JPS6234770B2

JPS6234770B2 -

Info

Publication number: JPS6234770B2
Application number: JP3389279A
Authority: JP
Inventors: Tooru Nakajima; Shigeyuki Takagi; Norio Hishiki; Shoji Iwase
Original assignee: Nippon Starch Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Starch Chemical Co Ltd
Priority date: 1979-03-22
Filing date: 1979-03-22
Publication date: 1987-07-29
Also published as: JPS55125101A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はグラフト変性澱粉の製造法、さらに詳
しくは、原料澱粉の粉粒状態を保持してグラフト
重合を行なうグラフト変性澱粉の製造法に関す
る。

一般に、グラフト変性澱粉は原料澱粉を水のよ
うな溶媒中に分散または溶解させ、これに付加重
合性二重結合を有する単量体を添加してスラリー
状にし、グラフト重合開始剤を用いて比較的低
温、例えば、70℃以下でグラフト重合反応させ、
ついで、洗浄、過した後、乾燥して製造されて
いる。

しかしながら、このような方法はグラフト効率
が悪く、ことにアクリル酸、メタクリル酸、アク
リルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレー
トなどの水溶性単量体を用いると、単量体が澱粉
の周囲に粘着したり、単独重合したりしてグラフ
ト効率が低下する。また、原料澱粉の粒子が残存
した状態でグラフト重合を行なうと、重合時に澱
粉が膨潤し、重合後の過、乾燥が困難となり、
収率が低下する。

本発明者らはかかる従来のグラフト変性澱粉製
造における種々の欠点を解消すべく鋭意研究を重
ねた結果、一定の条件下、単量体および溶媒を吸
着させた澱粉を、撹拌により容易に流動、混和す
る乾いた粉粒体の属性を保持した状態で加熱焙焼
することにより、効率よくグラフト変性澱粉が得
られることを見出し、本発明を完成するにいたつ
た。

すなわち、本発明によれば、澱粉に付加二重結
合を有する単量体および該澱粉100部（重量部、
以下同じ）（無水物として）に対して３〜100部の
溶媒を添加し、これをグラフト重合開始剤の存在
下、80〜200℃で加熱焙焼することによりグラフ
ト変性澱粉が得られる。本発明の方法は、原料澱
粉の粉粒状態を保持して加熱焙焼によりグラフト
重合を行なうので、水溶性単量体を用いても該単
量体が澱粉の周囲に粘着したり、単独重合したり
することもなく、また、従来の方法のような過
工程も不要となり、きわめて効率よくグラフト変
性澱粉が得られる。しかも、酸型の置換基を有す
る付加重合性単量体を用いたり、酸を添加するこ
とにより、グラフト重合と同時に澱粉の低分子
化、デキストリン化が行なえ、従来の方法では得
られなかつたすぐれた接着性、皮膜性を有するグ
ラフト変性澱粉が得られる利点も有する。

原料澱粉としては、通常用いられるものいずれ
でもよく、例えば、馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、トウ
モロコシ澱粉、高アミローストウモロコシ澱粉、
小麦澱粉、米澱粉、タピオカ澱粉、サゴ澱粉など
の天然澱粉やこれらの分解物、アミロースやアミ
ロペクチン分画物、架橋澱粉、エーテル化澱粉、
エステル化澱粉、酸化澱粉、酸処理澱粉、酸素変
性澱粉、焙焼澱粉などの各種化工澱粉、小麦粉、
トウモロコシ粉、切干甘藷などの澱粉含有物が挙
げられる。

用いる単量体は水溶性でも水溶性でもよく、水
溶性単量体としては、少なくとも１個の親水性基
（例えば、カルボキシル基、カルボン酸無水物
基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸
塩基、水酸基、エーテル基、アミド基、アミノ
基、４級アンモニウム塩基など）を有するモノエ
チレン性不飽和単量体を用いることができる。か
かる単量体としてはつぎのようなものが挙げられ
る： (1) カルボキシル基含有単量体：モノエチレン性
不飽和モノ−またはポリ−カルボン酸、例えば
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマ
ル酸など。

(2) カルボン酸無水物基含有単量体：モノエチレ
ン性不飽和ポリカルボン酸無水物、例えば、無
水マレイン酸など。

(3) カルボン酸塩基含有単量体：モノエチレン性
不飽和モノ−またはポリ−カルボン酸のアルカ
リ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などの水
溶性塩、例えば、アクリル酸ナトリウム、メタ
クリル酸ナトリウム、アクリル酸トリエタノー
ルアミン塩、メタクリル酸トリエタノールアミ
ン塩、マレイン酸ナトリウム、マレイン酸メチ
ルアミン塩など。

(4) スルホン酸基またはスルホン酸塩基含有単量
体：脂肪族または芳香族ビニルスルホン酸また
はこれらの水溶性塩、例えば、ビニルスルホン
酸、アリルスルホン酸、ビニルトルエンスルホ
ン酸、スチレンスルホン酸やスルホプロピルア
クリレート、スルホプロピルメタクリレート、
２−ヒドロキシ−３−アクリロキシプロピルス
ルホン酸、２−ヒドロキシ−３−メタクリロキ
シプロピルスルホン酸などのアクリルスルホン
酸、これらのアルカリ金属塩、アンモニウム
塩、アミン塩など。

(5) 水酸基またはエーテル基含有単量体：モノエ
チレン性不飽和アルコール（例えば、アリルア
ルコール、メタアリルアルコールなど）、アル
キレングリコール、グリセリン、ポリオキシア
ルキレングリコールなどのポリオールのモノエ
チレン性不飽和エステルまたはエーテル（例え
ば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキ
シエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピル
アクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、トリエチレングリコールアクリレート、
トリエチレングリコールメタクリレート、ポリ
（オキシエチレン−オキシプロピレン）グリコ
ールモノアリル−またはメタアリルエーテル
（ランダムでもブロツクでもよく、末端水酸基
はエーテル化またはエステル化されていてもよ
い）など）など。

(6) アミド基含有単量体：アクリルアミド、メタ
クリルアミド、Ｎ−アルキルアクリル−または
メタクリルアミド（例えば、Ｎ−メチルアクリ
ルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミドな
ど）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリル−またはメ
タクリルアミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−１−プロピルアク
リルアミドなど）、Ｎ−ヒドロキシアルキルア
クリル−またはメタクリルアミド（例えば、Ｎ
−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロール
メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアク
リルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリル
アミドなど）、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシアルキル
アクリル−またはメタクリルアミド（例えば、
Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルメタクリルアミド
など）、ビニルラクタム（例えば、Ｎ−ビニル
ピロリドンなど）など。

(7) アミノ基含有単量体：モノエチレン性不飽和
モノ−またはジカルボン酸のジアルキルアミノ
アルキルエステル、ジヒドロキシアルキルアミ
ノアルキルエステル、モルホリノアルキルエス
テルなどのようなアミノ基含有エステル（例え
ば、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメ
チルアミノエチルメタクリレート、ジエチルア
ミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチ
ルメタクリレート、モノホリノエチルアクリレ
ート、モルホリノエチルメタクリレート、ジメ
チルアミノエチルフマレートなど）、異項環式
ビニル化合物（例えば、２−ビニルピリジン、
４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピリジンのよ
うなビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール
など）など。

(8) ４級アンモニウム塩基含有単量体：Ｎ，Ｎ，
Ｎ−トリアルキル−Ｎ−アクリロイル−または
メタアクリロイルオキシアルキルアンモニウム
塩（例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ア
クリロイロキシエチルアンモニウムクロリド、
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−メタクリロイロ
キシエチルアンモニウムクロリド、２−ヒドロ
キシ−３−アクリロイロキシプロピルトリメチ
ルアンモニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３
−メタクリロイロキシプロピルトリメチルアン
モニウムクロリドなど）など。

また、水不溶性単量体としてはつぎのようなも
のが挙げられる： (1) エチレン、プロピレンなどのオレフイン系単
量体。

(2) ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ピ
ペリレンなどのジエン系単量体。

(3) 塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン
化エチレン単量体。

(4) スチレン、メチルスチレン、エチルスチレ
ン、クロロスチレンなどの置換スチレン単量
体。

(5) アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、マレイン酸ジメチルなどの不飽和カルボン
酸エステル単量体。

(6) アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ク
ロロアクリロニトリルなどのアクリロニトリル
系単量体。

(7) 酢酸ビニル、ギ酸ビニルなどのビニルエステ
ル単量体。

(8) エチルビニルエーテル、プロピルビニルエー
テルなどのビニルエーテル単量体。

(9) メチルビニルケトル、アクロレインなどのビ
ニルケトン単量体。

これらの単量体は単独でも２種以上併用しても
よく、使用量は所望のグラフト率に応じて適宜選
択できるが、通常、澱粉100部に対して0.01〜100
部を用いることが好ましい。なお、単量体が液状
の場合は澱粉の粉粒状態が失なわれないように、
澱粉100部に対して100部以下、好ましくは0.1〜
50部の範囲で用いることが望ましい。

用いる溶媒としては、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノールなどのアルコー
ル、アセトン、ベルゼン、トルエンなどの有機溶
媒、水またはこれらの混合溶媒が挙げられ、これ
らの溶媒は澱粉100部に対して澱粉の含有する水
分も含めて３〜100部、好ましくは５〜80部用い
る。溶媒が多すぎると澱粉の粉粒状態が失なわ
れ、また、少なすぎるとグラフト重合反応が進行
しない。

原料澱粉への単量体および溶媒の添加は適宜行
なうことができるが、単量体を溶媒に分散させ、
この分散液を澱粉に噴霧するか、分散液に澱粉を
浸漬した後、過することが好ましい。グラフト
重合開始剤としては、第二セリウム塩、過硫酸
塩、過硫酸塩−亜硫酸塩、過酸化水素、過酸化水
素−モール塩などの通常の開始剤が澱粉100部に
対して0.05〜10部程度の割合で用いられる。

なお、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸などの
酸を該分散液に加えてもよく、また、所望によ
り、噴霧もしくは浸漬後、溶媒の割合が澱粉100
部に対して３〜30部程度になるまで予備乾燥を行
なつてもよい。

単量体および溶媒を添加した粉粒状の澱粉を、
ついで、80〜200℃、好ましくは、90〜180℃で15
分〜24時間加熱焙焼する。焙焼温度が80℃より低
いと反応に長時間を要し、また、200℃より高い
と反応が早すぎ、炭化を生じる。焙焼はいずれの
加熱装置を用いてもよいが、通常、加熱ジヤケツ
ト付撹拌タンク、ロータリーキルン、トンネル焙
焼機、流動床式焙焼機、減圧焙焼機、押出機など
を用いるのが好適である。また、加熱は通常、常
圧で行なうが、減圧下または加圧下に行なつて
も、さらに、窒素ガス、炭酸ガスのような不活性
ガス中で行なつてもよい。

焙焼後、冷却して所望のグラフト変性澱粉が得
られる。得られたグラフト変性澱粉はその性能に
応じて紙や繊維のサイズ剤、コーテイング剤、内
添剤、各種水溶性フイルム成形用素材、接着剤、
再湿性接着剤などとして、また、各種化粧品、水
溶性塗料、絵具などにおける賦形剤、粘結剤、エ
マルジヨン安定剤、保水剤、増粘剤などとして使
用できる。

つぎに実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説
明する。

実施例１アクリル酸200ｇ、硝酸第二セリウムアンモニ
ウム20ｇおよび硝酸５mlを水100mlに溶解する。
この溶液をトウモロコシ澱粉（水分12％）２Kgに
散布、混合し、混合物の水分が８％になるまで50
℃以下で熱風乾燥する。得られた混合物を加熱ジ
ヤケツト付撹拌タンクで、150℃、２時間焙焼
し、グラフト率（グラフト反応生成物重量から原
料澱粉重量を差引いた重量の原料澱粉重量に対す
る割合）8.8％、焙焼後の水分3.2％、粘度（50℃
における50％水溶液の粘度、以下同じ）93センチ
ポイズのグラフト変性デキストリンを得た。

実施例２イタコン酸300ｇ、テトラエチレングリコール
アクリレート100ｇおよび過硫酸カリウム50ｇを
水100mlに分散させる。この分散液をタピオカ澱
粉（水分13％）２Kgに噴霧、混合する。この混合
物を流動床焙焼機で、130℃、60分間焙焼し、イ
タコン酸のグラフト率9.8％、テトラエチレング
リコールアクリレートのグラフト率3.7％、焙焼
後の水分2.6％、粘度1850センチポイズのグラフ
ト変性澱粉を得た。

実施例３酢酸澱粉（置換度0.8、水分14％）２Kgにステ
アリルアクリレート500ｇ、水200ml、メタノール
100mlおよびアゾイソブチロニトリル30ｇを加
え、回転式焙焼機で、窒素雰囲気下、95℃、１時
間焙焼を行ない、ステアリルアクリレートのグラ
フト率19％、焙焼後の水分15％の水不溶性、親油
性のグラフト変性澱粉を得た。

Claims

【特許請求の範囲】１澱粉に付加重合性二重結合を有する単量体お
よび該澱粉100重量部（無水物として）に対して
３〜100重量部の溶媒を添加し、グラフト重合開
始剤の存在下、粉粒状態で80〜200℃にて加熱焙
焼することを特徴とするグラフト変性澱粉の製造
法。２澱粉100重量部（無水物として）に対して５
〜80重量部の溶媒を添加する前記第１項の製造
法。３ 90〜180℃で加熱焙焼する前記第１項または
第２項の製造法。