下に沃素などと反
応せしめることにより、−CF2I基などを有する含
フツ素重合体が円滑有利に得られる。 かくして、本発明は、官能基として−
CF2CO2H基及び／又は＞CFCO2H基を有する第
一の含フツ素重合体と沃素及び／又は沃素含有化
合物とを反応せしめて−CF2I基及び／又は＞CFI
基を有する第二の含フツ素重合体を生成せしめる
ことを特徴とする沃素を有する含フツ素重合体の
製造方法を新規に提供するものである。 第一の含フツ素重合体と沃素又は沃素含有化合
物とを反応させる方法は、特に限定されず公知乃
至周知の方法などが適宜採用され得る。例えば、
熱、光、電離性放射線、ラジカル開始剤その他の
触媒の存在下に、第一の含フツ素重合体と沃素又
は沃素含有化合物とを、適当な溶媒の存在下又は
不存在下に反応せしめれば良い。具体的には、元
素状沃素の蒸気の存在下において紫外線を照射す
る方法、加熱する方法、電離性放射線を照射する
方法；元素状沃素とラジカル開始剤の存在下に加
熱する方法；元素状沃素を有機溶媒に溶解して加
熱する方法；光増感剤を共存させて可視光、紫外
線を照射する方法；更にはラジカル開始剤の存在
下に加熱し同時に紫外線を照射する方法など二種
以上併用する方法などが例示され得る。 本発明においては、沃素蒸気を接触させること
によつて容易に反応を実施可能であるが、勿論溶
液状で沃素との反応を行なうこともできる。ま
た、沃素含有化合物を用いる場合には、該沃素含
有化合物を溶解し得る溶媒中で反応させるのが好
適である。 而して、一般には第一の含フツ素重合体と沃素
又は沃素含有化合物との反応は、反応方法や原料
の種類などに応じて各種反応条件あるいは操作が
選定されて実施され得る。一般に熱のみを用いる
場合には、200℃以上、好ましくは250℃以上で第
一の含フツ素重合体が分解しない温度範囲内で実
施される。光を用いる場合は紫外線が好ましい
が、必ずしも紫外線である必要はなく、増感剤を
共存させて可視光を用いても良い。この場合の光
増感剤は従来より公知乃至周知のものが何ら制限
なく、その目的によつて適宜選択して用いられ
る。電離性放射線はα、β、γ、Ｘ線が用いら
れ、照射線量としては0.1〜30メガラドの範囲で
最適の線量が選定されるが、第一又は第二の含フ
ツ素重合体の分解あるいは機械的強度の低下を招
かない範囲で実施しなければならない。また、本
発明の好適な実施態様におけるラジカル開始剤
は、従来より公知乃至周知の有機系、無機系のも
のが制限なく用いられ、有機系のものとしては炭
化水素系、含フツ素系、パーフルオロ系のものな
どが適宜選択され得るが、分解の半減期が40℃以
上で10時間以上のものが選定される。具体的に
は、ベンゾイルパーオキシド、ｐ−ニトロベンゾ
イルパーオキシド、ｍ−クロロベンゾイルパーオ
キシド、第３級ブチルパーオキシイソプロピルカ
ーボナート（BPIC）、パーフルオロベンゾイルパ
ーオキシドなどが例示され得る。 本発明において、好適には沃素が用いられ、該
沃素は元素状、ガス状、溶液状、固体状のものの
いずれでもよく、溶液状の場合の濃度は特に限定
的ではないが通常は0.001重量％〜飽和溶液まで
用いられる。溶液状のときに用いられる溶媒とし
ては、一つには沃素を溶解するものであること及
び第一の含フツ素重合体への反応の程度を制御す
る目的とで選定される。例えば、第一の含フツ素
重合体の表層部近傍のみを反応させるなどの場合
は、該第一の含フツ素重合体に親和性のよくない
溶媒を用いて表層部のみ反応せしめるようにし、
また内部まで均一に反応を進行させる場合は、第
一の含フツ素重合体に親和性が良く、充分に膨潤
させ得る溶媒を用いるのが望ましい。また、沃素
含有化合物としては無機、有機の沃素の塩が用い
られる。無機の沃素塩としては陽イオンがアルカ
リ金属塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属の沃素
塩、錯塩など特に制限はない。有機の沃素塩とし
ては、陽イオンが一級、二級、三級アミン類、第
四級アンモニウム塩基、アルソニウム塩基、ホス
ホニウム塩基、スルホニウム塩基などいわゆるオ
ニウム塩基類を結合した有機物が用いられ、アミ
ンの有機鎖としては飽和、不飽和の直鎖状、分岐
性の鎖状アルキル基、環状のもの、芳香環を有す
るもの、複素環を有するものなど特に制限はな
い。さらにまた、沃素含有化合物としては、前記
の如き塩の形態をなすものではなく、沃素と臭
素、塩素などのハロゲン化合物など共有結合によ
つて結合されているものなども用いられ得る。 本発明において、第一の含フツ素重合体は官能
基として−CF2CO2H基及び／又は＞CFCO2H基
を有することが重要である。該官能基の含有量は
特に限定する理由はなく、含フツ素重合体中に均
一又は不均一に分布結合していてもよい。そし
て、第一の含フツ素重合体の形態は、粒状、粉末
状、塊状、膜やフイルムなどの成形物であつても
良く特に限定されない。即ち、本発明の反応前に
第一の含フツ素重合体を膜状物に成形してあつて
も良く、勿論、第二の含フツ素重合体にしてから
成形しても良い。また、膜状物などの場合、官能
基が一方あるいは両方の表層部に偏在していても
よい。第一の含フツ素重合体は、前記特定の官能
基以外の官能基などを含有していても良い。ま
た、第一の含フツ素重合体は、目的に応じて適宜
含フツ素量のものが選定され得るが、耐熱性、耐
薬品性、耐酸性、耐酸化性などの観点からパーフ
ルオロカーボン系のものが好適である。勿論、目
的とする第二の含フツ素重合体の用途などに応じ
て、実用範囲で塩素、臭素、炭化水素基などを含
んでいても差支えない。また、特定官能基の結合
は重合体側鎖に結合している態様が好適である
が、パーフルオロカーボン系の主鎖にパーフルオ
ロカーボン系の側鎖を形成した側鎖の末端に官能
基を結合させると好適である。更に、特定官能基
はエーテル結合、チオエーテル結合を介してある
いは含フツ素アルキレン基を介して結合している
ものであつても良い。 第一の含フツ素重合体の好適な具体例として
は、次の如きが例示され得る。即ち、 （ｐは０〜５、ｑは１〜10の整数）（ｘ／ｙのモル
比は５／95〜30／70）で表わされる重合体であ
る。 本発明においては、第一の含フツ素重合体を溶
媒中で膨潤させ、パーオキシドの存在下に沃素と
反応させるのが、特に好適な実施態様である。
かゝる溶媒としては、１・１・２−トリフルオロ
−１・２・２−トリクロロエタンの如き含フツ素
溶剤が好適であり、含フツ素重合体１ｇ当り溶媒
10〜20ｇ程度が採用され得るものである。反応温
度80〜150℃、好ましくは100〜130℃程度が採用
され得る。反応時間は限定がなく、通常は２〜６
時間程度で充分である。パーオキシドとしては、
ベンゾイルパーオキシド、第３級ブチルパオキシ
イソプロピルカーボナート（BPIC）、などが例示
され、第一の含フツ素重合体中の〜CF2CO2H又
は＞CFCO2H基の１モル当り0.1〜３モル程度、
好ましくは1.2〜1.5モル程度が採用される。かか
る反応モル比は、目的生成物の態様などに応じて
適宜変更可能である。また沃素は、用いたパーオ
キシドに対して、0.5〜３倍モル、好ましくは1.2
〜2.2倍モル程度の範囲から選定され得る。 本発明で得られる沃素を有する第二の含フツ素
重合体は、各種分野で種々の用途に採用可能であ
る。例えば、スルホン酸基あるいはホスホン酸基
の如きイオン交換基の導入を行い、イオン交換樹
脂あるいはイオン交換膜として用いることが出来
る。また沃素のラジカル架橋性を利用して、フツ
素系エラストマーの架橋部位として、用いること
が出来る。 次に、本発明の実施例について更に具体的に説
明するが、かゝる説明によつて本発明が何ら限定
されるものでないことは勿論である。 実施例 １ テトラフルオロエチレンとメチル−４−（１・
１・２−トリフルオロビニロキシ）−パーフルオ
ロブタノエート（CF2＝CFO（CF2）3CO2CH3）の
共重合体（数平均分子量約50万）を加水分解して
カルボン酸型に変換させた。カルボン酸型官能基
容量は1.42ミリ当量／グラム乾燥樹脂であつた。
このカルボン酸型樹脂70.4ｇをオートクレーブ
中、860ｇの１・１・２−トリフルオロ−１・
２・２−トリクロロエタン（Ｒ−113）に懸濁さ
せ、100℃に１時間加熱し完全に膨潤させた。冷
却後、75.0ｇ（290ミリモル）の沃素と35.8ｇ
（148ミリモル）のベンゾイルパーオキシドを加
え、良く撹拌しながら100℃に３時間、120℃に２
時間保持した。冷却後、樹脂を濾別し、次いでＲ
−113／アセトン／メタノールの混合溶媒で、最
後にメタノールで洗浄した。80℃で16時間減圧乾
燥し、80ｇの乾燥ポリマーを得た。このポリマー
の赤外吸収スペクトルをとつた処、カルボン酸基
に基づく1780cm-1の吸収は消失し、760cm-1に−
CF2I基に基づく吸収を示した。元素分析の結
果、乾燥樹脂１ｇ当り1.25ミリ当量の沃素が含ま
れていた。これらのことから、ほぼ定量的にカル
ボン酸から沃化物への変換が起つていることが判
つた。 実施例 ２ イオン交換容量1.28ミリ当量／グラム樹脂を有
するカルボン酸型パーフルオロポリマー20ｇをオ
ートクレーブ中、430ｇの１・２−ジフルオロ−
１・１・２・２−テトラクロロエタンに懸濁さ
せ、100℃に１時間加熱し、完全に膨潤させた。
冷却後21.3ｇ（84ミリモル）の沃素と70.4ｇ（40
ミリモル）の第３級ブチルパーオキシイソプロピ
ルカーボナート（BPIC）を加え、よく撹拌しな
がら、120℃に１時間、135℃に２時間保つた。 冷却後、樹脂を濾別し、ついでアセトン−メタ
ノール混合溶媒、最後にメタノールで洗浄した。
80℃で16時間減圧乾燥し、23ｇの乾燥ポリマーを
得た。赤外吸収スペクトルにおいて760cm-1に〜
CF2Iに基づく特性吸収を示した。元素分析の結
果、樹脂１ｇ当たり、1.08ミリ当量の沃素を含有
していることが判つた。 実施例 ３ アゾビスイソブチロニトリルを開始剤として65
℃において四弗化エチレンと CF2＝CFO（CF2）3COOCH3及び （仕込比率80／20）をバルク系で共重合させてイ
オン交換容量1.37ミリ当量／ｇポリマーでTQが
210℃の共重合体を得た。該共重合体を210℃でプ
レス成形し厚さ300μのフイルムを得た。該フイ
ルムを２枚貼り合わせて、ポリテトラフルオロエ
チレン製のパツキングで周辺をシールした後、
25wt％苛性ソーダ溶液に90℃で１時間ついで濃
塩酸に90℃で１時間浸漬した。 次いで充分水洗し乾燥させた後、１・２−ジフ
ルオロ−１・１・２・２−テトラクロロエタンに
浸漬し90℃に１時間加熱して、表面をよく膨潤さ
せた。冷却後、ヨウ素とベンゾイルパーオキシド
を加え、反応系を100℃に５時間保つた。フイル
ムをメタノールでよく洗浄し乾燥した膜表面の赤
外吸収スペクトルからカルボン酸基が760cm-1の
CF2I基に変換されていることがわかつた。 用途例 １ 実施例１で得られた−CF2I基を含有するペン
ダント側鎖を有するパーフルオロ重合体20ｇを
１・１・２−トリクロロ−１・２・２−トリクロ
ロエタン300mlに懸濁させ、テトラエチルピロホ
スフアイト21.7ｇ及びジ第３級ブチルパーオキシ
ド4.1ｇを加え、オートクレーブ中100℃に２時
間、120℃に３時間加熱撹拌した。得られた重合
体の懸濁液を、窒素気流下に０℃に冷却し、
11.34ｇの第３級ブチルヒドロパーオキシドを含
むメタノール溶液50mlで酸化処理した。重合体を
濾別し、メタノールで洗浄したのち減圧乾燥し
た。ついで、この重合体を1N塩酸50ml中で加熱
還流し、重合体を濾別し、洗浄、乾燥して、19.8
ｇの乾燥重合体を得た。元素分析ならびに滴定に
よるホスホン酸基
86788号公報には沃素含有フツ素系ポリマーのラ
ジカル架橋の例が記載されている。 本発明者は、沃素を有する含フツ素重合体の円
滑有利な製造手段を提供すべく、種々の研究、検
討を重ねた結果、特定カルボン酸基を有する含フ
ツ素重合体に沃素などを反応させることにより、
前記目的が有利に達成され得ることを見出した。
即ち、−CF2CO2H基などを有する含フツ素重合体
を、好適には溶媒にて膨潤状態にしてパーオキサ
イドなどラジカル開始剤の存在下に沃素などと反
応せしめることにより、−CF2I基などを有する含
フツ素重合体が円滑有利に得られる。 かくして、本発明は、官能基として−
CF2CO2H基及び／又は＞CFCO2H基を有する第
一の含フツ素重合体と沃素及び／又は沃素含有化
合物とを反応せしめて−CF2I基及び／又は＞CFI
基を有する第二の含フツ素重合体を生成せしめる
ことを特徴とする沃素を有する含フツ素重合体の
製造方法を新規に提供するものである。 第一の含フツ素重合体と沃素又は沃素含有化合
物とを反応させる方法は、特に限定されず公知乃
至周知の方法などが適宜採用され得る。例えば、
熱、光、電離性放射線、ラジカル開始剤その他の
触媒の存在下に、第一の含フツ素重合体と沃素又
は沃素含有化合物とを、適当な溶媒の存在下又は
不存在下に反応せしめれば良い。具体的には、元
素状沃素の蒸気の存在下において紫外線を照射す
る方法、加熱する方法、電離性放射線を照射する
方法；元素状沃素とラジカル開始剤の存在下に加
熱する方法；元素状沃素を有機溶媒に溶解して加
熱する方法；光増感剤を共存させて可視光、紫外
線を照射する方法；更にはラジカル開始剤の存在
下に加熱し同時に紫外線を照射する方法など二種
以上併用する方法などが例示され得る。 本発明においては、沃素蒸気を接触させること
によつて容易に反応を実施可能であるが、勿論溶
液状で沃素との反応を行なうこともできる。ま
た、沃素含有化合物を用いる場合には、該沃素含
有化合物を溶解し得る溶媒中で反応させるのが好
適である。 而して、一般には第一の含フツ素重合体と沃素
又は沃素含有化合物との反応は、反応方法や原料
の種類などに応じて各種反応条件あるいは操作が
選定されて実施され得る。一般に熱のみを用いる
場合には、200℃以上、好ましくは250℃以上で第
一の含フツ素重合体が分解しない温度範囲内で実
施される。光を用いる場合は紫外線が好ましい
が、必ずしも紫外線である必要はなく、増感剤を
共存させて可視光を用いても良い。この場合の光
増感剤は従来より公知乃至周知のものが何ら制限
なく、その目的によつて適宜選択して用いられ
る。電離性放射線はα、β、γ、Ｘ線が用いら
れ、照射線量としては0.1〜30メガラドの範囲で
最適の線量が選定されるが、第一又は第二の含フ
ツ素重合体の分解あるいは機械的強度の低下を招
かない範囲で実施しなければならない。また、本
発明の好適な実施態様におけるラジカル開始剤
は、従来より公知乃至周知の有機系、無機系のも
のが制限なく用いられ、有機系のものとしては炭
化水素系、含フツ素系、パーフルオロ系のものな
どが適宜選択され得るが、分解の半減期が40℃以
上で10時間以上のものが選定される。具体的に
は、ベンゾイルパーオキシド、ｐ−ニトロベンゾ
イルパーオキシド、ｍ−クロロベンゾイルパーオ
キシド、第３級ブチルパーオキシイソプロピルカ
ーボナート（BPIC）、パーフルオロベンゾイルパ
ーオキシドなどが例示され得る。 本発明において、好適には沃素が用いられ、該
沃素は元素状、ガス状、溶液状、固体状のものの
いずれでもよく、溶液状の場合の濃度は特に限定
的ではないが通常は0.001重量％〜飽和溶液まで
用いられる。溶液状のときに用いられる溶媒とし
ては、一つには沃素を溶解するものであること及
び第一の含フツ素重合体への反応の程度を制御す
る目的とで選定される。例えば、第一の含フツ素
重合体の表層部近傍のみを反応させるなどの場合
は、該第一の含フツ素重合体に親和性のよくない
溶媒を用いて表層部のみ反応せしめるようにし、
また内部まで均一に反応を進行させる場合は、第
一の含フツ素重合体に親和性が良く、充分に膨潤
させ得る溶媒を用いるのが望ましい。また、沃素
含有化合物としては無機、有機の沃素の塩が用い
られる。無機の沃素塩としては陽イオンがアルカ
リ金属塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属の沃素
塩、錯塩など特に制限はない。有機の沃素塩とし
ては、陽イオンが一級、二級、三級アミン類、第
四級アンモニウム塩基、アルソニウム塩基、ホス
ホニウム塩基、スルホニウム塩基などいわゆるオ
ニウム塩基類を結合した有機物が用いられ、アミ
ンの有機鎖としては飽和、不飽和の直鎖状、分岐
性の鎖状アルキル基、環状のもの、芳香環を有す
るもの、複素環を有するものなど特に制限はな
い。さらにまた、沃素含有化合物としては、前記
の如き塩の形態をなすものではなく、沃素と臭
素、塩素などのハロゲン化合物など共有結合によ
つて結合されているものなども用いられ得る。 本発明において、第一の含フツ素重合体は官能
基として−CF2CO2H基及び／又は＞CFCO2H基
を有することが重要である。該官能基の含有量は
特に限定する理由はなく、含フツ素重合体中に均
一又は不均一に分布結合していてもよい。そし
て、第一の含フツ素重合体の形態は、粒状、粉末
状、塊状、膜やフイルムなどの成形物であつても
良く特に限定されない。即ち、本発明の反応前に
第一の含フツ素重合体を膜状物に成形してあつて
も良く、勿論、第二の含フツ素重合体にしてから
成形しても良い。また、膜状物などの場合、官能
基が一方あるいは両方の表層部に偏在していても
よい。第一の含フツ素重合体は、前記特定の官能
基以外の官能基などを含有していても良い。ま
た、第一の含フツ素重合体は、目的に応じて適宜
含フツ素量のものが選定され得るが、耐熱性、耐
薬品性、耐酸性、耐酸化性などの観点からパーフ
ルオロカーボン系のものが好適である。勿論、目
的とする第二の含フツ素重合体の用途などに応じ
て、実用範囲で塩素、臭素、炭化水素基などを含
んでいても差支えない。また、特定官能基の結合
は重合体側鎖に結合している態様が好適である
が、パーフルオロカーボン系の主鎖にパーフルオ
ロカーボン系の側鎖を形成した側鎖の末端に官能
基を結合させると好適である。更に、特定官能基
はエーテル結合、チオエーテル結合を介してある
いは含フツ素アルキレン基を介して結合している
ものであつても良い。 第一の含フツ素重合体の好適な具体例として
は、次の如きが例示され得る。即ち、 （ｐは０〜５、ｑは１〜10の整数）（ｘ／ｙのモル
比は５／95〜30／70）で表わされる重合体であ
る。 本発明においては、第一の含フツ素重合体を溶
媒中で膨潤させ、パーオキシドの存在下に沃素と
反応させるのが、特に好適な実施態様である。
かゝる溶媒としては、１・１・２−トリフルオロ
−１・２・２−トリクロロエタンの如き含フツ素
溶剤が好適であり、含フツ素重合体１ｇ当り溶媒
10〜20ｇ程度が採用され得るものである。反応温
度80〜150℃、好ましくは100〜130℃程度が採用
され得る。反応時間は限定がなく、通常は２〜６
時間程度で充分である。パーオキシドとしては、
ベンゾイルパーオキシド、第３級ブチルパオキシ
イソプロピルカーボナート（BPIC）、などが例示
され、第一の含フツ素重合体中の〜CF2CO2H又
は＞CFCO2H基の１モル当り0.1〜３モル程度、
好ましくは1.2〜1.5モル程度が採用される。かか
る反応モル比は、目的生成物の態様などに応じて
適宜変更可能である。また沃素は、用いたパーオ
キシドに対して、0.5〜３倍モル、好ましくは1.2
〜2.2倍モル程度の範囲から選定され得る。 本発明で得られる沃素を有する第二の含フツ素
重合体は、各種分野で種々の用途に採用可能であ
る。例えば、スルホン酸基あるいはホスホン酸基
の如きイオン交換基の導入を行い、イオン交換樹
脂あるいはイオン交換膜として用いることが出来
る。また沃素のラジカル架橋性を利用して、フツ
素系エラストマーの架橋部位として、用いること
が出来る。 次に、本発明の実施例について更に具体的に説
明するが、かゝる説明によつて本発明が何ら限定
されるものでないことは勿論である。 実施例 １ テトラフルオロエチレンとメチル−４−（１・
１・２−トリフルオロビニロキシ）−パーフルオ
ロブタノエート（CF2＝CFO（CF2）3CO2CH3）の
共重合体（数平均分子量約50万）を加水分解して
カルボン酸型に変換させた。カルボン酸型官能基
容量は1.42ミリ当量／グラム乾燥樹脂であつた。
このカルボン酸型樹脂70.4ｇをオートクレーブ
中、860ｇの１・１・２−トリフルオロ−１・
２・２−トリクロロエタン（Ｒ−113）に懸濁さ
せ、100℃に１時間加熱し完全に膨潤させた。冷
却後、75.0ｇ（290ミリモル）の沃素と35.8ｇ
（148ミリモル）のベンゾイルパーオキシドを加
え、良く撹拌しながら100℃に３時間、120℃に２
時間保持した。冷却後、樹脂を濾別し、次いでＲ
−113／アセトン／メタノールの混合溶媒で、最
後にメタノールで洗浄した。80℃で16時間減圧乾
燥し、80ｇの乾燥ポリマーを得た。このポリマー
の赤外吸収スペクトルをとつた処、カルボン酸基
に基づく1780cm-1の吸収は消失し、760cm-1に−
CF2I基に基づく吸収を示した。元素分析の結
果、乾燥樹脂１ｇ当り1.25ミリ当量の沃素が含ま
れていた。これらのことから、ほぼ定量的にカル
ボン酸から沃化物への変換が起つていることが判
つた。 実施例 ２ イオン交換容量1.28ミリ当量／グラム樹脂を有
するカルボン酸型パーフルオロポリマー20ｇをオ
ートクレーブ中、430ｇの１・２−ジフルオロ−
１・１・２・２−テトラクロロエタンに懸濁さ
せ、100℃に１時間加熱し、完全に膨潤させた。
冷却後21.3ｇ（84ミリモル）の沃素と70.4ｇ（40
ミリモル）の第３級ブチルパーオキシイソプロピ
ルカーボナート（BPIC）を加え、よく撹拌しな
がら、120℃に１時間、135℃に２時間保つた。 冷却後、樹脂を濾別し、ついでアセトン−メタ
ノール混合溶媒、最後にメタノールで洗浄した。
80℃で16時間減圧乾燥し、23ｇの乾燥ポリマーを
得た。赤外吸収スペクトルにおいて760cm-1に〜
CF2Iに基づく特性吸収を示した。元素分析の結
果、樹脂１ｇ当たり、1.08ミリ当量の沃素を含有
していることが判つた。 実施例 ３ アゾビスイソブチロニトリルを開始剤として65
℃において四弗化エチレンと CF2＝CFO（CF2）3COOCH3及び （仕込比率80／20）をバルク系で共重合させてイ
オン交換容量1.37ミリ当量／ｇポリマーでTQが
210℃の共重合体を得た。該共重合体を210℃でプ
レス成形し厚さ300μのフイルムを得た。該フイ
ルムを２枚貼り合わせて、ポリテトラフルオロエ
チレン製のパツキングで周辺をシールした後、
25wt％苛性ソーダ溶液に90℃で１時間ついで濃
塩酸に90℃で１時間浸漬した。 次いで充分水洗し乾燥させた後、１・２−ジフ
ルオロ−１・１・２・２−テトラクロロエタンに
浸漬し90℃に１時間加熱して、表面をよく膨潤さ
せた。冷却後、ヨウ素とベンゾイルパーオキシド
を加え、反応系を100℃に５時間保つた。フイル
ムをメタノールでよく洗浄し乾燥した膜表面の赤
外吸収スペクトルからカルボン酸基が760cm-1の
CF2I基に変換されていることがわかつた。 用途例 １ 実施例１で得られた−CF2I基を含有するペン
ダント側鎖を有するパーフルオロ重合体20ｇを
１・１・２−トリクロロ−１・２・２−トリクロ
ロエタン300mlに懸濁させ、テトラエチルピロホ
スフアイト21.7ｇ及びジ第３級ブチルパーオキシ
ド4.1ｇを加え、オートクレーブ中100℃に２時
間、120℃に３時間加熱撹拌した。得られた重合
体の懸濁液を、窒素気流下に０℃に冷却し、
11.34ｇの第３級ブチルヒドロパーオキシドを含
むメタノール溶液50mlで酸化処理した。重合体を
濾別し、メタノールで洗浄したのち減圧乾燥し
た。ついで、この重合体を1N塩酸50ml中で加熱
還流し、重合体を濾別し、洗浄、乾燥して、19.8
ｇの乾燥重合体を得た。元素分析ならびに滴定に
よるホスホン酸基
【式】の含量は
0.81ミリ当量／グラム乾燥樹脂であつた。この樹
脂の赤外吸収スペクトルをとつたところ1280〜
1100cm-1にＰ＝ＯならびにCF2に基づく強い吸収
が観察された。 用途例 ２ 実施例３で得られたフイルムをC6H5MgBrのテ
トラヒドロフラン溶液中に浸漬し−70℃に５時間
−40℃に２時間放置した。再び−70℃に冷却した
後、過剰のSO2Cl2を加え、24時間かけて−70℃
から室温まで戻した。膜を取り出し希塩酸につい
で水洗した後、貼り合わせた膜を分離し、25wt
％苛性ソーダ溶液に90℃で16時間浸漬した。該膜
の両表面の赤外吸収スペクトルから処理を施した
面は−SO3Naであり、他方の面は−COONaであ
ることが確認された。
脂の赤外吸収スペクトルをとつたところ1280〜
1100cm-1にＰ＝ＯならびにCF2に基づく強い吸収
が観察された。 用途例 ２ 実施例３で得られたフイルムをC6H5MgBrのテ
トラヒドロフラン溶液中に浸漬し−70℃に５時間
−40℃に２時間放置した。再び−70℃に冷却した
後、過剰のSO2Cl2を加え、24時間かけて−70℃
から室温まで戻した。膜を取り出し希塩酸につい
で水洗した後、貼り合わせた膜を分離し、25wt
％苛性ソーダ溶液に90℃で16時間浸漬した。該膜
の両表面の赤外吸収スペクトルから処理を施した
面は−SO3Naであり、他方の面は−COONaであ
ることが確認された。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 官能基として−CF2CO2H基及び／又は＞
CFCO2H基を有する第一の含フツ素重合体と沃
素及び／又は沃素含有化合物とを反応せしめて−
CF2I基及び／又は＞CFI基を有する第二の含フツ
素重合体を生成せしめることを特徴とする沃素を
有する含フツ素重合体の製造方法。 ２ 第一の含フツ素重合体がパーフルオロカーボ
ン系である特許請求の範囲第１項記載の製造方
法。 ３ 第一の含フツ素重合体を溶媒中で膨潤させ、
パーオキシドの存在下に沃素と反応させる特許請
求の範囲第１項記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14777079A JPS5672002A (en) | 1979-11-16 | 1979-11-16 | Production of fluorine-containing polymer containing iodine |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14777079A JPS5672002A (en) | 1979-11-16 | 1979-11-16 | Production of fluorine-containing polymer containing iodine |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5672002A JPS5672002A (en) | 1981-06-16 |
| JPS623161B2 true JPS623161B2 (ja) | 1987-01-23 |
Family
ID=15437777
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14777079A Granted JPS5672002A (en) | 1979-11-16 | 1979-11-16 | Production of fluorine-containing polymer containing iodine |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5672002A (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4594458A (en) * | 1983-03-04 | 1986-06-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Vinyl ether monomers derived from alkyl perfluoro-ω-(2-iodoethoxy) compounds |
| US7071271B2 (en) | 2003-10-30 | 2006-07-04 | 3M Innovative Properties Company | Aqueous emulsion polymerization of functionalized fluoromonomers |
| US7259208B2 (en) | 2003-11-13 | 2007-08-21 | 3M Innovative Properties Company | Reinforced polymer electrolyte membrane |
| US7265162B2 (en) | 2003-11-13 | 2007-09-04 | 3M Innovative Properties Company | Bromine, chlorine or iodine functional polymer electrolytes crosslinked by e-beam |
| US7074841B2 (en) | 2003-11-13 | 2006-07-11 | Yandrasits Michael A | Polymer electrolyte membranes crosslinked by nitrile trimerization |
| US7179847B2 (en) | 2003-11-13 | 2007-02-20 | 3M Innovative Properties Company | Polymer electrolytes crosslinked by e-beam |
| US7060756B2 (en) | 2003-11-24 | 2006-06-13 | 3M Innovative Properties Company | Polymer electrolyte with aromatic sulfone crosslinking |
-
1979
- 1979-11-16 JP JP14777079A patent/JPS5672002A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5672002A (en) | 1981-06-16 |
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