JPS6233259B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、導電性粒状フエノール樹脂を含有す
る導電性組成物に係り、更に詳しくは、導電性充
填材として、比重が小さく、導電性と成形加工性
にすぐれた新規導電性粒状フエノール樹脂を含有
する導電性樹脂組成物、または導電性ゴム組成物
に関する。 従来の技術 従来、電磁波シールド材の用途における導電性
付与充填材としては、一般に、カーボンブラツ
ク、アルミニウム粉、銅粉、ニツケル粉等の粉末
類、黄銅繊維、ニツケル繊維、ステンレス繊維あ
るいは炭素繊維等の繊維類、更にはガラス繊維、
ガラスビーズ、マイカあるいは炭素繊維等にニツ
ケルメツキや銀メツキあるいは銅メツキを施した
材料が開発されている。しかし乍ら、上記カーボ
ンブラツクやアルミニウム粉は樹脂やゴムに多量
に配合して用いても高導電性の組成物は得難く、
又、金属粉末や金属繊維は樹脂やゴムへの分散性
が悪く、成形金型や押出し口金を傷つけるばかり
でなくいずれも比重が大きいので得られた製品が
重いものとなる。更に、ガラス繊維やガラスビー
ズ、マイカあるいは炭素繊維等に金属メツキを施
したものは樹脂やゴムへの混練において金属メツ
キ皮膜の剥離や粉砕が多く、又比重が大きい等の
問題がある。 発明が解決しようとする問題点 本発明者らは、先に上記の如き点を有さない新
規な導電性粒状フエノール樹脂を提供した。 それ故、本発明の目的は、新規な導電性粒状フ
エノール樹脂を含有する導電性樹脂組成物または
導電性ゴム組成物を提供することにある。 本発明の他の目的は粒状ないし粉末状であつて
流れ特性が良好な導電性粒状フエノール樹脂を含
有する成形性の良好な導電性組成物を提供するこ
とにある。 本発明の更に他の目的は、見掛比重が1.5〜3.0
の導電性粒状フエノール樹脂を含有し、従つて軽
量の導電性組成物を提供することにある。 本発明の更に他の目的は、導電性粒状フエノー
ル樹脂が、粒状フエノール樹脂の表面を金属被覆
したものであり、従つて、成形加工時にノズルや
金型を損傷しない導電性組成物を提供するにあ
る。 本発明の更に他の目的は、適当な粒度分布を有
する導電性粒状フエノール樹脂を含有し、従つ
て、電磁波シールド性に優れた導電性組成物を提
供するにある。 本発明の更に他の目的および利点は、以下の説
明から明らかとなろう。 問題点を解決するための手段 本発明のかかる目的および利点は、本発明によ
れば、 (A) 粒径0.1〜150μの粒状一次粒子又はその二次
凝集物を含有し、そして (B) 少なくとも全体の50重量％が100タイラーメ
ツシユの篩を通過し得る大きさであり (C) 液体クロマトグラフイーによる測定値として
遊離フエノール含有量が50ppm以下である粒
状のフエノール樹脂の表面を金属被覆した導電
性粒状フエノール樹脂を樹脂またはゴムに含有
せしめることにより達成される。 本発明者らが先に提案した、本発明に用いられ
る導電性粒状フエノール樹脂を下記に説明する。 本発明で金属被覆するために用いられる粒状フ
エノール樹脂は不融、不溶性で耐熱性にすぐれ、
比重が1.2〜1.3と小さく、殆んどが(A)粒径0.1〜
150μの間で分布しており、(B)少なくとも全体の
50重量％が100タイラーメツシユの篩を通過し得
る大きさであり、しかも(C)液体クロマトグラフイ
ーによる測定値として遊離フエノール含有量が
50ppm以下である。 従つて、上記粒状フエノール樹脂に化学鍍金あ
るいは真空鍍金を施した本発明に用いられる導電
性粒状フエノール樹脂は耐熱性に優れ比重が1.5
〜3.0と小さいので、プラスチツクやゴムへの均
一分散性がよくしかも目的材料を軽量化し得る。
又、本発明に用いられる導電性粒状フエノール樹
脂は形状が粒径0.1〜150μの範囲で適当に分布し
ているので、電磁波シールド等の用途には最適で
ある。この場合、用途においては、必要であれば
粉砕または分級して用いることが可能である。更
に本発明に用いられる導電性粒状フエノール樹脂
は比重が小さく、金属鍍金を施した金属の比率が
小さい場合にも優れた導電性を発現するので極め
て経済的である。 本発明に用いられる粒状フエノール樹脂は既知
の方法、例えば、特開昭57―17701号、特開昭58
―17114号によつて製造したものが使用できる
が、その概要を次に示す。 室温下、15〜22重量％の塩酸と７〜15重量％の
ホルムアルデヒドとからなる混合水溶液を撹拌し
ながら、フエノールまたはフエノールと尿素、メ
ラミン、アニリン等の含窒素化合物とからなる混
合物を該混合水溶液に対して15分の１以下の割合
で加え、反応系内に白濁が生成する前に撹拌を停
止し静置する。静置している間に反応系内にはピ
ンク色の粒状フエノール樹脂が生成・沈降する。 次ぎに、反応系全体を再度撹拌しながら60〜70
℃の温度にまで加熱・昇温して反応を完了せしめ
た後水洗し、引続き0.1〜１重量％のアンモニア
水溶液で中和処理後、水洗、脱水、乾燥する。 粒状フエノール樹脂は、その殆んどが粒径0.1
〜150μの一次粒子またはその二次凝集物からな
り、少なくとも全体の50重量％、好ましくは90重
量％が100タイラーメツシユの篩を通過し得る大
きさであるが、１〜50μの間にピークを有するよ
うに分布している。本発明において粒径0.1μ未
満の樹脂は取扱い難く、本発明の目的や用途にお
いて利点はなく、又150μを超えるものは接着剤
や塗料に用いた場合に沈降し易く、分散性あるい
は導電性に問題がある。 本発明に係る粒状フエノール樹脂は、液体クロ
マトグラフイーによる測定値としては遊離フエノ
ール含有量が500ppm発下、好ましくは10ppm以
下であり、実質的に無水のメタノール500ml中
で、加熱環流した場合に、下記式 Ｓ＝（Ｗ_０−Ｗ_１／Ｗ_０）×100 〔式中、W₀は使用した該樹脂の重量（ｇ） W₁は加熱還流後に残存した該樹脂の重量（ｇ） Ｓは該樹脂のメタノール溶解度（重量％）を示
す。〕 で表わされるメタノール溶解度が10重量％以下の
ものを用いるが、遊離フエノール含有量やメタノ
ール溶解度の大きいものは金属鍍金の工程やプラ
スチツクや塗料に混合して用いる場合に溶着した
り、鍍金が剥離する。 本発明における金属鍍金は通常、化学鍍金が適
用される。 本発明に用いる粒状フエノール樹脂は、その製
造法においても樹脂自体が安価であり、しかも通
常の化学鍍金においては、前処理を省略しても鍍
金が可能である。 本発明に適用される金属鍍金の金属としては、
例えば、金、銀、銅、ニツケル、クロム、白金、
スズ、亜鉛等が挙げられるが、これらは用途と加
工法に応じて適宜選択して使用すればよい。 化学ニツケル鍍金の場合について一例を説明す
ると、粒状フエノール樹脂を50重量％のメタノー
ル水溶液に浸漬して脱脂した後、塩化第一スズ
100ｇと塩酸50mlに水を加えて全体を1000c.c.に調
整した浴に30℃の温度で２分間浸漬して感受性化
処理を行う。次いで、0.1ｇの塩化パラジウムと
１c.c.の塩酸に水を加えて全体を400c.c.とした活性
化処理浴中、40℃の温度で２分間処理した後水洗
したものを、塩化ニツケル30ｇ、次亜リン酸ソー
ダ10ｇとクエン酸ソーダ10ｇに水を加えて1000c.c.
とした浴中、60℃の温度で処理することにより粒
状フエノール樹脂の表面に強固にしかも均一にニ
ツケルを付着せしめることができる。この場合、
鍍金による金属の量は鍍金浴の温度と鍍金の処理
時間によつて調整することができる。他の金属に
ついても目的とする金属塩を用いることによつて
上記と同様にして化学鍍金を行うことができる。 本発明に用いられている粒状フエノール樹脂
は、樹脂自体が鍍金性に優れているので、上記し
たような前処理をすることなく、直接鍍金浴に浸
漬して鍍金を施すことも可能である。又、目的、
用途に応じては、化学鍍金した後、電気鍍金を行
つてもよい。 かくして上記方法によつて得られた導電性粒状
フエノール樹脂は、そのままあるいは用途に応じ
て粉砕または分級した後、各種樹脂又はゴムに混
合して用いることにより導電性あるいは半導電性
を有する組成物が得られ、その形状としては成形
品、積層品、繊維、シート、フイルム、接着剤あ
るいは塗料等を提供することができる。 本発明に用いる導電性粒状フエノール樹脂の見
掛比重は1.5〜3.0であり、好ましくは1.8〜2.3で
ある。上記見掛比重が1.5未満では粒状フエノー
ル樹脂の表面を均一に金属被覆することが困難で
あり、従つて導電性粒状フエノール樹脂の導電性
がバラツキ易く、又樹脂やゴムへの混合時に金属
が剥離し易い。一方、導電性粒状フエノール樹脂
の見掛比重が3.0を越えて大きい場合は導電性フ
エノール樹脂が高価になり、しかも比重が大きく
なるだけで導電性がより改善されるものではな
い。 本発明に用いる導電性粒状フエノール樹脂の電
気抵抗は本発明の測定法において1000Ω以下であ
り、好ましくは10Ω以下である。上記の電気抵抗
の1000Ωを越えた場合は、導電性組成物の導電性
が低下するので好ましくない。 更に本発明に用いられる導電性粒状フエノール
樹脂は、樹脂やゴムへの分散性や加工性におい
て、少なくとも全体の50重量％が100タイラーメ
ツシユの篩を通過しうる大きさのものが好まし
い。 従来の導電性フイラーは、金属粉末や金属繊維
あるいはシリカ、マイカ、ガラスビーズ等の無機
フイラーに金属メツキを施したものであり、いず
れも見掛比重が大きく、硬いものであり、金属メ
ツキ品においては剥離し易い欠点を有している。 本発明は上記した特性を有する導電性粒状フエ
ノール樹脂を導電性充填材として各種樹脂または
ゴムに混合することを特徴とするものであるが、
本発明に用いる粒状フエノール樹脂は比重が小さ
く、耐熱性と耐化学薬品性に優れた有機フイラー
であり、従つて導電性組成物の見掛比重が小さく
なる。電磁波シールド材料は、樹脂、接着剤、塗
料あるいはゴムへの導電性充填材混合において軽
量化し得ることと均質に混合分散し得ることが極
めて重要であるが、本発明の導電性組成物は軽量
でしかも導電性粒状フエノール樹脂と各種樹脂ま
たはゴムとの見掛比重差が小さいので均質に混合
した組成物を提供できる。 又本発明に用いる導電性粒状フエノール樹脂
は、有機フイラーである粒状フエノール樹脂に金
属被覆したものであるから、弾力性を有し、従つ
て混練等の加工においてもメツキ金属が剥離し難
く、例えば押出し用ノズルや金型を損傷せず、し
かも本発明の導電性組成物から得られた成形品は
表面のザラツキ等は少なく、光沢を有する。 更に本発明に用いられる導電性粒状フエノール
樹脂の一次粒子は、その殆んどが粒径0.1〜150ミ
クロンの間に分布したものであるから樹脂やゴム
への最密充填が容易であり、しかも大量に配合し
て用いても導電性樹脂組成物から得られた製品の
機械的強度を損うことが少ない。 本発明の導電性組成物は、上記の導電性粒状フ
エノール樹脂の他に硬化性樹脂または可塑性樹脂
またはゴムまたはそれら２種以上の混合物を含有
して成る。 本発明の硬化性樹脂としては、例えば、レゾー
ル樹脂、ノボラツク樹脂、エポキシ樹脂、フラン
樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエス
テル樹脂等を好ましいものとしてあげることがで
きる。かかる硬化性樹脂のうち、特にレゾール樹
脂、ノボラツク樹脂あるいはエポキシ樹脂が好ま
しく用いられる。硬化性樹脂は一種又は二種以上
混合して用いることができる。 本発明の可塑性樹脂としては、高分子の分野で
知られている熱可塑性樹脂が広く用いられる。例
えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、
ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ABS樹脂、
ビニル樹脂、ポリフエニレンオキシド樹脂、ポリ
フエニレンサルフアイド樹脂、フツ素樹脂、ポリ
アセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル
樹脂、ポリカーボネート樹脂あるいはポリウレタ
ン樹脂の如き汎用性のエンジニアリングプラスチ
ツクが好ましく用いられる。これらのうち、電磁
波シールド用にはポリプロピレン樹脂、ABS樹
脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂が特に好まし
く用いられる。かかる熱可塑性樹脂は一種又は二
種以上を混合して用いることができる。 本発明におけるゴムとは硬化された（又は架橋
もしくは加硫された）状態において、あるいはそ
のままの状態でいわゆるゴム弾性を発現する物質
であり、当該技術分野においてよく知られてい
る、例えば、天然ゴムあるいは例えばポリブタジ
エン、ポリイソプレン、コポリ（ブタジエン―ス
チレン）、コポリ（ブタジエン―アクリロニトリ
ル）、コポリ（エチレン―プロピレン）、ポリイソ
ブチレン、コポリ（イソブチレン―イソプレ
ン）、ポリクロロプレン、ポリアクリレートゴ
ム、ポリスルフイド、シリコーンゴム、塩素化ポ
リエチレン、フツ素ゴム、クロルスルホン化ポリ
エチレンまたはポリウレタンの如き合成ゴム等が
好適に用いられる。これらのゴムは二種以上を混
合して用いてもよい。 本発明において、上記硬化性樹脂、熱可塑性樹
脂およびゴムは目的と用途に応じて二種以上を混
合して用いてもよい。 本発明の導電性組成物において導電性粒状フエ
ノール樹脂は、上記したような硬化性樹脂または
可塑性樹脂またはゴム100重量部に対して好まし
くは５〜900重量部、より好ましくは30〜300重量
部混合して用いる。 この場合、導電性粒状フエノール樹脂の配合割
合は、使用する導電性粒状フエノール樹脂の特性
例えば、金属メツキの種類あるいは他の導電性充
填材を併用した場合はその種類や使用量あるいは
用いる樹脂やゴムの種類等によつて異なる。例え
ば、熱可塑性樹脂に本発明の導電性粒状フエノー
ル樹脂と第三成分として黄銅短繊維を併用した場
合はより電磁波シールド性に優れた導電性組成物
が提供できる。例えば、ゴムには通常カーボンブ
ラツクが配合されているが、この場合にはカーボ
ンブラツクとの相乗効果により導電性粒状フエノ
ール樹脂の配合量を少なくすることができる。 本発明の導電性組成物において、上記範囲の導
電性粒状フエノール樹脂を配合して用いた場合
は、軽量且つ導電性や機械的特性にすぐれたもの
が得られるが、配合割合が少ない場合には例え他
の導電性充填材を大量に用いても本発明の目的と
する軽量化、高導電性およびすぐれた加工性等を
有するものは得難くなる。一方、上記配合割合が
900重量部を越えて多い場合は、樹脂やゴムを溶
液等に溶解して導電性粒状フエノール樹脂のバイ
ンダーとして用いても導電性粒状フエノール樹脂
が脱落し易くなるだけで、より好ましい利点は見
られない。 本発明の導電性粒状フエノール樹脂は、粉末な
いし粒状の微粉末であり、粒状フエノール樹脂と
表面被覆した金属との剥離強度が強く、しかも比
重が小さいので、各種樹脂やゴムへの混合分散性
がよく、溶液等への混合物においても導電性粒状
フエノール樹脂が沈降することも少なく、更に
は、樹脂やゴムへの溶融混合においても金属メツ
キが剥離したり、成形機のノズルや金型を損うこ
とも少ない。 本発明において、導電性粒状フエノール樹脂の
各種樹脂あるいはゴムへの混合は、従来公知の方
法、例えばＶ型ブレンダー、ニーダー、ミキサ
ー、ロール、混練機等を用いて混合することがで
きる。 本発明における導電性組成物は、用いる樹脂や
ゴムの種類によつて、加工時あるいは成形後に50
〜300℃の熱処理を必要とするが、本発明に用い
る導電性粒状フエノール樹脂は、耐熱性や耐化学
薬品性にも優れているので本発明の目的を何等損
うものではない。 発明の効果 かくして本発明の導電性組成物から得られた成
形品、繊維、シート、フイルム、塗料、接着剤は
導電性にすぐれ、製品軽量化でき、表面光沢にす
ぐれているので、電磁波シールド材料として適し
ている。 実施例 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。なお、実施例中における粒径等の測定は次の
方法によつて行つた。又、実施例に用いる導電性
粒状フエノール樹脂は、該当するRunNo.の試作を
繰り返し行つて準備した。 １ 0.1〜150μ粒子の測定法 １つの試料から約0.1ｇのサンプルをサンプリ
ングする。このようなサンプリングを１つの試料
について異なる場所から５回行なう。 サンプリングした各約0.1ｇのサンプルの各１
部を、それぞれ顕微鏡観察用スライドグラス上に
載せる。スライドグラス上に載せたサンプルは観
察を容易とするため、できるだけ粒子同志が重り
合わないように拡げる。 顕微鏡観察は、光学顕微鏡下視野に粒状ないし
粉末状物および／またはその二次凝集物が10〜50
個程度存在する箇処について行うようにする。通
常倍率10²〜10³倍で観察するのが望ましい。光学
顕微鏡下視野に存在する全ての粒子の大きさを光
学顕微鏡下視野中のメジヤーにより読みとり記録
する。 0.1〜150μの粒子の含有率（％）は次式にて求
められる。 0.1〜150μ粒子の含有率（％）＝Ｎ_１／Ｎ_０×100 N₀：顕微鏡下視野で寸法を読みとつた粒子の
個数 N₁：N₀のうち0.1〜150μの寸法を有する粒子の
個数 １つの試料についての５つのサンプルの結果が
平均値として0.1〜150μの粒子の含有量を表わ
す。 ２ 100タイラーメツシユ篩通過量 乾燥試料を、必要により十分に手で軽くもみほ
ぐしたのち、その約10ｇを精秤し、５分間で少量
ずつ100タイラーシツシユの篩振とう機（篩の寸
法：200mmφ、振とう条件：200RPM）に投入
し、試料投入後更に10分間振とうさせる。100タ
イラーメツシユ通過量は次式にて求める。 100タイラーメツシユ通過面（重量％） ＝Ｗ_０−Ｗ_１／Ｗ_０×100 W₀：投入量（ｇ） W₁：100タイラーメツシユ篩を通過せずに篩上
に残存した量（ｇ） ３ フリーフエノール含量の定量 100タイラーメツシユ通過の試料約10ｇを精秤
し、100％のメタノール190ｇ中で30分間還流下に
加熱処理する。ガラスフイルター（No.３）で過
した液を、高速液体クロマトグラフイー（米国
ウオーターズ社製6000A）にかけ液中のフエ
ノール含量を定量し、別個に作成した検量線から
該試料中のフリーフエノール含量を求めた。 高速液体クロマトグラフイーの操作条件は次の
とおりである。 装 置：米国ウオーターズ社製6000A カラム担体：μ―Bondapak C₁₃ カ ラ ム：径1/4インチ×長さ１フイート カラム温度：室温 溶 離 液：メタノール／水（3/7、容積比） 流 速：0.5ml／分 デイテクター：UV（254nm）、Range0.01
（1mV） 液中のフエノール含量は、予め作成した検量
線（フエノール含量とフエノールに基づくピーク
の高さとの関係）から求めた。 ４ 100℃における熱融着性 100タイラーメツシユ通過の試料約５ｇを２枚
の0.2mm厚ステンレス板の間に挿入したものを準
備し、これを予め100℃に加温した熱プレス機
（(株)神藤金属工業所製 単動圧縮成型機）で５分
間、初圧50Kgでプレスした。プレスを解放したの
ち、２枚のステンレス板の間から熱プレスされた
試料を取り出した。取り出した試料が溶融または
融着により明らかに固着して平板を形成している
ものを試料が融着性を有していると判定し、熱プ
レス前後でほとんど差異がみられないものを試料
が不融性を有すると判定した。 ５ 耐アルコール性試験 試料約10ｇを精秤し（その精秤重量をW₀とす
る）、100％メタノール約500ml中で30分間還流下
に加熱処理する。ガラスフイルター（No.３）で
過し、更にフイルター残試料をフイルター上で約
100mlのメタノールで洗浄し、次いでフイルター
残試料を70℃の温度で２時間乾燥した（その精秤
重量をW₁とする）。次式にてメタノール溶解度を
求めた。メタノール溶解度が小さいほど耐アルコ
ール性は良好である。 メタノール溶解度（重量％）＝Ｗ_０−Ｗ_１／Ｗ_０×10
0 ６ 嵩密度 100mlの指標のところですり切になつている100
mlのメスシリンダーに、メスシリンダーのふち上
方２cmのところから、100タイラーメツシユ通過
の試料を注ぎ込む。次式によつて嵩密度を求め
る。 嵩密度（ｇ／ml）＝Ｗ（ｇ）／１００（ml） Ｗ：100ml当りの重量（ｇ） ７ 見掛比重 浮沈法により測定した。 ８ 電気抵抗 10mm角の鋼板の底を付けたプラスチツクの10mm
角容器に、測定用の粉末を10Kg／cm²の圧力をかけ
ながら10mmの厚みに迄充填した後、10mm角の鋼板
で蓋をし、鋼板の底と銅板の蓋の間の電気抵抗を
測定した。 ９ 体積固有抵抗値 ASTM D257に準じて測定 10 表面電気抵抗値 テスターにて、試験片表面１cm間の電気抵抗値
を測定した。 11 電磁波透過損失 周波数3GHzを用い管内法に準じて測定した。 12 曲げ強度 JIS―Ｋ―6911―1979に準じて測定した。 〔粒状フエノール樹脂の製造〕 20の反応溶液４個の夫々に、18重量％の塩酸
と10重量％のホルムアルデヒドとからなる混合水
溶液を15Kg入れた。それぞれのフラスコに、22℃
の温度で撹拌しながら、下記RunNo.１〜RunNo.４
に示す組成の混合水溶液を所定量添加した。

【表】 いずれの場合も該混合水溶液を投入後更に撹拌
し続けていると、15〜60秒間で急激に白濁した。
白濁と同時に撹拌を中止し、そのまま静置した。
内温が徐々に上昇し、白濁してから30分後にはい
ずれにもピンク色（RunNo.１〜RunNo.３）又は白
色（RunNo.４）のスラリー状あるいは樹脂状物の
生成がみられた。次いで各々の内容物を撹拌しな
がら70℃にまで60分間で昇温し、次いで70〜71℃
の温度で10分間、加熱、撹拌した。上記各々の内
容物を水洗した後、0.2重量％のアンモニア水溶
液中、60℃の温度で60分間処理し、水洗後、80℃
の温度で２時間乾燥した。 第１表に、上記方法で得た反応生成物の収率、
0.1〜150μ粒子の含有率、100タイラーメツシユ
篩通過量、フリーフエノール含有量、100℃にお
ける熱融着性、メタノール溶解度および嵩密度を
示した。

〔導電性粒状フエノール樹脂の製造 １〕

RunNo.１〜RunNo.４で得た粒状フエノール樹脂
の各々10ｇを、50重量％メタノール混合水溶液で
洗浄した後、塩化第一スズ100ｇと塩酸50mlに水
を加えて全量を1000c.c.に調整した浴に30℃の温度
で２分間浸漬した。 次いで、0.2ｇの塩化パラジウムと２c.c.の塩酸
に水を加えて全量を800c.c.とした浴中、40℃の温
度で２分間浸漬した後水洗したものを、各々塩化
ニツケル60ｇ、次亜リン酸ソーダ20ｇとクエン酸
ソーダ20ｇに水を加えて全量を2000c.c.とした浴
中、60℃の温度で60分間浸漬した後、水洗、乾燥
した。 第２表には、RunNo.１〜RunNo.４で得た粒状フ
エノール樹脂を鍍金処理したものおよびニツケル
粉末の比重と電気抵抗値をRunNo.５〜RunNo.８と
して示した。

〔導電性粒状フエノール樹脂の製造 ２〕

RunNo.１〜RunNo.４で得た粒状フエノール樹脂
の100タイラーメツシユ通過品を各々空気中200℃
の温度で５時間熱処理した。次いで各々の100ｇ
を、塩化ニツケル600ｇ、次亜リン酸ソーダ200ｇ
とクエン酸ソーダ200ｇに水を加えて全量を20
とした浴中、65℃の温度で15分間浸漬処理した以
外は、〔導電性粒状フエノール樹脂の製造―１〕
に準じてメツキ処理した。 第３表には、RunNo.１〜RunNo.４で得た粒状フ
エノール樹脂を原料に用いたニツケルメツキ品の
見掛比重、嵩密度、100タイラーメツシユ通過量
と電気抵抗値をRunNo.９〜RunNo.12として示し
た。

〔導電性粒状フエノール樹脂の製造 ３〕

塩化ニツケル300ｇ、次亜リン酸ソーダ100ｇと
クエン酸ソーダ100ｇに水を加えて全量を1000c.c.
とした混合水溶液を５等分し、各々にRunNo.１で
得た樹脂各10ｇを入れた。次いで、これらを70℃
の温度で、10分間（RunNo.13）、30分間（RunNo.
14）、１時間（RunNo.15）、２時間（RunNo.16）お
よび５時間（RunNo.17）処理した。各々を沸水で
洗浄後、乾燥した。 第４表にはRunNo.13〜RunNo.17で得た試料の比
重と電気抵抗を示した。

〔導電性粒状フエノール樹脂の製造 ４〕

0.5重量％のアンモニア水溶液1500mlに硝酸銀
30ｇを溶解し、RunNo.１の粒状フエノール樹脂30
ｇを撹拌、分散ぜしめた。次に、ゆつくり撹拌を
続けながら、２重量％のホルムアルデヒド水溶液
500mlを滴下し、粒状フエノール樹脂表面に銀メ
ツキを施した後、水洗、乾燥した。得られた試料
の比重は1.9であり、電気抵抗は0.1Ωであつた。
（RunNo.18）。 〔導電性粒状フエノール樹脂の製造 ５〕 硫酸銅25ｇ、ロツシエル100ｇと水酸化ナトリ
ウム25ｇに水を加えて全量1000mlの溶液を調整
し、RunNo.３で得た樹脂10ｇを十分に分散せしめ
た。次いで５重量％のホルムアルデヒド水溶液
200mlを滴下し、粒状フエノール樹脂の表面に銅
鍍金を施した後、水洗、乾燥した。 得た試料の比重は1.8であり、電気抵抗は0.5Ω
であつた（RunNo.19）。 実施例 １ １のセパラブルフラスコに、蒸留したフエノ
ール282ｇと37重量％のホルマリン369ｇおよび26
重量％のアンモニア水150ｇを入れ、撹拌しなが
ら室温から70℃にまで60分間で昇温し、さらに70
〜72℃の温度で90分間撹拌、加熱した。次いで放
冷し、300ｇのメタノールを少量ずつ加えながら
40mmHgの減圧下に共沸蒸留により脱水を行な
い、溶剤としてメタノールを700ｇ加えて黄褐色
透明のレゾール樹脂溶液を取り出した。かくして
得たレゾール樹脂溶液はその一部を脱メタノール
した場合固形分が33重量％であつた。 上記レゾール樹脂溶液を固形分換算で各40ｇと
RunNo.13，RunNo.14，RunNo.９，RunNo.15，Run
No.16およびRunNo.17で得た導電性粒状フエノール
樹脂各60ｇを溶液混合した後、室温下で24時間風
乾した後、更に60℃の乾燥機中で30分間熱処理し
た。 かくして調整した混合物の各々一部をプレス機
を用いて、予め150℃の温度に加温した金型に入
れて、200Kg／cm²の加圧下に30分間熱処理し、寸
法が幅40mm、長さ80mm、厚さ2.0〜2.3mmの成形試
験片を各々の混合物について３個得た。 第５表には上記した導電性粒性フエノール樹脂
の見掛比重と電気抵抗および成形試験片各３個を
用いて測定した見掛比重、体積固有抵抗および曲
げ強度をRunNo.20〜RunNo.25に示した。

【表】 第５表からも明らかなように導電性粒状フエノ
ール樹脂の見掛比重が1.4、電気抵抗1200Ωのも
のからは導電性に優れた成形試験片は得られず、
又見掛比重が高い場合は試験成形品中に占める導
電性粒状フエノール樹脂の容積が小さくなり、体
積固有抵抗の改善は見られず、又見掛比重も大き
くなるので望ましくない。 実施例 ２ ６ナイロン（カネボウ合繊(株)製）１重量部に対
して、RunNo.９の導電性粒状フエノール樹脂0.58
重量部と径30ミクロン×長さ1.5mmの黄銅短繊維
（神戸鋳鉄所製）0.08重量部を混合した組成物
を、混練機（日本精工(株)製 PEX―30）を用い
て250〜270℃の温度で混練しペレツトを得た。次
いで、得られたペレツトを成形温度240〜260℃、
射出圧力100〜150Kg／cm²で射出成形し、100mm
角、厚み３mmの成形板６枚を得た。 比較例として、市販の平均密度2.5ｇ／c.c.、平
均粒径16ミクロンのガラスビーズをRunNo.15に準
じてメツキ処理を行ない、見掛比重3.4、電気抵
抗0.1Ωのニツケルメツキ被覆ガラスビーズを得
た。上記の導電性粒状フエノール樹脂の代りに上
記ニツケルメツメ被覆ガラスビーズを用いた以外
は上述したのと同様の方法で成形板を６枚得た。
上記各々６枚の試験片のうち各３枚は180℃の乾
燥機中で８時間熱処理した。 第６表には上記方法で得た試験片の比重、体積
固有抵抗、電磁波透過損失および曲げ強度をRun
No.26〜RunNo.29として示した。

【表】 第６表において、RunNo.28とRunNo.29の試験片
の断面を顕微鏡観察したところ、ガラスビーズか
ら金属メツキが大量に剥離していた。 実施例 ３ ニトリルゴム（ハイカーOR25：日本ゼオン）
100重量部、亜鉛華５重量部、ステアリン酸1.5重
量部、アリタツクス1.5重量部、パインタール３
重量部、促進剤DM1重量部、いおう２重量部お
よびカーボンブラツク40重量部を95℃のオープン
ロールで混練しながら、これにRunNo.11で得た導
電性粒状フエノール樹脂を各々１，７，40，
100，200重量部および300重量部混合した後、厚
み2.0mmのシートを押出した。次いで各々のゴム
シートを140℃の温度で２時間熱処理した。 第７表にはニトリルゴム100重量部に対する
RunNo.11の導電性粒状フエノール樹脂の配合量、
各々のゴムシートの押出し性、見掛比重および体
積固有抵抗値をRunNo.30〜RunNo.35として示し
た。

【表】 第７表におけるRunNo.35のシートは表面の平滑
性にやや欠けるものであつた。 実施例 ４ RunNo.６、RunNo.18およびRunNo.19の導電性粒
状フエノール樹脂各75ｇを、50重量％にうすめた
エポキシ樹脂溶液（三井石油化学(株)製エポミツク
R301G―10）50ｇに撹拌しながら混合したペース
ト状物を15cm角×厚み３mmのポリプロピレン板に
ハケで繰り返し、皮膜厚みが約１mmになる迄塗布
して３種類の試験板を作成した。得られた各々の
板を一昼夜風乾した後、10Kg／cm²の加圧下に165
℃の温度で30分間熱処理したものは表面電気抵抗
値が0.05〜0.15Ωであつた。 実施例 ５ RunNo.８の導電性粒状フエノール樹脂の300タ
イラーメツシユ通過品をポリプロピレン樹脂（三
井石油化学(株)製 Ｊ―600）に等重量部配合した
ものを、実施例２に準じて260〜280℃の温度で混
練してペレツトを得た。 かくして得たペレツトを孔径0.3mmφの紡糸口
金を用いて、220〜240℃の温度で溶融紡糸して得
た平均繊維径60ミクロンの繊維は、繊維を束ねて
測定した体積固有抵抗が5.4Ω・cmであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 粒径0.1〜150μの粒状一次粒子又はその
   二次凝集物を含有し、そして (B) 少なくとも全体の50重量％が100タイラーメ
   ツシユの篩を通過し得る大きさであり (C) 液体クロマトグラフイーによる測定値として
   遊離フエノール含有量が50ppm以下である粒
   状ないし粉末状のフエノール・アルデヒド樹脂
   または、粒状ないし粉末状の含窒素フエノー
   ル・アルデヒド樹脂（以下粒状フエノール樹脂
   と略記する）の表面を金属被覆した見掛比重
   1.5〜3.0、電気抵抗1000Ω以下の導電性粒状フ
   エノール樹脂を含有する樹脂またはゴムからな
   る導電性組成物。 ２ 樹脂が硬化性樹脂または熱可塑性樹脂である
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 硬化性樹脂がフエノール樹脂、エポキシ樹
   脂、フラン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂である
   特許請求の範囲第１項又は第２項記載の組成物。 ４ 熱可塑性樹脂が、ポリエチレン樹脂、ポリプ
   ロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹
   脂、ABS樹脂、ポリフエニレンオキシド樹脂、
   ポリフエニレンサルフアイド樹脂、ビニル樹脂、
   フツ素樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹
   脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂ま
   たはポリウレタン樹脂である特許請求の範囲第１
   項又は第２項記載の組成物。 ５ ゴムが、天然ゴム又はポリブタジエン、ポリ
   イソプレン、コポリ（ブタジエン―スチレン）、
   コポリ（ブタジエン―アクリロニトリル）、コポ
   リ（エチレン―プロピレン）、ポリイソブチレ
   ン、コポリ（イソブチレン―イソプレン）、ポリ
   クロロプレン、ポリアクリレートゴム、ポリスル
   フイド、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレン、
   フツ素ゴム、クロルスルホン化ポリエチレンまた
   はポリウレタンである特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。 ６ 粒状フエノール樹脂が、少なくとも全体の90
   重量％が100タイラーメツシユの篩を通過しうる
   大きさのものである特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。 ７ 粒状フエノール樹脂が、液体クロマトグラフ
   イーによる測定値として遊離フエノール含有量が
   10ppm以下である特許請求の範囲第１項又は第
   ６項記載の組成物。 ８ 粒状フエノール樹脂が、その10ｇを実質的に
   無水のメタノール500ml中で、加熱還流した場合
   に、下記式 Ｓ＝（Ｗ_０−Ｗ_１／Ｗ_０）×100 〔式中、W₀は使用した該樹脂の重量（ｇ）、
   W₁は加熱還流後に残存した該樹脂の重量（ｇ）、
   Ｓは該樹脂のメタノール溶解度（重量％）を示
   す、〕 で表わされるメタノール溶解度が10重量％以下で
   ある特許請求の範囲第１項又は第６〜７項のいず
   れかに記載の組成物。 ９ 金属被覆が化学鍍金である特許請求の範囲第
   １項又は第６〜８項のいずれかに記載の組成物。 １０ 金属が、ニツケル、銀又は銅である特許請
   求の範囲第１項又は第６〜９項のいずれかに記載
   の組成物。 １１ 導電性粒状フエノール樹脂が見掛比重1.8
   〜2.3のものである特許請求の範囲第１項又は第
   ６〜１０項のいずれかに記載の組成物。 １２ 導電性粒状フエノール樹脂が電気抵抗10Ω
   以下のものである特許請求の範囲第１項又は第６
   〜１１項のいずれかに記載の組成物。 １３ 導電性粒状フエノール樹脂が、少なくとも
   全体の50重量％が100タイラーメツシユの篩を通
   過しうる大きさのものである特許請求の範囲第１
   項又は第６〜１２項のいずれかに記載の組成物。 １４ 樹脂またはゴム100重量部に対し上記導電
   性粒状フエノール樹脂が５〜900重量部である特
   許請求の範囲第１〜１３項のいずれかに記載の組
   成物。 １５ 樹脂またはゴム100重量部に対し上記導電
   性粒状フエノール樹脂が30〜3300重量部である特
   許請求の範囲第１〜１４項のいずれかに記載の組
   成物。 １６ 導電性組成物が、成形品、シート、フイル
   ム、繊維である特許請求の範囲第１〜１５項のい
   ずれかに記載の組成物。 １７ 導電性組成物が50〜300℃の温度で熱処理
   されるものである特許請求の範囲第１〜１６項の
   いずれかに記載の組成物。