JPS6344769B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はグラフト変性澱粉の製造法、さらに詳
しくは、原料澱粉の粉粒状態を保持してグラフト
重合を行なうグラフト変性澱粉の製造法に関す
る。 一般に、グラフト変性澱粉は原料澱粉を水のよ
うな溶媒中に分散または溶解させ、これに付加重
合性二重結合を有する単量体を添加してスラリー
状にして、グラフト重合開始剤を用いて比較的低
温、例えば、70℃以下でグラフト重合反応させ、
ついで洗浄、濾過した後乾燥して製造するか、あ
るいは、比較的高温、例えば、70℃以上にて澱粉
類を糊状にし、グラフト重合反応させた後、ドラ
ム乾燥等をして製造されている。 しかしながら、スラリー状でグラフト重合反応
を行なう方法はグラフト効率（重合した単量体量
(g)に対するグラフトした単量体量(g)の百分率
（％）を意味する。）が悪く、特にアクリル酸、メ
タクリル酸、アクリルアミド、一部の（メタ）ア
クリレート、例えば、ジメチルアミノエチルメタ
クリレートなどの水溶性の単量体を用いると、単
独重合などのためグラフト効率が低下する。しか
も単独重合したホモポリマーのために重合後の濾
過、乾燥が困難となり、収率が低下する。 また、糊状でグラフト重合を行なう場合は当然
粉粒状態を保持することができず、しかもグラフ
ト重合開始剤等の触媒、ホモポリマー等が非常に
除去困難となる。 本発明者らはかかる従来のグラフト変性澱粉製
造における種々の欠点を解消すべく鋭意研究を重
ねた結果、一定の条件下、単量体および溶媒を吸
着させた澱粉を、撹拌により容易に流動、混和す
る状態でグラフト重合反応を行なうことにより、
効率よくグラフト変性澱粉が得られることを見出
し、本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明によれば、澱粉類10重量部
（無水物として）に対してビニル単量体を0.01〜
100重量部および溶媒を５〜90重量部添加し、５
〜50℃にてレドツクス系重合開始剤を用いてグラ
フト変性澱粉が得られる。 本発明の方法は、原料澱粉の粉粒状態を保持し
てグラフト重合を行なうので、水溶性単量体を用
いても該単量体が澱粉の周囲に粘着したり、単独
重合したりすることもなく、また、従来の方法の
ような濾過工程も不要となり、きわめて効率よく
グラフト変性澱粉が得られる。 原料澱粉としては、通常用いられるものいずれ
でもよく、例えば、馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、トウ
モロコシ澱粉、高アミローストウモロコシ澱粉、
小麦澱粉、米澱粉、タピオカ澱粉、サゴ澱粉など
の天然澱粉やこれらの分解物、アミロースやアミ
ロペクチン分画物、架橋澱粉、エーテル化澱粉、
エステル化澱粉、酸化澱粉、酸処理澱粉、酵素変
性澱粉、焙焼澱粉などの各種化工澱粉、小麦粉、
トウモロコシ粉、切干甘藷などの澱粉含有物が挙
げられる。 用いる単量体は水溶性でも水不溶性でもよく、
水溶性単量体としては、少なくとも１個の親水性
基（例えば、カルボキシル基、カルボン酸無水物
基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸
塩基、水酸基、エーテル基、アミド基、アミノ
基、４級アンモニウム塩基など）を有するモノエ
チレン性不飽和単量体を用いることができる。か
かる単量体としてはつぎのようなものが挙げられ
る。 (1) カルボキシル基含有単量体：モノエチレン性
不飽和モノーまたはポリーカルボン酸、例えば
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマ
ル酸など。 (2) カルボン酸無水物基含有単量体：モノエチレ
ン性不飽和ポリカルボン酸無水物、例えば、無
水マレイン酸など。 (3) カルボン酸塩基含有単量体：モノエチレン性
不飽和モノーまたはポリーカルボン酸のアルカ
リ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などの水
溶性塩、例えば、アクリル酸ナトリウム、メタ
クリル酸ナトリウム、アクリル酸トリエタノー
ルアミン塩、メタクリル酸トリエタノールアミ
ン塩、マレイン酸ナトリウム、マレイン酸メチ
ルアミン塩など。 (4) スルホン酸基またはスルホン酸塩基含有単量
体：脂肪族または芳香族ビニルスルホン酸また
はこれらの水溶性塩、例えば、ビニルスルホン
酸、アリルスルホン酸、ビニルトルエンスルホ
ン酸、スチレンスルホン酸やスルホプロピルア
クリレート、スルホプロピルメタクリレート、
２―ヒドロキシ―３―アクリロキシプロピルス
ルホン酸、２―ヒドロキシ―３―メタクリロキ
シプロピルスルホン酸などのアクリルスルホン
酸、これらのアルカリ金属塩、アンモニウム
塩、アミン塩など。 (5) 水酸基またはエーテル基含有単量体：モノエ
チレン性不飽和アルコール（例えば、アリルア
ルコール、メタアリルアルコールなど）、アル
キレングリコール、グリセリン、ポリオキシア
ルキレングリコールなどのポリオールのモノエ
チレン性不飽和エステルまたはエーテル（例え
ば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキ
シエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピル
アクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、トリエチレングリコールアクリレート、
トリエチレングリコールメタクリレート、ポリ
（オキシエチレン―オキシプロピレン）グリコ
ールモノアリルーまたはメタアリルエーテル
（ランダムでもブロツクでもよく、末端水酸基
はエーテル化またはエステル化されていてもよ
い）など）など。 (6) アミド基含有単量体：アクリルアミド、メタ
クリルアミド、Ｎ―アルキルアクリル―または
メタクリルアミド（例えば、Ｎ―メチルアクリ
ルアミド、Ｎ―ヘキシルアクリルアミドなど）、
Ｎ，Ｎ―ジアルキルアクリル―またはメタクリ
ルアミド（例えば、Ｎ，Ｎ―ジメチルアクリル
アミド、Ｎ，Ｎ―ジ―１―プロピルアクリルア
ミドなど）、Ｎ―ヒドロキシアルキルアクリル
―またはメタクリルアミド（例えば、Ｎ―メチ
ロールアクリルアミド、Ｎ―メチロールメタク
リルアミド、Ｎ―ヒドロキシエチルアクリルア
ミド、Ｎ―ヒドロキシエチルメタクリルアミド
など）、Ｎ，Ｎ―ジヒドロキシアルキルアクリ
ルーまたはメタクリルアミド（例えば、Ｎ，Ｎ
―ジヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ
―ジヒドロキシエチルメタクリルアミドなど）、
ビニルラクタム（例えば、Ｎ―ビニルピロリド
ンなど）など。 (7) アミノ基含有単量体：モノエチレン性不飽和
モノーまたはジカルボン酸のジアルキルアミノ
アルキルエステル、ジヒドロキシアルキルアミ
ノアルキルエステル、モルホリノアルキルエス
テルなどのようなアミノ基含有エステル（例え
ば、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメ
チルアミノエチルメタクリレート、ジエチルア
ミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチ
ルメタクリレート、モルホリノエチルアクリレ
ート、モルホリノエチルメタクリレート、ジメ
チルアミノエチルフマレートなど）、異節環式
ビニル化合物（例えば、２―ビニルピリジン、
４―ビニルピリジン、Ｎ―ビニルピリジンのよ
うなビニルピリジン、Ｎ―ビニルイミダゾール
など）など）。 (8) ４級アンモニウム塩基含有単量体：Ｎ，Ｎ，
Ｎ―トリアルキル―Ｎ―アクリロイル―または
メタアクリロイルオキシアルキルアンモニウム
塩（例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ―トリメチル―Ｎ―ア
クリロイロキシエチルアンモニウムクロリド、
Ｎ，Ｎ，Ｎ―トリメチル―Ｎ―メタクリロイロ
キシエチルアンモニウムクロリド、２―ヒドロ
キシ―３―アクリロイロキシプロピルトリメチ
ルアンモニウムクロリド、２―ヒドロキシ―３
―メタクリロイロキシプロピルトリメチルアン
モニウムクロリドなど）など）。 また、水不溶性単量体としてはつぎのようなも
のが挙げられる。 (1) エチレン、プロピレンなどのオレフイン系単
量体。 (2) ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ピ
ペリレンなどのジエン系単量体。 (3) 塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン
化エチレン単量体。 (4) スチレン、メチルスチレン、エチルスチレ
ン、クロロスチレンなどの置換スチレン単量
体。 (5) アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、マレイン酸ジメチルなどの不飽和カルボン
酸エステル単量体。 (6) アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ク
ロロアクリロニトリルなどのアクリロニトリル
系単量体。 (7) 酢酸ビニル、ギ酸ビニルなどのビニルエステ
ル単量体。 (8) エチルビニルエーテル、プロピルビニルエー
テルなどのビニルエーテル単量体。 (9) メチルビニルケトン、アクロレインなどのビ
ニルケトン単量体。 これらの単量体は単独でも２種以上併用しても
よく、使用量は所望のグラフト率に応じて適宜選
択できるが、通常、澱粉類100部に対して0.01〜
100部を用いることが好ましい。なお、単量体が
液状の場合は澱粉の粉粒状態が失なわれないよう
に、澱粉類100部に対して100部以下、好ましくは
0.1〜50部の範囲で用いることが望ましい。 用いる溶媒としては、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノールなどのアルコー
ル、アセトン、ベンゼン、トルエンなどの有機溶
媒、水またはこれらの混合溶媒が挙げられ、これ
らの溶媒は澱粉類100部に対して澱粉類の含有す
る水分も含めて５〜90部用いる。溶媒が多すぎる
と澱粉の粉粒状態が失なわれ、また、少なすぎる
とグラフト重合反応が進行しにくい。 原料澱粉への単量体および第二セリウム塩、過
硫酸塩―亜硫酸塩、過酸化水素―金属塩などのレ
ドツクス系重合開始剤および溶媒の添加は適宜行
なうことができる。 また、単量体、重合開始剤の添加の方法は溶媒
に分散させ、この分散液を澱粉類に噴霧するか、
分散液に澱粉類を浸漬した後、濾過することが好
ましい。 また、グラフト重合反応は窒素ガス、炭酸ガス
のような不活性ガス中で行なうことが好ましい。 得られたグラフト変性澱粉はその性能に応じて
紙や繊維のサイズ剤、コーテイング剤、内添剤、
各種水溶性フイルム成形用素材、接着剤、再湿性
接着剤などとして、また、各種化粧品、水溶性塗
料、絵具などにおける賦型剤、粘結剤、エマルジ
ヨン安定剤、保水剤、増粘剤などとして使用でき
る。 次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明す
る。 実施例 １ メタクリル酸１Kg、硝酸第二セリウムアンモニ
ウム40g、硝酸10mlを水50ml、メタノール50mlの
混合溶媒に溶解する。この溶液をタピオカ澱粉
（水分12％）２Kgに散布、混合し加熱ジヤケツト
付撹拌タンクで50℃で２時間反応を行ないメタク
リル酸のグラフト率（グラフト反応生成物重量か
ら原料澱粉重量を差引いた重量の原料澱粉重量に
対する割合）45.6％のタピオカ澱粉―ポリメタク
ル酸グラフト共重合体を得た。 比較例 １ メタクリル酸１Kg、硝酸第二セリウムアンモニ
ウム40gおよび硝酸10mlを水12に溶解し、次に
タピオカ澱粉（水分12％）２Kgを加え、50℃で２
時間反応を行なう。反応後水洗を行ないメタクリ
ル酸のグラフト率20.8％のタピオカ澱粉―ポリメ
タクリル酸グラフト共重合体を得た。 実施例 ２ サゴ澱粉（水分８％）２Kgにアスコルピン酸
3gをエタノール200mlに溶解させたものを散布、
混合しこれに２―ヒドロキシエチルアクリレート
400gおよび過酸化水素水（30％水溶液）３mlを
水50mlに溶解させ上記のサゴ澱粉に散布、混合し
室温（25℃）で２時間反応を行ない２―ヒドロキ
シエチルアクリレートのグラフト率17.8％のサゴ
澱粉―ポリ２―ヒドロキシエチルアクリレートグ
ラフト共重合体を得た。 比較例 ２ サゴ澱粉（水分８％）２Kgにアスコルビン酸
3g、２―ヒドロキシエチルアクリレート400g、
水６を加え20℃で撹拌下、過酸化水素水３mlを
水50mlに溶解し滴下しながら２時間反応を行な
う。反応後水洗を行ない２―ヒドロキシエチルア
クリレートのグラフト率11.7％のサゴ澱粉―ポリ
２―ヒドロキシエチルアクリレートグラフト共重
合体を得た。 実施例 ３ アクリルアミド（粉末）500g、硝酸第二セリ
ウムアンモニウム40g、硝酸10mlを水100mlに溶
解する。この溶液を酸処理澱粉（水分13％）２Kg
に散布、、混合し加熱ジヤケツト付撹拌タンクで
50℃で２時間反応を行ないアクリルアミドのグラ
フト率22.3％の酸処理澱粉―ポリアクリルアミド
グラフト共重合体を得た。 比較例 ３ 酸処理澱粉（水分13％）２Kgにアクリルアミド
（粉末）500g、硝酸第二セリウムアンモニウム
40gおよび硝酸10ml、水６を加え50℃で２時間
反応を行なう。反応後、水洗を行ないアクリルア
ミドのグラフト率10.2％の酸処理澱粉―ポリアク
リルアミドグラフト共重合体を得た。 実施例 ４ 実施例１〜３、比較例１〜３についてグラフト
効率を求め表にし比較した。

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 澱粉類100重量部（無水物として）に対して
   ビニル単量体を0.01〜100重量部および溶媒を５
   〜90重量部添加し、５〜50℃にてレドツクス系重
   合開始剤を用いて重合反応することを特徴とする
   グラフト変性澱粉の製造法。