JPS6240431B2

JPS6240431B2 -

Info

Publication number: JPS6240431B2
Application number: JP54105929A
Authority: JP
Inventors: Takatoshi Ikegami; Tomokazu Kudo; Yoji Akaeda
Original assignee: Dowa Mining Co Ltd
Current assignee: Dowa Holdings Co Ltd
Priority date: 1979-08-22
Filing date: 1979-08-22
Publication date: 1987-08-28
Also published as: JPS5633467A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は金属粉、合金粉、金属化合物等の粒子
（以下、単に金属粒子という）の表面に銅被膜層
を形成した複合粉末の製造法に関するもので、そ
の用途は金属ブラシ、軸受、集電子、ブレーキ材
料さらには建材等、多目的に使用可能な素材粉を
提供するところにある。金属粒子表面に銅を析出させて金属粒子を銅被
膜する一般的な方法は無電解メツキ法に集約でき
る。しかし、その場合金属粒子自体が水溶液中で
還元剤として働く場合には問題ないが、それ自体
が直接酸化還元反応に関与しない粒子がある。こ
の場合には金属粒子と銅液からなる系に還元作用
を行なわせる他の物質を共存させることになる。
金属粒子自体が還元剤として働く場合の複合粉末
の製造法には特開昭48−88053号や特公昭54−
11258号公報等がある。本発明は還元剤になり難い金属粒子に銅被膜を
施した複合粉末の製造法に関するもので、したが
つて金属粒子と銅液からなる系に還元作用を行な
わせる他の物質を共存させることになる。この物
質は鉄または亜鉛あるいはアルミニウム等の金属
を使うか、あるいはフエーリング氏液のようにホ
ルマリン等の液状還元剤を使うのが普通である。
従来の金属状還元剤による銅被膜法は生成粉末中
に多量の還元剤が残留し、残留還元剤の除去操作
を付加しなければ高純度銅被膜金属粒子が得られ
ず、製造工程が複雑になり、またフエーリング氏
液を用いる方法は原料である銅塩類の他に補助試
薬を数種類添加するが、この補助試薬類には高価
なものが多く、銅被膜金属粒子もまた経済的にコ
スト高とならざるを得なかつた。本発明は銅を被膜しようとする金属粒子と銅イ
オンを還元するための還元剤が混在するスラリー
にスラリー中の水量に対して溶解度範囲を越える
量の銅塩類結晶を添加することにより金属粒子表
面に銅被膜層を形成させると共に生成粉末への還
元剤混入率を低下させ、かつ銅被膜粒子中の銅含
有率を目的に応じて制御することが可能となり、
さらに還元剤の使用量を従来に比べ減少させたに
もかかわらず廃液への残留銅濃度をppm単位に
低下させることができるので廃液処理も容易とな
るのである。以下、本発明方法を詳述する。金属粒子への銅被膜法に関する本発明は、一定
量の水に金属粒子を添加し、必要に応じて該粒子
に親水性を与える界面活性剤を添加する。次に、
銅イオンの還元剤を投入するが使用する還元剤は
イオン化傾向が銅よりも卑な金属、例えば亜鉛、
鉄またはアルミニウム等を使用する。更に機械撹
拌により流動化した粒子と還元剤とのスラリーに
銅塩類結晶を添加する。反応終了後は通常の方法
により篩分け、脱水、水洗、乾燥を行ない、目的
とする銅含有率を有する銅被膜金属粒子を得るの
である。本発明に適応する金属粒子の径は撹拌によつて
水または液中で流動可能な大きさであることが望
ましい。また、親水性の悪い粒子に銅被膜をしよ
うとするときには、有機系あるいは無機系の濡れ
剤を添加することもある。銅イオンの還元剤にはイオン化傾向が銅よりも
卑な金属を使う。使用可能な種々金属のうち、経
済性および入手の容易性から亜鉛あるいは鉄また
はアルミニウム等が適当である。そして、被膜金
属粉末の仕上り程度例えば銅被膜率や被膜銅酸化
進行度合さらには製造廃液処理を含めて考慮した
場合には、亜鉛と鉄が最も適している。これらの
反応は次に示す通りである。 Cu²⁺＋Zn＝Cu＋Zn²⁺ ………(1) Cu²⁺＋Fe＝Cu＋Fe²⁺ ………(2) 3Cu²⁺＋2Al＝3Cu＋2Al³⁺ ………(3) 従来の方法すなわち溶解度範囲内の濃度で構成
される銅塩類溶液からの金属粒子への銅被膜法に
おいては、還元剤使用量が1.1当量程度のとき反
応率は90％程度にとどまり、かつ製造廃液中の残
留銅量をppm単位にまで低下させようとするな
らば還元剤使用量を1.3〜1.5当量に増加しなけれ
ばならない。しかし、還元剤使用量が多いという
ことは生成粉末中に多量の還元剤を残留させる一
要因となり、残留還元剤除去操作を付加する必要
がある。しかるに、本発明の溶解度範囲を越える銅塩類
結晶を投入する方法では、還元剤使用量が反応式
に対し1.01〜1.06当量で済むにもかかわらず、製
造廃液残留銅濃度はppm単位に低下し、従つて
反応率は向上し、かつ生成粉末への未反応還元剤
混入率は約0.3％以下に低下することができるの
である。還元剤の形態は正方形、長方形あるいは球形さ
らには不定形等、外形はいずれでも使用可能であ
り、その大きさを表面積で示すならば概略１箇当
り0.5〜10cm²程度が適当である。表面積が0.5cm²未
満の場合は還元析出する銅が粒子表面ではなく還
元剤自体の表面を被膜してしまい、また約10cm²を
越える場合は溶液中での還元剤の良好な流動が得
られ難く、金属粒子表面への銅の析出が偏析する
と同時に、0.5cm²未満の還元剤と同様に還元剤自
体の表面に銅が析出するので、還元剤の大きさは
前記範囲内に整粒することが望まい。銅原として添加する銅塩類結晶は、例えば硫酸
銅や塩化銅など比較的溶解度の大きい塩類を使
う。硫酸銅（CuSO₄・5H₂O）の水に対する溶解
度は25℃において無水物換算で18.2ｇ／100ｇ溶
液であり、塩化銅（CuCl₂・2H₂O）の溶解度は
25℃において無水物換算で43.6ｇ／100ｇ溶液
（丸善株式会社発行、日本化学会偏「化学便覧」）
である。銅塩類の溶解度は溶液の温度によつて異
なるが、本発明でいう溶解度は銅塩類を溶解しよ
うとする水の温度を基準に採るものとし、銅塩類
添加量は銅塩類を溶解しようとする水の温度に対
する溶解度を越える量であつて、その上限は被膜
しようとする銅含有率によつて決まる。本発明法によれば、反応槽に銅塩類を投入した
時点では多量の未溶解銅塩類結晶が槽内を流動す
ることになるが、反応の進行に伴なつて結晶は順
次溶解し、ついには完全に溶解して全ての銅が金
属粒子を被膜することになる。また、該酸化還元
反応は発熱反応であつて、反応が進行するに従い
溶液の温度が上昇し、銅塩類の添加量によつては
沸騰状態にまでなるが、未溶解の銅塩類はこの温
度上昇によつても溶解が進行する。なお、反応槽に添加する銅塩類の量は生成粉末
の目的とする銅含有率を満たす量であれば良い
が、注意しなければならないのは銅塩と還元剤が
置換反応して生成する塩例えば硫酸亜鉛や硫酸鉄
あるいは硫酸アルミニウム等の溶解度を考慮に入
れることも必要である。これは生成粉末中にこれ
ら還元剤の塩が混入して生成粉末の純度を低下さ
せる原因になるからである。ただしこの場合、生
成粉末を水洗や湯洗その他の方法を構ずることに
より除去することが可能である。また、撹拌反応時間は還元剤の種類を問わず20
〜60分で充分である。このようにして得られた銅被膜金属粒子は通常
の脱水、水洗、乾燥工程を経て製品粉末にする。以下に示す実施例は金属粉の代表例として鉛粉
を、合金粉の代表例として銅クローム合金粉を、
水に不溶性の金属塩類の代表例として二硫化モリ
ブデン粉を例示したが、本発明法はかような金属
粉末粒子に限定されるものではない。実施例１ 25℃の水道水1.3に第１表の粒度分布を有す
る鉛粉200ｇと表面積が１箇当り約５cm²〜10cm²程
度の大きさを有する花状亜鉛212ｇを添加し、鉛
粉が沈降せずかつ花状亜鉛が流動する程度の撹拌
（本実験装置では550RPM、周速145ｍ／min）を
した。これに銅被膜鉛粉中の銅含有率50％を目標
に工業用硫酸銅809ｇ（銅量200ｇに相当）を添加
した。上記亜鉛量は硫酸銅中の銅を還元するに要
する量の1.03当量に相当する。

【表】 40分撹拌した後、標準篩（28mesh）で篩分け
したところ篩上に24ｇが残つた。篩下をブフナー
斗で吸引、脱水して得られた液量は1.34
で、残留銅量は0.2ppmであつた。銅被膜鉛の銅
被膜量は47.53w.t％、亜鉛含有率は0.23w.t％で
あつた。標準篩（28mesh）の篩上残留物は亜鉛
と銅から成り、亜鉛含有率は21.16w.t％であつ
た。生成した銅被膜鉛粉末の粒度分布は第２表の
通りであり、鉛粒子への銅被膜率は顕微鏡観察か
ら完全被膜しているものが98.0％（1000粒子中
980粒子）であつた。添付写真によりE.P.M.A.に
よる鉛表面への銅の付着状態を示す。

【表】比較例水道水４に実施例１と同様な工業用硫酸銅
809ｇ（銅量200ｇに相当）を溶解した。この場
合、硫酸銅は完全に溶解し、未溶解結晶は残らな
かつた。これに鉛粉200ｇと花状亜鉛212ｇを添加
し、550RPM（周速145ｍ／min）で40分間撹拌し
た。標準篩（28mesh）で篩分けした後、篩下を
吸引、脱水して得られた液は4.05で、残留銅
濃度は17.99ｇ／、篩下の被膜鉛粉末中の銅含
有率は38.35w.t％であつた。実施例２ 25℃の水道水4.5に第１表と同様の鉛粉500ｇ
と表面積が約0.5cm²〜４cm²程度の大きさを有する
鉄片（鉄含有率98.9％）471ｇを添加し、鉛が沈
降せずかつ鉄片が流動する程度の撹拌（本実験装
置では600RPM、周速158ｍ／min）をした。還元
剤に用いた鉄はCr、Ni等の改質添加剤を含有し
ない工業用普通鋼材であつた。これに銅被膜鉛粉
末中の銅含有率50％を目標に工業用硫酸銅2022ｇ
（銅量500ｇに相当）を添加した。この鉄量は硫酸
銅中の銅を還元するに要する量の1.06当量に相当
する。30分間撹拌した後、標準篩（28mesh）で
篩分けしたところ、篩上は86ｇが残つた。篩下を
ブフナー斗で吸引、脱水して得られた液量は
4.8で、残留銅濃度は1.7ppmであつた。銅被膜
鉛粉末の銅含有率は46.38w.t％、鉄含有率は
0.27w.t％であつた。篩上残留物の鉄含有率は
29.18w.t％であつた。また鉛粒子への銅被膜率は
完全被膜しているものが95.4％（1000粒子中954
粒子）であつた。実施例３ 25℃の水道水1.5に第１表と同様に鉛粉300ｇ
と表面積が約１cm²〜５cm²程度の大きさを有するア
ルミニウム片（アルミニウム含有率99.2％）45ｇ
を添加し、鉛粉が沈降せずかつアルミニウム片が
流動する程度の撹拌（本実験装置では530RPM、
周速140ｍ／min）をした。これに銅被膜鉛粉末
中の銅含有率50％を目標に工業用硫酸銅1214ｇ
（銅量300ｇに相当）と還元剤に活性を付与するた
めに食塩20mgを添加した。このアルミニウム量は
硫酸銅中の銅を還元するに要する量の1.04当量に
相当する。50分間撹拌した後、標準篩
（28mesh）で篩分けしたところ、篩上には44ｇが
残つた。篩下をブフナー斗で吸引、脱水して得
られた液量は1.6で、残留銅濃度は4.6ppmであ
つた。銅被膜鉛の銅含有率は46.58w.t％、アルミ
ニウム含有率は0.17w.t％であつた。篩上残留物
のアルミニウム含有率は21.27w.t％であつた。ま
た鉛粒子への銅被膜率は完全被膜しているものが
86.5％（1000粒子中865粒子）であつた。実施例４実施例１と同様に亜鉛を還元剤として銅含有率
80％の被膜鉛を造る実験を行なつた。鉛粉を50ｇ
とした他は実施例１と同様である。このとき、標
準篩上には20ｇが残つた。液量は1.38で残留
銅量は3.4ppmであつた。銅被膜鉛の銅含有率は
78.56w.t％、亜鉛含有率は0.39w.t％であつた。
篩上残留物の亜鉛含有率は24.18w.t％で鉛粒子へ
の銅被膜率は顕微鏡観察から完全被膜しているも
のは99.2％（1000粒子中992粒子）であつた。実施例５ 25℃の水道水２に−100mesh粒度の銅クロー
ム合金粉300ｇと表面積が約0.5cm²〜10cm²程度の大
きさを有する花状亜鉛318ｇを添加し、銅クロー
ム合金粉が沈降せずかつ花状亜鉛が流動する程度
の撹拌（本実験装置では550RPM、周速145ｍ／
min）をした。これに銅クローム合金粉中の銅含
有率50％を目標に工業用硫酸銅1214ｇ（銅量300
ｇに相当）を添加した。上記亜鉛量は硫酸銅中の
銅を還元するに要する量の1.03当量に相当する。
40分間撹拌した後、標準篩（28mesh）で篩分け
したところ、篩上に23ｇが残つた。篩下をブフナ
ー斗で吸引、脱水して得られた液量は2.08
で残留銅量は0.2ppmであつた。銅被膜銅クロー
ム合金粉の銅含有率は48.56w.t％、亜鉛含有率は
0.15w.t％であつた。標準篩（28mesh）の篩上残
留物は銅と亜鉛からなり、亜鉛含有率は27.56w.t
％であつた。銅クローム合金粉粒子への銅被膜率
は顕微鏡観察の結果完全被膜しているものが99％
（1000粒子中990粒子）であつた。添付写真により
E.P.M.A.による銅クローム合金粉表面への銅の
付着状態を示す。実施例６ 25℃の水道水1.3に第３表の粒度分布を有す
るMoS₂粉200ｇと表面積が約0.5cm²〜10cm²程度の
大きさを有する花状亜鉛212ｇを添加し、MOS₂
粉が沈降せずかつ花状亜鉛が流動する程度の撹拌
（本実験装置では530RPM、周速140ｍ／min）を
した。これに銅被膜MoS₂粉中の銅含有率50％を
目標に工業用硫酸銅809ｇ（銅量200ｇに相当）を
添加した。上記亜鉛量は硫酸銅中の銅を還元する
に要する量の1.03当量に相当する。60分間撹拌し
た後、標準篩（28mesh）で篩分けしたところ、
篩上に15ｇが残つた。篩下をブフナー斗で吸
引、脱水して得られた液量は1.38で残留銅量
は0.2ppmであつた。銅被膜MoS₂の銅含有率は
47.58w.t％、亜鉛含有率は0.28w.t％であつた。
標準篩（28mesh）の篩上残留物は亜鉛と銅から
なり、亜鉛含有率は38.14w.t％であつた。生成し
た銅被膜MoS₂粉の粒度分布は第４表の通りであ
り、MoS₂粒子への銅被膜率は顕微鏡観察から完
全被膜しているものが95％（1000粒子中950粒
子）であつた。添付写真によりE.P.M.A.による
MoS₂表面への銅の付着状態を示す。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

図は図面代用写真で、本発明に係る銅被膜法を
適用した場合をE.P.M.A.（Ｘ線マイクロアナラ
イザー、500倍）により撮影したものであり、第
１図は銅被膜鉛粉の場合でイは組成像、ロはCu
−ＫαのＸ線像、ハはPb−ＬαのＸ線像、第２
図は銅被膜銅クローム合金粉の場合でイは組成
像、ロはCu−ＫαのＸ線像、ハはCr−ＫαのＸ
線像、第３図は銅被膜MoS₂粉の場合でイは組成
像、ロはCu−ＫαのＸ線像、ハはMo−ＬαのＸ
線像である。

Claims

【特許請求の範囲】１金属粉、合金粉、水に不溶の金属塩粉等の金
属粒子表面に銅被膜層を形成させる方法におい
て、被膜しようとする金属粒子と銅イオンを還元
するため添加した亜鉛、鉄、アルミニウム等イオ
ン化傾向が銅よりも卑な金属の還元剤とが混在す
るスラリーに、該スラリー中の水分量に対して溶
解度を越える量の銅塩類結晶を添加し、上記還元
剤の添加量は上記添加銅塩類結晶中の銅量に対し
て1.01〜1.06当量であることを特徴とする金属粒
子への銅被膜法。２前記還元剤の表面積は１個当り約0.5〜10cm²
である特許請求の範囲第１項記載の金属粒子への
銅被膜法。