JPS6239172B2 - - Google Patents
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- JPS6239172B2 JPS6239172B2 JP54084204A JP8420479A JPS6239172B2 JP S6239172 B2 JPS6239172 B2 JP S6239172B2 JP 54084204 A JP54084204 A JP 54084204A JP 8420479 A JP8420479 A JP 8420479A JP S6239172 B2 JPS6239172 B2 JP S6239172B2
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〔〕 発明の背景
技術分野
本発明は、加水分解可能な有機基を有するシラ
ンが結合していることによつて水による架橋が可
能なオレフイン重合体を含む組成物に関する。さ
らに具体的には、本発明は、この架橋性オレフイ
ン重合体を架橋させる際に架橋速度を制御しうる
ようにした架橋性重合体組成物に関する。 従来、主鎖または側鎖に加水分解可能な有機基
を有するシランが結合しているオレフイン重合体
を、シロキサン縮合触媒の存在下で水分と接触さ
せて、最終的に架橋生成物を得る方法は、特公昭
48−1711号公報等にて公知である。 しかし、この手法に基づいて成形を行なう際に
は、該重合体ペレツト中に含まれる微量の水分、
空気中の微量の水分などにより成形機内での局部
的な過早架橋が余儀なく進行して、次のような問
題が発生する。 (1) シート、フイルム等に成形したときには、こ
れに基づくフイツシユーアイ、ブツなどが顕著
となる。 (2) ブロー成形、射出成形などでの成形バリのリ
サイクル性が低下する。 (3) 不良成形品の再生処理が不可能である。 これらの問題点を解決するために、特開昭52−
9073号、同52−10463号、同53−14750号、および
同53−39360号等各公報記載の方法が提案されて
いるが、特殊な成形機が必要であつたり、後処理
工程が複雑であつたりして汎用の技術とはいい難
い。 この問題は過早架橋を防止すれば解決される訳
であるが、成形機内の架橋を抑制した際には温水
浸漬をした時の架橋速度が遅くなつて、実用上問
題であつた。 〔〕 発明の概要 目 的 本発明はこれらの問題点を解決すべく、下記の
諸目的を達成しようとするものである。 (1) 成形機内の部分架橋を抑制すること、 (2) 得られた成形品を温水に浸漬したときの架橋
速度は、特公昭48−1711号公報等に示されてい
るものと同等以上であること。 要 旨 本発明による架橋性重合体組成物は、下記の架
橋性成分Ａおよび成分Ｂを主要重合体成分とする
こと、を特徴とするものである。 成分Ａ 主鎖または側鎖に、加水分解可能な有機基を有
するシランが結合しているオレフイン重合体 100重量部 成分Ｂ 成分Ａと混和可能で、ASTM D570によつて測
定したときの吸水率が0.01％以上かつ成分Ａの同
吸水率より大となつてしまう吸水能を有する未含
水の親水性重合体 0.01〜５重量部 効 果 このように本発明では親水性重合体を配合する
ことによつて水架橋速度を制御しようとするもの
であるが、このような親水性重合体が上記目的達
成のために有効であるということは思いがけなか
つたことというべきである。何故ならば、共存す
るこの親水性重合体によつて、水架橋性オレフイ
ン重合体周囲に水分が吸引されて過早架橋はより
一層促進されるであろうことが危惧されるからで
ある。 〔〕 発明の具体的説明 １ 架橋性オレフイン重合体（成分Ａ） 本発明でいう「主鎖または側鎖に、加水分解
可能な有機基を有するシランが結合しているオ
レフイン重合体」は基本的にはそれ自身公知で
あり、具体的には下記のものがある。 (1) 側鎖に加水分解可能な有機基を有するシラ
ンが結合しているオレフイン重合体 オレフイン重合体と、加水分解可能な有機
基を有するエチレン性不飽和シランとを遊離
ラジカル発生剤の存在下にこのラジカル発生
剤の分解温度以上の温度で反応させて得られ
るものが代表的である。反応生成物はオレフ
イン重合体からなる幹に不飽和シランがグラ
フト共重合してなる枝を有する構造をとるで
あろう。 (1) エチレン性不飽和シラン 本発明で使用されるシラン化合物は、下
式で表わされるものが好適である。 RSiR′oY3-o （こゝで、Ｒはエチレン性不飽和ヒドロカ
ルビルまたはヒドロカルビルオキシ基を表
わし、R′は脂肪族飽和ヒドロカルビル基
を表わし、Ｙは加水分解可能な有機基を表
わし、ｎは０または１または２、特に１を
表わす。Ｙが複数個あるときは、それぞれ
同一でなくてもよい。） この不飽和シラン化合物の具体例は、Ｒ
がたとえばビニル、アリル、イソプロペニ
ル、ブテニル、シクロヘキセニル、Ｙがメ
トキシ、エトキシ、ホルミルオキシ、アセ
トキシ、プロピオノキシ、アルキルないし
アリールアミノ、R′がメチル、エチル、
プロピル、デシル、フエニル、であるもの
である。 特に好ましい不飽和シラン化合物は、下
式で表わされるものである。 CH2＝CHSi（OA）3 （こゝで、Ａは炭素数１〜８、好ましくは
１〜４、のヒドロカルビル基である） 最も好ましい化合物は、ビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
およびビニルトリアセトキシシラン、特に
ビニルトリメトキシシラン、である。 (2) オレフイン重合体 上記不飽和シランがグラフト共重合する
幹となるべきオレフイン重合体は、α−オ
レフイン（エチレンを包含するものとす
る）を単独重合体またはα−オレフイン単
位を優位量含む共重合体である。 具体的には、たとえば、下記のものがあ
る。これらは、各群内および各群間で併用
することができる。 (イ) α−オレフイン単独重合体 (ロ) α−オレフインの共重合体（ランダム
共重合体、ブロツク共重合体およびグラ
フト共重合体を包含する（以下、(イ)〜(ヘ)
において同様））、 (ハ) α−オレフインとビニルエステル類と
の共重合体、 (ニ) α−オレフインとアクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸、マレイン酸、等の
不飽和酸、これらの塩、もしくはこれら
のエステル類との共重合体、 (ホ) (イ)〜(ニ)で言及した共単量体を二種以上
含む三元ないし多元共重合体、 (ヘ) 上記(イ)、(ロ)、(ハ)、(ニ)、(ホ)等のハ
ロゲン
化物。 α−オレフインの代表的な化合物として
はエチレン、プロピレン、ブテン−１等が
ある。 α−オレフインの共重合体はこれらα−
オレフイン相互の共重合体の外に、下記で
言及したもの以外の共単量体の少量との共
重合体（たとえば、エチレン／プロピレ
ン／非共役ジエン共重合体）がある。ビニ
ルエステルの代表的な化合物としては酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル等がある。ア
クリル酸等のエステルおよび塩としては、
C1〜C6程度の一価アルコールとエステ
ル、アンモニウム塩、低級アミン塩、アル
カリ金属塩、アルカリ土類金属塩その他が
ある。 (3) グラフト共重合 本発明はこのグラフト共重合体の製造法
に関するものではなく、たとえば特公昭48
−1711号公報に記載されているような合目
的的な任意の方法でつくつたものを選択し
て使用すればよい。 参考までにグラフト共重合の要点につい
て述べれば、下記の通りである。 先ず、遊離ラジカル発生剤としては、反
応条件下で上記のようなオレフイン重合体
に遊離ラジカル部位を造ることができ、反
応温度において６分よりも短い半減期、好
ましくは１分よりも短い半減期、を有する
任意の化合物を使用することができ、特公
昭48−1711号公報に記載されているすべて
の遊離ラジカル発生剤が適用される。代表
的な遊離ラジカル発生剤としては、ジクミ
ルパーオキサイド（DCP）、ベンゾイルパ
ーオキサド等の有機過酸化物、アゾイソブ
チロニトリル、メチルアゾイソブチレート
等のアゾ化合物などが挙げられる。グラフ
ト共重合は、オレフイン重合体と不飽和シ
ランとをこのラジカル発生剤の分解が生じ
る温度で混練することによつて行なうのが
便利である。その場合は、ラジカル発生剤
が事実上分解しない温度で予備混練してお
くことができる。 (2) 主鎖に加水分解可能な有機基を有するシラ
ンが結合しているオレフイン重合体。 本発明の成分Ａとして使用される架橋性オ
レフイン重合体の他の一群である。 具体的には、この重合体は前記したエチレ
ン性不飽和シラン化合物と前記オレフイン重
合体の構成単量体との共重合体である。具体
例を挙げれば、たとえば、下記のものがある
が、言及されている単量体の詳細は前記グラ
フト共重合体の項を参照されたい。 (イ) α−オレフインと不飽和シランとの共重
合体（ランダム共重合体、ブロツク共重合
体およびグラフト共重合体を包含する以
下、(イ)〜(ホ)において同様）、 (ロ) α−オレフインと不飽和シランとビニル
エステル類との共重合体、 (ハ) α−オレフインと不飽和シランとアクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸等の不飽和酸、これらの塩、もしくは
これらのエステル類との共重合体、 (ニ) (イ)〜(ハ)で言及した共単量体を二種以上含
む三元ないし多元共重合体、 (ホ) 上記(イ)、(ロ)、(ハ)、(ニ)等のハロゲン化
物。 ２ 縮合触媒 上記のような架橋性オレフイン重合体を水に
より架橋させる場合には、縮合触媒を使用する
のがふつうである。この触媒は架橋性オレフイ
ン重合体中に混練しておくことがふつうであ
り、まただからこそ過早重合の問題も生じ易い
のであるが、触媒不含の状態で架橋性オレフイ
ン重合体（および本発明では親水性重合体）を
成形してから触媒を含浸または塗布させること
によつて水架橋反応系に導入することもでき
る。 一般に、シリコーンのシラノール間の脱水縮
合を促進する触媒として使用しうるものが一般
に本発明で対象となる。このようなシラノール
縮合触媒は、一般に、錫、亜鉛、鉄、鉛、コバ
ルト等の金属のカルボン酸化合物、有機塩基、
無機酸、および有機酸である。 シラノール縮合触媒の具体例を挙げれば、下
記の通りである。ジブチル錫ジラウレート、ジ
ブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエ
ート、酢酸第一錫、カプリル酸第一錫、ナフテ
ン酸鉛、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸コバル
ト、エチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシル
アミン、ピリジン、硫酸、塩酸などの無機酸、
トルエンスルホン酸、酢酸、ステアリン酸、マ
レイン酸などの有機酸がある。 ３ 親水性重合体 本発明に従つて上記のような水架橋性オレフ
イン重合体の過早架橋を防止すべく配合する親
水性重合体は、この水架橋性オレフイン重合体
（および縮合触媒）と混和性ないし相容性があ
つて混練によつて好ましくは均質樹脂素材を形
成しうるものであつて、しかもASTM D570に
よつて測定したときの到達吸水率が大きいもの
である。 (1) 吸水率 親水性重合体の吸水能は、ASTM D570の
方法に従つて測定した到達吸水率が0.01重量
％以上、好ましくは0.1重量％以上、特に好
ましくは１重量％以上であるものとして表わ
される。親水性重合体配合の趣旨から、親水
性重合体の吸水率は過早架橋を防止すべき架
橋性オレフイン重合体のそれより大であるべ
きであろう。また、この重合体組成物からの
成形品のふつうの用途を考慮すれば、この重
合体は水溶性であるといえるほど親水性が大
きいものではないものが好ましいであろう。 ASTM D570による吸水率は、76.2mmmm×
25.4mm×3.17mmの試料について一定温度（23
±１℃）で一定時間（24±１時間）蒸留水に
浸漬したときの重量増加分を元の重量に対す
る百分率として表示したものである。 吸水率（重量％）＝Ｗ−Ｗ０／Ｗ０×100 ここで、W0＝当初重量 Ｗ＝湿潤重量 代表的な重合体の吸水率は、たとえば 「高分子材料便覧」（昭和48年２月20日コロナ
社発行、高分子学会編）や 「プラスチツク加工技術便覧」（昭和35年２月
25日日刊工業新聞社発行） に記載されている。ちなみに、エチレンとエ
チレン性不飽和シランとの共重合体（主鎖中
にシランが結合しているもの）でエチレン性
不飽和シラン単位含量が0.5重量％のものの
吸水率は約0.01重量％である。 (2) 親水性重合体の具体例 本発明で使用するのに好適な親水性重合体
の例をいくつか挙げれば、下記の通りであ
る。これらは、各群内および各群間で併用す
ることができる。 (1) 極性単量体の重合体またはα−オレフイ
ン（エチレンを含む）と極性単量体との共
重合体、 (イ) アクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、マレイン酸等の不飽和酸の単独重合
体およびα−オレフインとの共重合体
（ランダム重合体、ブロツク共重合体お
よびグラフト共重合体を包含する（以
下、(イ)〜(ヘ)において同様））、 (ロ) (イ)を金属塩たとえば、亜鉛、錫、ナト
リウム等の水酸化物、炭酸塩、アルコキ
シド、硝酸塩、ギ酸塩等で中和したも
の。いわゆるアイオノマー類として知ら
れている、 (ハ) ビニルエステル類の単独重合体および
α−オレフインとの共重合体およびこれ
らの誘導体（特に、加水分解誘導体）、 (ニ) アクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、マレイン酸等の不飽和酸のエステル
類の単独重合体およびα−オレフインと
の共重合体、 (ホ) 上記(イ)〜(ニ)で言及した共単量体を二種
以上含む三元ないし多元共重合体、 (ヘ) (イ)〜(ホ)のハロゲン化物。 (2) ポリアミド類 たとえば、ナイロン６、ナイロン10、ナ
イロン12、ナイロン66、ナイロン610等、 (3) ポリエステル類 たとえば、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレルテレフタレート等、 (4) ポリビニル重合体類 たとえば、ポリアクリロニトリル等、 (5) 特開昭52−32990号、同52−50389号、同
52−50390号および同52−86492号公報等で
示される、α−オレフイン単独重合体また
は共重合体にビニルモノマーを水性媒体中
で含浸重合させたもの たとえば、アクリル酸メチル含浸重合ポ
リエチレン、メタクリル酸メチル含浸重合
ポリエチレン等。 これらの中でも好ましい親水性重合体は、
架橋性オレフイン重合体との相溶性、物性に
与える影響等の点より上記(1)のα−オレフイ
ン共重合体である。更に好ましくは、上記(1)
(ロ)のいわゆるアイオノマー類である。 (3) 組成 親水性重合体の配合量は、所与の親水性重
合体の吸水能に応じて所期の過早架橋防止効
果が認められるよう適宜決定すればよい。 一般的にいえば、水架橋性オレフイン重合
体100重量部に対して0.01〜５重量部、好ま
しくは0.3〜５重量部、特に0.5〜５重量部、
の配合量が適当である。この配合量が多量の
ときは、水架橋性オレフイン重合体が本来有
する性質が大きく変化するので好ましくな
い。 ４ 組成物の製造 重合体組成物を製造するのに採用しうる任意
の方法によればよい。架橋性オレフイン重合体
と親水性重合体とが少なくとも可塑化された状
態で両者およびその他の成分を混練することが
ふつうであろう。この架橋性オレフイン重合体
がシランを側鎖に有するものである場合に、そ
の調製すなわちグラフト共重合を前記のように
混練によつて行なうときは、この混練の際に親
水性重合体の配合を行なうこともできる（その
場合には不飽和シランが親水性重合体にもグラ
フト共重合する可能性があるが、本発明（特許
請求の範囲を解釈する場合を含む）はそのよう
な場合をも包含するものである）。 本発明重合体組成物は重合体組成物が含みう
る各種資材、たとえば、混和性重合体、充填
剤、可塑剤、滑剤、安定性、発泡剤、架橋剤、
その他を含むことができる。 本発明組成物からの成形品は、上記の混練工
程から直接あるいはいつたんペレツトにしてか
ら、任意の形状で得ることができる。 ５ 架 橋 架橋は本発明の必須要素ではなく、前記特公
昭48−1711号公報等に記載されたところに従つ
て実施されゝばよい。 ６ 実験例 実験１ ポリエチレン100重量部にジクミルパーオキ
サイド0.06重量部とビニルトリメトキシシラン
（VTMOS）２重量部とを混合し、220℃に約２
分間加熱して、シリル変性ポリエチレン（成分
Ａ）を生成させる。得られたシリル変性ポリエ
チレン（ASTM D570によつて測定した吸水率
が0.01重量％となる吸水能を有する）に対し、
下表に示す配合量にて親水性重合体（成分Ｂ）
を添加し、Ｌ／Ｄ＝24、口径40mmの押出機によ
り220℃の温度で外径45mmの丸棒を成形して、
架橋性組成物を得た。なおシロキサン縮合触媒
（ジブチル錫ジラウレートDBTDL）はポリエ
チレンによるマスターバツチとして導入した。 また、下の表中、添加剤２〜４のものは
ASTM D570によつて測定した吸水率が1.3〜
2.1重量％の範囲となる吸水能を有し、添加剤
５は水に可溶性で同吸水率が無限大となる吸水
能を有するものである。
ンが結合していることによつて水による架橋が可
能なオレフイン重合体を含む組成物に関する。さ
らに具体的には、本発明は、この架橋性オレフイ
ン重合体を架橋させる際に架橋速度を制御しうる
ようにした架橋性重合体組成物に関する。 従来、主鎖または側鎖に加水分解可能な有機基
を有するシランが結合しているオレフイン重合体
を、シロキサン縮合触媒の存在下で水分と接触さ
せて、最終的に架橋生成物を得る方法は、特公昭
48−1711号公報等にて公知である。 しかし、この手法に基づいて成形を行なう際に
は、該重合体ペレツト中に含まれる微量の水分、
空気中の微量の水分などにより成形機内での局部
的な過早架橋が余儀なく進行して、次のような問
題が発生する。 (1) シート、フイルム等に成形したときには、こ
れに基づくフイツシユーアイ、ブツなどが顕著
となる。 (2) ブロー成形、射出成形などでの成形バリのリ
サイクル性が低下する。 (3) 不良成形品の再生処理が不可能である。 これらの問題点を解決するために、特開昭52−
9073号、同52−10463号、同53−14750号、および
同53−39360号等各公報記載の方法が提案されて
いるが、特殊な成形機が必要であつたり、後処理
工程が複雑であつたりして汎用の技術とはいい難
い。 この問題は過早架橋を防止すれば解決される訳
であるが、成形機内の架橋を抑制した際には温水
浸漬をした時の架橋速度が遅くなつて、実用上問
題であつた。 〔〕 発明の概要 目 的 本発明はこれらの問題点を解決すべく、下記の
諸目的を達成しようとするものである。 (1) 成形機内の部分架橋を抑制すること、 (2) 得られた成形品を温水に浸漬したときの架橋
速度は、特公昭48−1711号公報等に示されてい
るものと同等以上であること。 要 旨 本発明による架橋性重合体組成物は、下記の架
橋性成分Ａおよび成分Ｂを主要重合体成分とする
こと、を特徴とするものである。 成分Ａ 主鎖または側鎖に、加水分解可能な有機基を有
するシランが結合しているオレフイン重合体 100重量部 成分Ｂ 成分Ａと混和可能で、ASTM D570によつて測
定したときの吸水率が0.01％以上かつ成分Ａの同
吸水率より大となつてしまう吸水能を有する未含
水の親水性重合体 0.01〜５重量部 効 果 このように本発明では親水性重合体を配合する
ことによつて水架橋速度を制御しようとするもの
であるが、このような親水性重合体が上記目的達
成のために有効であるということは思いがけなか
つたことというべきである。何故ならば、共存す
るこの親水性重合体によつて、水架橋性オレフイ
ン重合体周囲に水分が吸引されて過早架橋はより
一層促進されるであろうことが危惧されるからで
ある。 〔〕 発明の具体的説明 １ 架橋性オレフイン重合体（成分Ａ） 本発明でいう「主鎖または側鎖に、加水分解
可能な有機基を有するシランが結合しているオ
レフイン重合体」は基本的にはそれ自身公知で
あり、具体的には下記のものがある。 (1) 側鎖に加水分解可能な有機基を有するシラ
ンが結合しているオレフイン重合体 オレフイン重合体と、加水分解可能な有機
基を有するエチレン性不飽和シランとを遊離
ラジカル発生剤の存在下にこのラジカル発生
剤の分解温度以上の温度で反応させて得られ
るものが代表的である。反応生成物はオレフ
イン重合体からなる幹に不飽和シランがグラ
フト共重合してなる枝を有する構造をとるで
あろう。 (1) エチレン性不飽和シラン 本発明で使用されるシラン化合物は、下
式で表わされるものが好適である。 RSiR′oY3-o （こゝで、Ｒはエチレン性不飽和ヒドロカ
ルビルまたはヒドロカルビルオキシ基を表
わし、R′は脂肪族飽和ヒドロカルビル基
を表わし、Ｙは加水分解可能な有機基を表
わし、ｎは０または１または２、特に１を
表わす。Ｙが複数個あるときは、それぞれ
同一でなくてもよい。） この不飽和シラン化合物の具体例は、Ｒ
がたとえばビニル、アリル、イソプロペニ
ル、ブテニル、シクロヘキセニル、Ｙがメ
トキシ、エトキシ、ホルミルオキシ、アセ
トキシ、プロピオノキシ、アルキルないし
アリールアミノ、R′がメチル、エチル、
プロピル、デシル、フエニル、であるもの
である。 特に好ましい不飽和シラン化合物は、下
式で表わされるものである。 CH2＝CHSi（OA）3 （こゝで、Ａは炭素数１〜８、好ましくは
１〜４、のヒドロカルビル基である） 最も好ましい化合物は、ビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
およびビニルトリアセトキシシラン、特に
ビニルトリメトキシシラン、である。 (2) オレフイン重合体 上記不飽和シランがグラフト共重合する
幹となるべきオレフイン重合体は、α−オ
レフイン（エチレンを包含するものとす
る）を単独重合体またはα−オレフイン単
位を優位量含む共重合体である。 具体的には、たとえば、下記のものがあ
る。これらは、各群内および各群間で併用
することができる。 (イ) α−オレフイン単独重合体 (ロ) α−オレフインの共重合体（ランダム
共重合体、ブロツク共重合体およびグラ
フト共重合体を包含する（以下、(イ)〜(ヘ)
において同様））、 (ハ) α−オレフインとビニルエステル類と
の共重合体、 (ニ) α−オレフインとアクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸、マレイン酸、等の
不飽和酸、これらの塩、もしくはこれら
のエステル類との共重合体、 (ホ) (イ)〜(ニ)で言及した共単量体を二種以上
含む三元ないし多元共重合体、 (ヘ) 上記(イ)、(ロ)、(ハ)、(ニ)、(ホ)等のハ
ロゲン
化物。 α−オレフインの代表的な化合物として
はエチレン、プロピレン、ブテン−１等が
ある。 α−オレフインの共重合体はこれらα−
オレフイン相互の共重合体の外に、下記で
言及したもの以外の共単量体の少量との共
重合体（たとえば、エチレン／プロピレ
ン／非共役ジエン共重合体）がある。ビニ
ルエステルの代表的な化合物としては酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル等がある。ア
クリル酸等のエステルおよび塩としては、
C1〜C6程度の一価アルコールとエステ
ル、アンモニウム塩、低級アミン塩、アル
カリ金属塩、アルカリ土類金属塩その他が
ある。 (3) グラフト共重合 本発明はこのグラフト共重合体の製造法
に関するものではなく、たとえば特公昭48
−1711号公報に記載されているような合目
的的な任意の方法でつくつたものを選択し
て使用すればよい。 参考までにグラフト共重合の要点につい
て述べれば、下記の通りである。 先ず、遊離ラジカル発生剤としては、反
応条件下で上記のようなオレフイン重合体
に遊離ラジカル部位を造ることができ、反
応温度において６分よりも短い半減期、好
ましくは１分よりも短い半減期、を有する
任意の化合物を使用することができ、特公
昭48−1711号公報に記載されているすべて
の遊離ラジカル発生剤が適用される。代表
的な遊離ラジカル発生剤としては、ジクミ
ルパーオキサイド（DCP）、ベンゾイルパ
ーオキサド等の有機過酸化物、アゾイソブ
チロニトリル、メチルアゾイソブチレート
等のアゾ化合物などが挙げられる。グラフ
ト共重合は、オレフイン重合体と不飽和シ
ランとをこのラジカル発生剤の分解が生じ
る温度で混練することによつて行なうのが
便利である。その場合は、ラジカル発生剤
が事実上分解しない温度で予備混練してお
くことができる。 (2) 主鎖に加水分解可能な有機基を有するシラ
ンが結合しているオレフイン重合体。 本発明の成分Ａとして使用される架橋性オ
レフイン重合体の他の一群である。 具体的には、この重合体は前記したエチレ
ン性不飽和シラン化合物と前記オレフイン重
合体の構成単量体との共重合体である。具体
例を挙げれば、たとえば、下記のものがある
が、言及されている単量体の詳細は前記グラ
フト共重合体の項を参照されたい。 (イ) α−オレフインと不飽和シランとの共重
合体（ランダム共重合体、ブロツク共重合
体およびグラフト共重合体を包含する以
下、(イ)〜(ホ)において同様）、 (ロ) α−オレフインと不飽和シランとビニル
エステル類との共重合体、 (ハ) α−オレフインと不飽和シランとアクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸等の不飽和酸、これらの塩、もしくは
これらのエステル類との共重合体、 (ニ) (イ)〜(ハ)で言及した共単量体を二種以上含
む三元ないし多元共重合体、 (ホ) 上記(イ)、(ロ)、(ハ)、(ニ)等のハロゲン化
物。 ２ 縮合触媒 上記のような架橋性オレフイン重合体を水に
より架橋させる場合には、縮合触媒を使用する
のがふつうである。この触媒は架橋性オレフイ
ン重合体中に混練しておくことがふつうであ
り、まただからこそ過早重合の問題も生じ易い
のであるが、触媒不含の状態で架橋性オレフイ
ン重合体（および本発明では親水性重合体）を
成形してから触媒を含浸または塗布させること
によつて水架橋反応系に導入することもでき
る。 一般に、シリコーンのシラノール間の脱水縮
合を促進する触媒として使用しうるものが一般
に本発明で対象となる。このようなシラノール
縮合触媒は、一般に、錫、亜鉛、鉄、鉛、コバ
ルト等の金属のカルボン酸化合物、有機塩基、
無機酸、および有機酸である。 シラノール縮合触媒の具体例を挙げれば、下
記の通りである。ジブチル錫ジラウレート、ジ
ブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエ
ート、酢酸第一錫、カプリル酸第一錫、ナフテ
ン酸鉛、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸コバル
ト、エチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシル
アミン、ピリジン、硫酸、塩酸などの無機酸、
トルエンスルホン酸、酢酸、ステアリン酸、マ
レイン酸などの有機酸がある。 ３ 親水性重合体 本発明に従つて上記のような水架橋性オレフ
イン重合体の過早架橋を防止すべく配合する親
水性重合体は、この水架橋性オレフイン重合体
（および縮合触媒）と混和性ないし相容性があ
つて混練によつて好ましくは均質樹脂素材を形
成しうるものであつて、しかもASTM D570に
よつて測定したときの到達吸水率が大きいもの
である。 (1) 吸水率 親水性重合体の吸水能は、ASTM D570の
方法に従つて測定した到達吸水率が0.01重量
％以上、好ましくは0.1重量％以上、特に好
ましくは１重量％以上であるものとして表わ
される。親水性重合体配合の趣旨から、親水
性重合体の吸水率は過早架橋を防止すべき架
橋性オレフイン重合体のそれより大であるべ
きであろう。また、この重合体組成物からの
成形品のふつうの用途を考慮すれば、この重
合体は水溶性であるといえるほど親水性が大
きいものではないものが好ましいであろう。 ASTM D570による吸水率は、76.2mmmm×
25.4mm×3.17mmの試料について一定温度（23
±１℃）で一定時間（24±１時間）蒸留水に
浸漬したときの重量増加分を元の重量に対す
る百分率として表示したものである。 吸水率（重量％）＝Ｗ−Ｗ０／Ｗ０×100 ここで、W0＝当初重量 Ｗ＝湿潤重量 代表的な重合体の吸水率は、たとえば 「高分子材料便覧」（昭和48年２月20日コロナ
社発行、高分子学会編）や 「プラスチツク加工技術便覧」（昭和35年２月
25日日刊工業新聞社発行） に記載されている。ちなみに、エチレンとエ
チレン性不飽和シランとの共重合体（主鎖中
にシランが結合しているもの）でエチレン性
不飽和シラン単位含量が0.5重量％のものの
吸水率は約0.01重量％である。 (2) 親水性重合体の具体例 本発明で使用するのに好適な親水性重合体
の例をいくつか挙げれば、下記の通りであ
る。これらは、各群内および各群間で併用す
ることができる。 (1) 極性単量体の重合体またはα−オレフイ
ン（エチレンを含む）と極性単量体との共
重合体、 (イ) アクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、マレイン酸等の不飽和酸の単独重合
体およびα−オレフインとの共重合体
（ランダム重合体、ブロツク共重合体お
よびグラフト共重合体を包含する（以
下、(イ)〜(ヘ)において同様））、 (ロ) (イ)を金属塩たとえば、亜鉛、錫、ナト
リウム等の水酸化物、炭酸塩、アルコキ
シド、硝酸塩、ギ酸塩等で中和したも
の。いわゆるアイオノマー類として知ら
れている、 (ハ) ビニルエステル類の単独重合体および
α−オレフインとの共重合体およびこれ
らの誘導体（特に、加水分解誘導体）、 (ニ) アクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、マレイン酸等の不飽和酸のエステル
類の単独重合体およびα−オレフインと
の共重合体、 (ホ) 上記(イ)〜(ニ)で言及した共単量体を二種
以上含む三元ないし多元共重合体、 (ヘ) (イ)〜(ホ)のハロゲン化物。 (2) ポリアミド類 たとえば、ナイロン６、ナイロン10、ナ
イロン12、ナイロン66、ナイロン610等、 (3) ポリエステル類 たとえば、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレルテレフタレート等、 (4) ポリビニル重合体類 たとえば、ポリアクリロニトリル等、 (5) 特開昭52−32990号、同52−50389号、同
52−50390号および同52−86492号公報等で
示される、α−オレフイン単独重合体また
は共重合体にビニルモノマーを水性媒体中
で含浸重合させたもの たとえば、アクリル酸メチル含浸重合ポ
リエチレン、メタクリル酸メチル含浸重合
ポリエチレン等。 これらの中でも好ましい親水性重合体は、
架橋性オレフイン重合体との相溶性、物性に
与える影響等の点より上記(1)のα−オレフイ
ン共重合体である。更に好ましくは、上記(1)
(ロ)のいわゆるアイオノマー類である。 (3) 組成 親水性重合体の配合量は、所与の親水性重
合体の吸水能に応じて所期の過早架橋防止効
果が認められるよう適宜決定すればよい。 一般的にいえば、水架橋性オレフイン重合
体100重量部に対して0.01〜５重量部、好ま
しくは0.3〜５重量部、特に0.5〜５重量部、
の配合量が適当である。この配合量が多量の
ときは、水架橋性オレフイン重合体が本来有
する性質が大きく変化するので好ましくな
い。 ４ 組成物の製造 重合体組成物を製造するのに採用しうる任意
の方法によればよい。架橋性オレフイン重合体
と親水性重合体とが少なくとも可塑化された状
態で両者およびその他の成分を混練することが
ふつうであろう。この架橋性オレフイン重合体
がシランを側鎖に有するものである場合に、そ
の調製すなわちグラフト共重合を前記のように
混練によつて行なうときは、この混練の際に親
水性重合体の配合を行なうこともできる（その
場合には不飽和シランが親水性重合体にもグラ
フト共重合する可能性があるが、本発明（特許
請求の範囲を解釈する場合を含む）はそのよう
な場合をも包含するものである）。 本発明重合体組成物は重合体組成物が含みう
る各種資材、たとえば、混和性重合体、充填
剤、可塑剤、滑剤、安定性、発泡剤、架橋剤、
その他を含むことができる。 本発明組成物からの成形品は、上記の混練工
程から直接あるいはいつたんペレツトにしてか
ら、任意の形状で得ることができる。 ５ 架 橋 架橋は本発明の必須要素ではなく、前記特公
昭48−1711号公報等に記載されたところに従つ
て実施されゝばよい。 ６ 実験例 実験１ ポリエチレン100重量部にジクミルパーオキ
サイド0.06重量部とビニルトリメトキシシラン
（VTMOS）２重量部とを混合し、220℃に約２
分間加熱して、シリル変性ポリエチレン（成分
Ａ）を生成させる。得られたシリル変性ポリエ
チレン（ASTM D570によつて測定した吸水率
が0.01重量％となる吸水能を有する）に対し、
下表に示す配合量にて親水性重合体（成分Ｂ）
を添加し、Ｌ／Ｄ＝24、口径40mmの押出機によ
り220℃の温度で外径45mmの丸棒を成形して、
架橋性組成物を得た。なおシロキサン縮合触媒
（ジブチル錫ジラウレートDBTDL）はポリエ
チレンによるマスターバツチとして導入した。 また、下の表中、添加剤２〜４のものは
ASTM D570によつて測定した吸水率が1.3〜
2.1重量％の範囲となる吸水能を有し、添加剤
５は水に可溶性で同吸水率が無限大となる吸水
能を有するものである。
【表】
かくして得られた実施例〜、並びに比較
例イ，ロ（公知例）による架橋組成物を100℃
温水中に浸漬し、そのゲル分率を測定した。結
果を図に示す。 試験結果から明らかなように、本発明の実施
例では、成形機内での架橋は極めて抑制され、
かつその架橋特性曲線は著しく改善されている
ことがわかる。 実験２ 内容積1.5の撹拌式オートクレーブに、エ
チレン43Kg／Hr、ビニルトリメトキシシラン
190ｇ／Hr及び連鎖移動剤としてのプロピレン
400／Hrの混合物を送入し、重合開始剤とし
てｔ−ブチルパーオキシイソブチレート2.4
ｇ／Hrを添加して、圧力2400Kg／cm2、温度220
℃の条件下にて、エチレン−ビニルトリメトキ
シシラン共重合体を連続的に合成した。得られ
た生成物の物性は、メルトインデツクス１ｇ／
10分、ビニルシラン含有率0.75重量％でほとん
ど無臭である。 前記実施例、およびにおいて、シリル
変性ポリエチレンの代りに上記共重合体を用
い、実施例、およびと同様にして架橋性
組成物を得た。 実験３ 比較例として、実験１の実施例において、
添加剤として３重量％の水分を含水したポリス
チレンスルホン酸ソーダー（スルホン化率10
％）を３重量部用いたほかは同例と同様にして
押出機により丸棒を成形した。結果は、押出機
内で架橋が進行してしまい、表面の著しく荒れ
た丸棒しか得られず、そのゲル分率を測定した
ところ、温水に浸漬していないにも拘らず既に
61％であつた。
例イ，ロ（公知例）による架橋組成物を100℃
温水中に浸漬し、そのゲル分率を測定した。結
果を図に示す。 試験結果から明らかなように、本発明の実施
例では、成形機内での架橋は極めて抑制され、
かつその架橋特性曲線は著しく改善されている
ことがわかる。 実験２ 内容積1.5の撹拌式オートクレーブに、エ
チレン43Kg／Hr、ビニルトリメトキシシラン
190ｇ／Hr及び連鎖移動剤としてのプロピレン
400／Hrの混合物を送入し、重合開始剤とし
てｔ−ブチルパーオキシイソブチレート2.4
ｇ／Hrを添加して、圧力2400Kg／cm2、温度220
℃の条件下にて、エチレン−ビニルトリメトキ
シシラン共重合体を連続的に合成した。得られ
た生成物の物性は、メルトインデツクス１ｇ／
10分、ビニルシラン含有率0.75重量％でほとん
ど無臭である。 前記実施例、およびにおいて、シリル
変性ポリエチレンの代りに上記共重合体を用
い、実施例、およびと同様にして架橋性
組成物を得た。 実験３ 比較例として、実験１の実施例において、
添加剤として３重量％の水分を含水したポリス
チレンスルホン酸ソーダー（スルホン化率10
％）を３重量部用いたほかは同例と同様にして
押出機により丸棒を成形した。結果は、押出機
内で架橋が進行してしまい、表面の著しく荒れ
た丸棒しか得られず、そのゲル分率を測定した
ところ、温水に浸漬していないにも拘らず既に
61％であつた。
図面は、実験１で得られた温水浸漬時間とゲル
分率との関係を示すグラフである。 曲線〜……実施例、曲線イ〜ロ……公知
例。
分率との関係を示すグラフである。 曲線〜……実施例、曲線イ〜ロ……公知
例。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記の架橋性成分Ａおよび成分Ｂを主要重合
体成分とすることを特徴とする、水架橋性重合体
組成物。 成分Ａ 主鎖または側鎖に、加水分解可能な有機基を有
するシランが結合しているオレフイン重合体 100重量部 成分Ｂ 成分Ａと混和可能で、ASTM D570によつて測
定したときの吸水率が0.01％以上かつ成分Ａの同
吸水率より大となつてしまう吸水能を有する未含
水の親水性重合体 0.01〜５重量部
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8420479A JPS568446A (en) | 1979-07-03 | 1979-07-03 | Water-crosslinkable polymer composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8420479A JPS568446A (en) | 1979-07-03 | 1979-07-03 | Water-crosslinkable polymer composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS568446A JPS568446A (en) | 1981-01-28 |
| JPS6239172B2 true JPS6239172B2 (ja) | 1987-08-21 |
Family
ID=13823944
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8420479A Granted JPS568446A (en) | 1979-07-03 | 1979-07-03 | Water-crosslinkable polymer composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS568446A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11794273B2 (en) | 2018-03-29 | 2023-10-24 | Hitachi Power Solutions Co., Ltd. | Friction stir welding apparatus and friction stir welding method |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS518355A (ja) * | 1974-07-11 | 1976-01-23 | Showa Electric Wire & Cable Co | Kakyoseisoseibutsu |
| JPS5363453A (en) * | 1976-11-17 | 1978-06-06 | Dainichi Nippon Cables Ltd | Crosslinkable ethylene polymer compositions |
| JPS53105551A (en) * | 1977-02-28 | 1978-09-13 | Showa Electric Wire & Cable Co Ltd | Tape for molding |
| JPS5411178A (en) * | 1977-06-27 | 1979-01-27 | Sekisui Chem Co Ltd | Production of crosslinked drawn film |
-
1979
- 1979-07-03 JP JP8420479A patent/JPS568446A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11794273B2 (en) | 2018-03-29 | 2023-10-24 | Hitachi Power Solutions Co., Ltd. | Friction stir welding apparatus and friction stir welding method |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS568446A (en) | 1981-01-28 |
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