【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
〔〕 発明の背景
技術分野
本発明は、加水分解可能な有機基を有するシラ
ンが結合していることによつて水による架橋が可
能なオレフイン重合体を含む組成物に関する。さ
らに具体的には、本発明は、この架橋性オレフイ
ン重合体を架橋させる際に架橋速度を制御しうる
ようにした架橋性重合体組成物に関する。
従来、主鎖または側鎖に加水分解可能な有機基
を有するシランが結合しているオレフイン重合体
を、シロキサン縮合触媒の存在下で水分と接触さ
せて、最終的に架橋生成物を得る方法は、特公昭
48−1711号公報等にて公知である。
しかし、この手法に基づいて成形を行なう際に
は、該重合体ペレツト中に含まれる微量の水分、
空気中の微量の水分などにより成形機内での局部
的な過早架橋が余儀なく進行して、次のような問
題が発生する。
(1) シート、フイルム等に成形したときには、こ
れに基づくフイツシユーアイ、ブツなどが顕著
となる。
(2) ブロー成形、射出成形などでの成形バリのリ
サイクル性が低下する。
(3) 不良成形品の再生処理が不可能である。
これらの問題点を解決するために、特開昭52−
9073号、同52−10463号、同53−14750号、および
同53−39360号等各公報記載の方法が提案されて
いるが、特殊な成形機が必要であつたり、後処理
工程が複雑であつたりして汎用の技術とはいい難
い。
この問題は過早架橋を防止すれば解決される訳
であるが、成形機内の架橋を抑制した際には温水
浸漬をした時の架橋速度が遅くなつて、実用上問
題であつた。
〔〕 発明の概要
目 的
本発明はこれらの問題点を解決すべく、下記の
諸目的を達成しようとするものである。
(1) 成形機内の部分架橋を抑制すること、
(2) 得られた成形品を温水に浸漬したときの架橋
速度は、特公昭48−1711号公報等に示されてい
るものと同等以上であること。
要 旨
本発明による架橋性重合体組成物は、下記の架
橋性成分Ａおよび成分Ｂを主要重合体成分とする
こと、を特徴とするものである。
成分Ａ
主鎖または側鎖に、加水分解可能な有機基を有
するシランが結合しているオレフイン重合体
100重量部
成分Ｂ
成分Ａと混和可能で、ASTM D570によつて測
定したときの吸水率が0.01％以上かつ成分Ａの同
吸水率より大となつてしまう吸水能を有する未含
水の親水性重合体
0.01〜５重量部
効 果
このように本発明では親水性重合体を配合する
ことによつて水架橋速度を制御しようとするもの
であるが、このような親水性重合体が上記目的達
成のために有効であるということは思いがけなか
つたことというべきである。何故ならば、共存す
るこの親水性重合体によつて、水架橋性オレフイ
ン重合体周囲に水分が吸引されて過早架橋はより
一層促進されるであろうことが危惧されるからで
ある。
〔〕 発明の具体的説明
１ 架橋性オレフイン重合体（成分Ａ）
本発明でいう「主鎖または側鎖に、加水分解
可能な有機基を有するシランが結合しているオ
レフイン重合体」は基本的にはそれ自身公知で
あり、具体的には下記のものがある。
(1) 側鎖に加水分解可能な有機基を有するシラ
ンが結合しているオレフイン重合体
オレフイン重合体と、加水分解可能な有機
基を有するエチレン性不飽和シランとを遊離
ラジカル発生剤の存在下にこのラジカル発生
剤の分解温度以上の温度で反応させて得られ
るものが代表的である。反応生成物はオレフ
イン重合体からなる幹に不飽和シランがグラ
フト共重合してなる枝を有する構造をとるで
あろう。
(1) エチレン性不飽和シラン
本発明で使用されるシラン化合物は、下
式で表わされるものが好適である。
RSiR′oY3-o
（こゝで、Ｒはエチレン性不飽和ヒドロカ
ルビルまたはヒドロカルビルオキシ基を表
わし、R′は脂肪族飽和ヒドロカルビル基
を表わし、Ｙは加水分解可能な有機基を表
わし、ｎは０または１または２、特に１を
表わす。Ｙが複数個あるときは、それぞれ
同一でなくてもよい。）
この不飽和シラン化合物の具体例は、Ｒ
がたとえばビニル、アリル、イソプロペニ
ル、ブテニル、シクロヘキセニル、Ｙがメ
トキシ、エトキシ、ホルミルオキシ、アセ
トキシ、プロピオノキシ、アルキルないし
アリールアミノ、R′がメチル、エチル、
プロピル、デシル、フエニル、であるもの
である。
特に好ましい不飽和シラン化合物は、下
式で表わされるものである。
CH2＝CHSi（OA）3
（こゝで、Ａは炭素数１〜８、好ましくは
１〜４、のヒドロカルビル基である）
最も好ましい化合物は、ビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
およびビニルトリアセトキシシラン、特に
ビニルトリメトキシシラン、である。
(2) オレフイン重合体
上記不飽和シランがグラフト共重合する
幹となるべきオレフイン重合体は、α−オ
レフイン（エチレンを包含するものとす
る）を単独重合体またはα−オレフイン単
位を優位量含む共重合体である。
具体的には、たとえば、下記のものがあ
る。これらは、各群内および各群間で併用
することができる。
(イ) α−オレフイン単独重合体
(ロ) α−オレフインの共重合体（ランダム
共重合体、ブロツク共重合体およびグラ
フト共重合体を包含する（以下、(イ)〜(ヘ)
において同様））、
(ハ) α−オレフインとビニルエステル類と
の共重合体、
(ニ) α−オレフインとアクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸、マレイン酸、等の
不飽和酸、これらの塩、もしくはこれら
のエステル類との共重合体、
(ホ) (イ)〜(ニ)で言及した共単量体を二種以上
含む三元ないし多元共重合体、
(ヘ) 上記(イ)、(ロ)、(ハ)、(ニ)、(ホ)等のハ
ロゲン
化物。
α−オレフインの代表的な化合物として
はエチレン、プロピレン、ブテン−１等が
ある。
α−オレフインの共重合体はこれらα−
オレフイン相互の共重合体の外に、下記で
言及したもの以外の共単量体の少量との共
重合体（たとえば、エチレン／プロピレ
ン／非共役ジエン共重合体）がある。ビニ
ルエステルの代表的な化合物としては酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル等がある。ア
クリル酸等のエステルおよび塩としては、
C1〜C6程度の一価アルコールとエステ
ル、アンモニウム塩、低級アミン塩、アル
カリ金属塩、アルカリ土類金属塩その他が
ある。
(3) グラフト共重合
本発明はこのグラフト共重合体の製造法
に関するものではなく、たとえば特公昭48
−1711号公報に記載されているような合目
的的な任意の方法でつくつたものを選択し
て使用すればよい。
参考までにグラフト共重合の要点につい
て述べれば、下記の通りである。
先ず、遊離ラジカル発生剤としては、反
応条件下で上記のようなオレフイン重合体
に遊離ラジカル部位を造ることができ、反
応温度において６分よりも短い半減期、好
ましくは１分よりも短い半減期、を有する
任意の化合物を使用することができ、特公
昭48−1711号公報に記載されているすべて
の遊離ラジカル発生剤が適用される。代表
的な遊離ラジカル発生剤としては、ジクミ
ルパーオキサイド（DCP）、ベンゾイルパ
ーオキサド等の有機過酸化物、アゾイソブ
チロニトリル、メチルアゾイソブチレート
等のアゾ化合物などが挙げられる。グラフ
ト共重合は、オレフイン重合体と不飽和シ
ランとをこのラジカル発生剤の分解が生じ
る温度で混練することによつて行なうのが
便利である。その場合は、ラジカル発生剤
が事実上分解しない温度で予備混練してお
くことができる。
(2) 主鎖に加水分解可能な有機基を有するシラ
ンが結合しているオレフイン重合体。
本発明の成分Ａとして使用される架橋性オ
レフイン重合体の他の一群である。
具体的には、この重合体は前記したエチレ
ン性不飽和シラン化合物と前記オレフイン重
合体の構成単量体との共重合体である。具体
例を挙げれば、たとえば、下記のものがある
が、言及されている単量体の詳細は前記グラ
フト共重合体の項を参照されたい。
(イ) α−オレフインと不飽和シランとの共重
合体（ランダム共重合体、ブロツク共重合
体およびグラフト共重合体を包含する以
下、(イ)〜(ホ)において同様）、
(ロ) α−オレフインと不飽和シランとビニル
エステル類との共重合体、
(ハ) α−オレフインと不飽和シランとアクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸等の不飽和酸、これらの塩、もしくは
これらのエステル類との共重合体、
(ニ) (イ)〜(ハ)で言及した共単量体を二種以上含
む三元ないし多元共重合体、
(ホ) 上記(イ)、(ロ)、(ハ)、(ニ)等のハロゲン化
物。
２ 縮合触媒
上記のような架橋性オレフイン重合体を水に
より架橋させる場合には、縮合触媒を使用する
のがふつうである。この触媒は架橋性オレフイ
ン重合体中に混練しておくことがふつうであ
り、まただからこそ過早重合の問題も生じ易い
のであるが、触媒不含の状態で架橋性オレフイ
ン重合体（および本発明では親水性重合体）を
成形してから触媒を含浸または塗布させること
によつて水架橋反応系に導入することもでき
る。
一般に、シリコーンのシラノール間の脱水縮
合を促進する触媒として使用しうるものが一般
に本発明で対象となる。このようなシラノール
縮合触媒は、一般に、錫、亜鉛、鉄、鉛、コバ
ルト等の金属のカルボン酸化合物、有機塩基、
無機酸、および有機酸である。
シラノール縮合触媒の具体例を挙げれば、下
記の通りである。ジブチル錫ジラウレート、ジ
ブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエ
ート、酢酸第一錫、カプリル酸第一錫、ナフテ
ン酸鉛、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸コバル
ト、エチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシル
アミン、ピリジン、硫酸、塩酸などの無機酸、
トルエンスルホン酸、酢酸、ステアリン酸、マ
レイン酸などの有機酸がある。
３ 親水性重合体
本発明に従つて上記のような水架橋性オレフ
イン重合体の過早架橋を防止すべく配合する親
水性重合体は、この水架橋性オレフイン重合体
（および縮合触媒）と混和性ないし相容性があ
つて混練によつて好ましくは均質樹脂素材を形
成しうるものであつて、しかもASTM D570に
よつて測定したときの到達吸水率が大きいもの
である。
(1) 吸水率
親水性重合体の吸水能は、ASTM D570の
方法に従つて測定した到達吸水率が0.01重量
％以上、好ましくは0.1重量％以上、特に好
ましくは１重量％以上であるものとして表わ
される。親水性重合体配合の趣旨から、親水
性重合体の吸水率は過早架橋を防止すべき架
橋性オレフイン重合体のそれより大であるべ
きであろう。また、この重合体組成物からの
成形品のふつうの用途を考慮すれば、この重
合体は水溶性であるといえるほど親水性が大
きいものではないものが好ましいであろう。
ASTM D570による吸水率は、76.2mmmm×
25.4mm×3.17mmの試料について一定温度（23
±１℃）で一定時間（24±１時間）蒸留水に
浸漬したときの重量増加分を元の重量に対す
る百分率として表示したものである。
吸水率（重量％）＝Ｗ−Ｗ０／Ｗ０×100
ここで、W0＝当初重量
Ｗ＝湿潤重量
代表的な重合体の吸水率は、たとえば
「高分子材料便覧」（昭和48年２月20日コロナ
社発行、高分子学会編）や
「プラスチツク加工技術便覧」（昭和35年２月
25日日刊工業新聞社発行）
に記載されている。ちなみに、エチレンとエ
チレン性不飽和シランとの共重合体（主鎖中
にシランが結合しているもの）でエチレン性
不飽和シラン単位含量が0.5重量％のものの
吸水率は約0.01重量％である。
(2) 親水性重合体の具体例
本発明で使用するのに好適な親水性重合体
の例をいくつか挙げれば、下記の通りであ
る。これらは、各群内および各群間で併用す
ることができる。
(1) 極性単量体の重合体またはα−オレフイ
ン（エチレンを含む）と極性単量体との共
重合体、
(イ) アクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、マレイン酸等の不飽和酸の単独重合
体およびα−オレフインとの共重合体
（ランダム重合体、ブロツク共重合体お
よびグラフト共重合体を包含する（以
下、(イ)〜(ヘ)において同様））、
(ロ) (イ)を金属塩たとえば、亜鉛、錫、ナト
リウム等の水酸化物、炭酸塩、アルコキ
シド、硝酸塩、ギ酸塩等で中和したも
の。いわゆるアイオノマー類として知ら
れている、
(ハ) ビニルエステル類の単独重合体および
α−オレフインとの共重合体およびこれ
らの誘導体（特に、加水分解誘導体）、
(ニ) アクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、マレイン酸等の不飽和酸のエステル
類の単独重合体およびα−オレフインと
の共重合体、
(ホ) 上記(イ)〜(ニ)で言及した共単量体を二種
以上含む三元ないし多元共重合体、
(ヘ) (イ)〜(ホ)のハロゲン化物。
(2) ポリアミド類
たとえば、ナイロン６、ナイロン10、ナ
イロン12、ナイロン66、ナイロン610等、
(3) ポリエステル類
たとえば、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレルテレフタレート等、
(4) ポリビニル重合体類
たとえば、ポリアクリロニトリル等、
(5) 特開昭52−32990号、同52−50389号、同
52−50390号および同52−86492号公報等で
示される、α−オレフイン単独重合体また
は共重合体にビニルモノマーを水性媒体中
で含浸重合させたもの
たとえば、アクリル酸メチル含浸重合ポ
リエチレン、メタクリル酸メチル含浸重合
ポリエチレン等。
これらの中でも好ましい親水性重合体は、
架橋性オレフイン重合体との相溶性、物性に
与える影響等の点より上記(1)のα−オレフイ
ン共重合体である。更に好ましくは、上記(1)
(ロ)のいわゆるアイオノマー類である。
(3) 組成
親水性重合体の配合量は、所与の親水性重
合体の吸水能に応じて所期の過早架橋防止効
果が認められるよう適宜決定すればよい。
一般的にいえば、水架橋性オレフイン重合
体100重量部に対して0.01〜５重量部、好ま
しくは0.3〜５重量部、特に0.5〜５重量部、
の配合量が適当である。この配合量が多量の
ときは、水架橋性オレフイン重合体が本来有
する性質が大きく変化するので好ましくな
い。
４ 組成物の製造
重合体組成物を製造するのに採用しうる任意
の方法によればよい。架橋性オレフイン重合体
と親水性重合体とが少なくとも可塑化された状
態で両者およびその他の成分を混練することが
ふつうであろう。この架橋性オレフイン重合体
がシランを側鎖に有するものである場合に、そ
の調製すなわちグラフト共重合を前記のように
混練によつて行なうときは、この混練の際に親
水性重合体の配合を行なうこともできる（その
場合には不飽和シランが親水性重合体にもグラ
フト共重合する可能性があるが、本発明（特許
請求の範囲を解釈する場合を含む）はそのよう
な場合をも包含するものである）。
本発明重合体組成物は重合体組成物が含みう
る各種資材、たとえば、混和性重合体、充填
剤、可塑剤、滑剤、安定性、発泡剤、架橋剤、
その他を含むことができる。
本発明組成物からの成形品は、上記の混練工
程から直接あるいはいつたんペレツトにしてか
ら、任意の形状で得ることができる。
５ 架 橋
架橋は本発明の必須要素ではなく、前記特公
昭48−1711号公報等に記載されたところに従つ
て実施されゝばよい。
６ 実験例
実験１
ポリエチレン100重量部にジクミルパーオキ
サイド0.06重量部とビニルトリメトキシシラン
（VTMOS）２重量部とを混合し、220℃に約２
分間加熱して、シリル変性ポリエチレン（成分
Ａ）を生成させる。得られたシリル変性ポリエ
チレン（ASTM D570によつて測定した吸水率
が0.01重量％となる吸水能を有する）に対し、
下表に示す配合量にて親水性重合体（成分Ｂ）
を添加し、Ｌ／Ｄ＝24、口径40mmの押出機によ
り220℃の温度で外径45mmの丸棒を成形して、
架橋性組成物を得た。なおシロキサン縮合触媒
（ジブチル錫ジラウレートDBTDL）はポリエ
チレンによるマスターバツチとして導入した。
また、下の表中、添加剤２〜４のものは
ASTM D570によつて測定した吸水率が1.3〜
2.1重量％の範囲となる吸水能を有し、添加剤
５は水に可溶性で同吸水率が無限大となる吸水
能を有するものである。
[] BACKGROUND OF THE INVENTION TECHNICAL FIELD The present invention relates to a composition containing an olefin polymer that is crosslinkable with water due to the bonding of a silane having a hydrolyzable organic group. More specifically, the present invention relates to a crosslinkable polymer composition in which the crosslinking rate can be controlled when crosslinking this crosslinkable olefin polymer. Conventionally, an olefin polymer having a silane having a hydrolyzable organic group attached to its main chain or side chain is brought into contact with moisture in the presence of a siloxane condensation catalyst to finally obtain a crosslinked product. , Tokko Akira
It is publicly known from Publication No. 48-1711 and the like. However, when molding is performed based on this method, trace amounts of water contained in the polymer pellets,
Localized premature crosslinking occurs within the molding machine due to trace amounts of moisture in the air, resulting in the following problems. (1) When molded into a sheet, film, etc., the resulting stains and spots become noticeable. (2) Recyclability of molding burrs from blow molding, injection molding, etc. decreases. (3) It is impossible to recycle defective molded products. In order to solve these problems,
Methods described in publications such as No. 9073, No. 52-10463, No. 53-14750, and No. 53-39360 have been proposed, but they require special molding machines and have complicated post-processing steps. It is too hot to call it a general-purpose technology. This problem can be solved by preventing premature crosslinking, but when crosslinking in the molding machine is suppressed, the crosslinking speed when immersed in hot water becomes slow, which is a practical problem. [] Summary of the invention Purpose The present invention aims to solve these problems and achieve the following objects. (1) Partial crosslinking in the molding machine should be suppressed; (2) The crosslinking speed when the obtained molded product is immersed in hot water should be equal to or higher than that shown in Japanese Patent Publication No. 1711/1983, etc. Something. Summary The crosslinkable polymer composition according to the present invention is characterized by having the following crosslinkable component A and component B as main polymer components. Component A: 100 parts by weight of an olefin polymer in which a silane having a hydrolyzable organic group is bonded to its main chain or side chain A water-free hydrophilic polymer having a water absorption capacity of 0.01% or more and greater than the same water absorption rate of component A.Effect of 0.01 to 5 parts by weight.As described above, in the present invention, by blending the hydrophilic polymer, However, it was unexpected that such a hydrophilic polymer would be effective in achieving the above objective. This is because it is feared that the coexisting hydrophilic polymer will attract moisture around the water-crosslinkable olefin polymer, further promoting premature crosslinking. [] Detailed description of the invention 1 Crosslinkable olefin polymer (component A) In the present invention, "an olefin polymer in which a silane having a hydrolyzable organic group is bonded to the main chain or side chain" is basically These are known per se, and specifically include the following. (1) Olefin polymer to which a silane having a hydrolyzable organic group is bonded to the side chain The olefin polymer and the ethylenically unsaturated silane having a hydrolyzable organic group are combined in the presence of a free radical generator. A typical example is one obtained by reacting at a temperature higher than the decomposition temperature of the radical generator. The reaction product will have a structure with branches made of an unsaturated silane graft copolymerized onto a trunk made of an olefin polymer. (1) Ethylenically unsaturated silane The silane compound used in the present invention is preferably one represented by the following formula. RSiR′ o Y 3-o (wherein, R represents an ethylenically unsaturated hydrocarbyl or hydrocarbyloxy group, R′ represents an aliphatic saturated hydrocarbyl group, Y represents a hydrolyzable organic group, and n represents Represents 0, 1 or 2, especially 1. When there are multiple Ys, they may not be the same.) Specific examples of this unsaturated silane compound include R
is vinyl, allyl, isopropenyl, butenyl, cyclohexenyl, Y is methoxy, ethoxy, formyloxy, acetoxy, propionoxy, alkyl or arylamino, R' is methyl, ethyl,
These are propyl, decyl, and phenyl. Particularly preferred unsaturated silane compounds are those represented by the following formula. CH 2 =CHSi(OA) 3 (wherein A is a hydrocarbyl group having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms) The most preferred compounds are vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane,
and vinyltriacetoxysilane, especially vinyltrimethoxysilane. (2) Olefin polymer The olefin polymer to be the backbone for graft copolymerization with the unsaturated silane is a homopolymer of α-olefin (including ethylene) or a copolymer containing a predominant amount of α-olefin units. It is a polymer. Specifically, for example, there are the following. These can be used together within each group and between each group. (a) α-olefin homopolymers (b) α-olefin copolymers (including random copolymers, block copolymers, and graft copolymers (hereinafter referred to as (a) to (f))
)), (c) copolymers of α-olefin and vinyl esters, (d) α-olefin and unsaturated acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, and salts thereof; or copolymers with these esters, (e) ternary or multi-component copolymers containing two or more types of comonomers mentioned in (i) to (d), (f) above (i), ( Halides such as b), (c), (d), and (e). Typical α-olefin compounds include ethylene, propylene, butene-1, and the like. These α-olefin copolymers are
In addition to copolymers with olefins, there are also copolymers with minor amounts of comonomers other than those mentioned below (eg, ethylene/propylene/nonconjugated diene copolymers). Typical vinyl ester compounds include vinyl acetate and vinyl propionate. As esters and salts of acrylic acid,
There are monohydric alcohols of about C 1 to C 6 , esters, ammonium salts, lower amine salts, alkali metal salts, alkaline earth metal salts, and others. (3) Graft copolymerization The present invention does not relate to a method for producing this graft copolymer, but for example,
It is sufficient to select and use a material made by any suitable method such as that described in Japanese Patent No. 1711. For reference, the main points of graft copolymerization are as follows. First, the free radical generator is capable of creating free radical sites in the olefin polymer as described above under the reaction conditions and has a half-life of less than 6 minutes, preferably less than 1 minute at the reaction temperature. Any compound having the following can be used, and all free radical generators described in Japanese Patent Publication No. 1711/1988 are applicable. Typical free radical generators include organic peroxides such as dicumyl peroxide (DCP) and benzoyl peroxide, and azo compounds such as azoisobutyronitrile and methylazoisobutyrate. Graft copolymerization is conveniently carried out by kneading the olefin polymer and the unsaturated silane at a temperature at which decomposition of the radical generator occurs. In that case, preliminary kneading can be carried out at a temperature at which the radical generating agent does not substantially decompose. (2) An olefin polymer in which a silane having a hydrolyzable organic group is bonded to the main chain. Another group of crosslinkable olefin polymers used as component A of the present invention. Specifically, this polymer is a copolymer of the ethylenically unsaturated silane compound described above and the constituent monomer of the olefin polymer. Specific examples include the following, but please refer to the above graft copolymer section for details of the monomers mentioned. (a) Copolymer of α-olefin and unsaturated silane (including random copolymers, block copolymers, and graft copolymers; the same applies to (i) to (e) below), (b) α - copolymers of olefins, unsaturated silanes, and vinyl esters, (c) α-olefins, unsaturated silanes, and unsaturated acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, and maleic acid, or salts thereof; copolymers with esters, (d) ternary or multicomponent copolymers containing two or more of the comonomers mentioned in (a) to (c), (e) above (a) and (b). , (c), (d), etc. halides. 2 Condensation Catalyst When crosslinking the above crosslinkable olefin polymer with water, a condensation catalyst is usually used. This catalyst is usually kneaded into the crosslinkable olefin polymer, and this is why the problem of premature polymerization is likely to occur. It is also possible to introduce the hydrophilic polymer into the water crosslinking reaction system by molding the hydrophilic polymer and then impregnating or coating it with a catalyst. In general, the present invention is directed to catalysts that can be used to promote dehydration condensation between silanols of silicones. Such silanol condensation catalysts generally include carboxylic acid compounds of metals such as tin, zinc, iron, lead, and cobalt, organic bases,
Inorganic acids and organic acids. Specific examples of silanol condensation catalysts are as follows. Dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctoate, stannous acetate, stannous caprylate, lead naphthenate, zinc caprylate, cobalt naphthenate, ethylamine, dibutylamine, hexylamine, pyridine, sulfuric acid, hydrochloric acid, etc. inorganic acid,
Organic acids include toluenesulfonic acid, acetic acid, stearic acid, and maleic acid. 3 Hydrophilic Polymer The hydrophilic polymer blended according to the present invention to prevent premature crosslinking of the water-crosslinkable olefin polymer as described above is miscible with the water-crosslinkable olefin polymer (and condensation catalyst). It is preferable that the resin material has good properties and compatibility, can form a homogeneous resin material by kneading, and has a high water absorption rate when measured according to ASTM D570. (1) Water absorption rate The water absorption capacity of a hydrophilic polymer is such that the ultimate water absorption rate measured according to the method of ASTM D570 is 0.01% by weight or more, preferably 0.1% by weight or more, particularly preferably 1% by weight or more. expressed. For purposes of hydrophilic polymer formulation, the water absorption of the hydrophilic polymer should be greater than that of the crosslinkable olefin polymer to prevent premature crosslinking. Also, in view of the common uses of molded articles made from this polymer composition, it would be preferable that the polymer not be so hydrophilic as to be water-soluble. Water absorption rate according to ASTM D570 is 76.2mmmm×
At a constant temperature (23
The increase in weight when immersed in distilled water for a certain period of time (24±1 hour) at a temperature of ±1°C is expressed as a percentage of the original weight. Water absorption rate (weight %) = W - W 0 /W 0 × 100 where, W 0 = initial weight W = wet weight The water absorption rate of typical polymers can be found, for example, in "Polymer Materials Handbook" (1972 Published by Corona Publishing on February 20th, edited by the Society of Polymer Science and Technology) and ``Plastic Processing Technology Handbook'' (February 1960)
Published by Nikkan Kogyo Shimbun on the 25th). By the way, the water absorption rate of a copolymer of ethylene and ethylenically unsaturated silane (silane is bonded to the main chain) with an ethylenically unsaturated silane unit content of 0.5% by weight is approximately 0.01% by weight. . (2) Specific Examples of Hydrophilic Polymers Some examples of hydrophilic polymers suitable for use in the present invention are as follows. These can be used together within each group and between each group. (1) Polymers of polar monomers or copolymers of α-olefin (including ethylene) and polar monomers; (a) Polymers of unsaturated acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, and maleic acid. Homopolymers and copolymers with α-olefins (including random polymers, block copolymers and graft copolymers (hereinafter the same applies in (a) to (f))), (b) (b) neutralized with metal salts such as hydroxides, carbonates, alkoxides, nitrates, formates, etc. of zinc, tin, sodium, etc. Known as so-called ionomers, (c) homopolymers of vinyl esters and copolymers with α-olefin, and derivatives thereof (especially hydrolyzed derivatives), (d) acrylic acid, methacrylic acid, itacon homopolymers of acids, esters of unsaturated acids such as maleic acid, and copolymers with α-olefin; (e) polymers containing two or more of the comonomers mentioned in (a) to (d) above; Elemental or multi-component copolymers, (f) halides of (a) to (e). (2) Polyamides such as nylon 6, nylon 10, nylon 12, nylon 66, nylon 610, etc. (3) Polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutyrel terephthalate, etc. (4) Polyvinyl polymers such as polyacrylonitrile etc., (5) JP-A-52-32990, JP-A No. 52-50389, JP-A No. 52-50389,
52-50390 and 52-86492, etc., which are obtained by impregnating and polymerizing an α-olefin homopolymer or copolymer with a vinyl monomer in an aqueous medium. For example, methyl acrylate impregnated polymerized polyethylene, methacrylic acid Methyl-impregnated polymerized polyethylene, etc. Among these, preferred hydrophilic polymers are:
From the viewpoint of compatibility with the crosslinkable olefin polymer, influence on physical properties, etc., the above α-olefin copolymer (1) is preferred. More preferably, the above (1)
(b) These are the so-called ionomers. (3) Composition The amount of the hydrophilic polymer to be blended may be appropriately determined depending on the water absorption capacity of a given hydrophilic polymer so that the desired effect of preventing premature crosslinking can be observed. Generally speaking, 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.3 to 5 parts by weight, particularly 0.5 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the water-crosslinkable olefin polymer,
The blending amount is appropriate. If this amount is too large, the inherent properties of the water-crosslinkable olefin polymer will change significantly, which is not preferable. 4. Production of composition Any method that can be used to produce a polymer composition may be used. It will usually be the case that the crosslinkable olefin polymer and the hydrophilic polymer are kneaded together in at least a plasticized state, as well as other ingredients. When this crosslinkable olefin polymer has silane in its side chain, when its preparation, that is, graft copolymerization, is carried out by kneading as described above, the hydrophilic polymer must be blended during this kneading. (In that case, the unsaturated silane may also be graft copolymerized with the hydrophilic polymer, but the present invention (including when interpreting the claims) does not cover such cases. ). The polymer composition of the present invention may contain various materials that the polymer composition may contain, such as miscible polymers, fillers, plasticizers, lubricants, stabilizing agents, blowing agents, crosslinking agents,
It can include other things. Molded articles from the composition of the present invention can be obtained in any shape directly from the above-mentioned kneading step or after pelletizing. 5 Crosslinking Crosslinking is not an essential element of the present invention, and may be carried out as described in the above-mentioned Japanese Patent Publication No. 1711/1983. 6 Experimental Examples Experiment 1 100 parts by weight of polyethylene, 0.06 parts by weight of dicumyl peroxide and 2 parts by weight of vinyltrimethoxysilane (VTMOS) were mixed, and the mixture was heated to about 2 parts by weight at 220°C.
Heating for minutes produces silyl-modified polyethylene (component A). For the obtained silyl-modified polyethylene (having a water absorption capacity of 0.01% by weight as measured by ASTM D570),
Hydrophilic polymer (component B) in the amount shown in the table below.
was added and molded into a round bar with an outer diameter of 45 mm at a temperature of 220°C using an extruder with L/D = 24 and a diameter of 40 mm.
A crosslinkable composition was obtained. The siloxane condensation catalyst (dibutyltin dilaurate DBTDL) was introduced as a masterbatch of polyethylene. Also, in the table below, additives 2 to 4 are
Water absorption rate measured by ASTM D570 is 1.3~
It has a water absorption capacity in the range of 2.1% by weight, and the additive 5 is soluble in water and has a water absorption capacity in which the water absorption rate becomes infinite.
【表】
かくして得られた実施例〜、並びに比較
例イ，ロ（公知例）による架橋組成物を100℃
温水中に浸漬し、そのゲル分率を測定した。結
果を図に示す。
試験結果から明らかなように、本発明の実施
例では、成形機内での架橋は極めて抑制され、
かつその架橋特性曲線は著しく改善されている
ことがわかる。
実験２
内容積1.5の撹拌式オートクレーブに、エ
チレン43Kg／Hr、ビニルトリメトキシシラン
190ｇ／Hr及び連鎖移動剤としてのプロピレン
400／Hrの混合物を送入し、重合開始剤とし
てｔ−ブチルパーオキシイソブチレート2.4
ｇ／Hrを添加して、圧力2400Kg／cm2、温度220
℃の条件下にて、エチレン−ビニルトリメトキ
シシラン共重合体を連続的に合成した。得られ
た生成物の物性は、メルトインデツクス１ｇ／
10分、ビニルシラン含有率0.75重量％でほとん
ど無臭である。
前記実施例、およびにおいて、シリル
変性ポリエチレンの代りに上記共重合体を用
い、実施例、およびと同様にして架橋性
組成物を得た。
実験３
比較例として、実験１の実施例において、
添加剤として３重量％の水分を含水したポリス
チレンスルホン酸ソーダー（スルホン化率10
％）を３重量部用いたほかは同例と同様にして
押出機により丸棒を成形した。結果は、押出機
内で架橋が進行してしまい、表面の著しく荒れ
た丸棒しか得られず、そのゲル分率を測定した
ところ、温水に浸漬していないにも拘らず既に
61％であつた。[Table] The crosslinked compositions obtained in Examples ~ and Comparative Examples A and B (known examples) were heated at 100°C.
It was immersed in warm water and its gel fraction was measured. The results are shown in the figure. As is clear from the test results, in the examples of the present invention, crosslinking within the molding machine was extremely suppressed;
It can also be seen that the crosslinking characteristic curve was significantly improved. Experiment 2 Ethylene 43Kg/Hr and vinyltrimethoxysilane were placed in a stirring autoclave with an internal volume of 1.5
190g/Hr and propylene as chain transfer agent
400/Hr mixture and t-butylperoxyisobutyrate 2.4% as a polymerization initiator.
g/Hr, pressure 2400Kg/cm 2 , temperature 220
An ethylene-vinyltrimethoxysilane copolymer was continuously synthesized under conditions of .degree. The physical properties of the obtained product are as follows: melt index 1g/
10 minutes, almost odorless with vinyl silane content of 0.75% by weight. A crosslinkable composition was obtained in the same manner as in Examples, except that the above copolymer was used in place of the silyl-modified polyethylene. Experiment 3 As a comparative example, in the example of Experiment 1,
As an additive, polystyrene sulfonic acid soda containing 3% by weight of water (sulfonation rate 10) was used as an additive.
A round bar was molded using an extruder in the same manner as in the same example except that 3 parts by weight of 3%) were used. As a result, crosslinking progressed inside the extruder, resulting in only round bars with extremely rough surfaces.When we measured the gel fraction, we found that even though they had not been immersed in hot water, they were already
It was 61%.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]
図面は、実験１で得られた温水浸漬時間とゲル
分率との関係を示すグラフである。
曲線〜……実施例、曲線イ〜ロ……公知
例。
The figure is a graph showing the relationship between hot water immersion time and gel fraction obtained in Experiment 1. Curves ~...Examples, Curves A~B...Known examples.