JPS6243449B2 - - Google Patents
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- JPS6243449B2 JPS6243449B2 JP10309380A JP10309380A JPS6243449B2 JP S6243449 B2 JPS6243449 B2 JP S6243449B2 JP 10309380 A JP10309380 A JP 10309380A JP 10309380 A JP10309380 A JP 10309380A JP S6243449 B2 JPS6243449 B2 JP S6243449B2
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- JP
- Japan
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- vinyl chloride
- vinyl
- monomer
- present
- polymerization
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明は熱安定化された塩化ビニル重合体の製
造方法に関するものである。さらに詳しくは、ス
ルフイド基を有する塩化ビニル系重合体の水性分
散体に負のｅ値をもつビニルモノマーを添加して
加熱処理することによつて着色の少ない熱安定性
に優れた塩化ビニル重合体を製造する方法に関す
る。 塩化ビニル樹脂の加工性は重合度依存性が大き
く、比較的重合度の低い塩化ビニル樹脂は高流動
性を要求される加工方法によく用いられる。加工
性を改善する方法として、連鎖移動効果の大きい
有機メルカプタン化合物の存在下で重合を行い、
塩化ビニル樹脂の平均重合度を低下する方法は公
知である。しかしながら、有機メルカプタン類の
ような連鎖移動剤の存在下に重合して得られた塩
化ビニル樹脂は、該塩化ビニル樹脂に結合したス
ルフイド基に起因し、或いは塩化ビニル樹脂中に
残存する有機メルカプタン化合物に起因し、僅か
の加熱でさえ着色する傾向がある。特に多量の有
機メルカプタン化合物の存在下に重合して得られ
た重合度の低い塩化ビニル樹脂は、残存する有機
メルカプタン化合物が多くなるだけでなく、軟化
温度が低下するため僅かの加熱でさえも著しく着
色する欠点がある。したがつて、例えば乾燥工
程、安定剤とのホツトミキシング工程において、
着色したりあるいは加熱成形品に着色がみられ
る。 これらの欠点を解決するために、本発明者らは
長年研究を重ねた結果、スルフイド基を有する塩
化ビニル系重合体の水性媒体中に特定のビニルモ
ノマーを添加して加熱処理することにより上記欠
点が著しく改善されることを見い出し、本発明を
完成するに至つた。すなわち、本発明はスルフイ
ド基を有する塩化ビニル系重合体の水性分散体に
負のｅ値をもつビニルモノマーを添加して加熱処
理することを特徴とする熱安定化塩化ビニル系重
合体の製造方法を提供するものである。 本発明に規定するビニルモノマーのｅ値とは、
AlfreyとPriceらによつて唱えられたラジカル共
重合反応におけるモノマーの反応性を示す極性因
子である〔ジヤーナルオブポリマーサイエンス２
巻；P101（1947）、３巻；P772（1948）〕。すなわ
ち、スチレンモノマーを基準モノマーとし、ｅ＝
−0.80として他の多くのモノマーについてｅ値が
求められている〔ジヤーナルオブポリマーサイエ
ンス２巻；P101（1947）及びJ.Brandrup他“ポ
リマーハンドブツク”インターサイエンス
（1966）〕。本発明で使用するビニルモノマーはｅ
値が負であれば特に限定されず用いうる。一般に
は該ｅ値が−0.20〜−1.50のビニルモノマーが特
に好適に使用される。本発明で好適に使用される
ビニルモノマーを具体的に例示すれば、例えばス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテ
ル、１−ヘキセン、プロピレン、酢酸ビニルなど
が好適に用いられる。ｅ値が負に大きいビニルモ
ノマーを用いるほど本発明の効果が発揮されるた
め、特にｅ値が−0.5以上（負に大）のビニルモ
ノマーが好ましい。 本発明において塩化ビニル系重合体としては、
ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと他のビニルモノマ
ー、例えば酢酸ビニル、アクリル酸、メタアクリ
ル酸、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エス
テル、アクリロニトリル、無水マレイン酸、エチ
レン、プロピレンなどの共重合体等があげられ
る。 本発明における前記ｅ値が負になるビニルモノ
マーの処理対象となる塩化ビニル系重合体は、前
記した如く乾燥工程、ホツトミキシング工程或い
は加熱成形で着色が起りやすいスルフイド基を結
合して有する塩化ビニル系重合体である。該スル
フイド基を有する塩化ビニル系重合体は、熱安定
性の塩化ビニル系重合体、低分子量の塩化ビニル
系重合体等を得る目的で、有機メルカプタン化合
物の存在下に塩化ビニルモノマー又は塩化ビニル
モノマーと共重合しうる他のモノマーと塩化ビニ
ルモノマーとの混合物を重合して得られるものが
その代表的なものである。勿論本発明において対
象となるスルフイド基を有する塩化ビニル系重合
体は、如何なる方法によつて得られたものであつ
てもよいが、以下説明を簡略化するため、上記有
機メルカプタン化合物の存在下に塩化ビニル系モ
ノマーを重合して得た塩化ビニル系重合体を代表
的として説明する。 前記有機メルカプタン化合物としては、オクチ
ルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のアル
キルメルカプタン類；エタンジチオール、プロパ
ンジチオール等のアルキルジチオール類；チオグ
リコール酸、チオ乳酸等のチオカルボン酸類；チ
オグリコール酸ｎ−ブチルエステル、チオグリコ
ール酸ｎ−ヘキシルエステル等のチオグリコール
酸アルキルエステル類；２−メルカプトエタノー
ル、α−チオグリセロールメルカプトプロパノー
ル等のメルカプトアルカノール類が一般に好適に
使用される。 本発明の実施にあたり、スルフイド基を有する
塩化ビニル系重合体例えば有機メルカプタン化合
物の存在下に重合して得られた塩化ビニル系重合
体に対して負のｅ値をもつビニルモノマーは、一
般に水性媒体の重合反応工程で塩化ビニル重合の
転化率が50重量％に達した時から該塩化ビニル系
重合体の水性分散体が濃縮もしくは塩析処理に至
る間に随時添加するのが一般に好ましい。好適に
は、塩化ビニル重合の転化率が60重量％に達した
時から、重合反応を終了し未反応塩化ビニル単量
体を常圧まで自圧でパージする前あるいはパージ
後の間に添加されるのが最も好ましい。 なお、有機メルカプタン化合物存在下に水性媒
体中で塩化ビニル単量体を重合する方法の中で、
まず水性媒体中での重合の転化率が10〜60wt％
に達してから有機メルカプタン化合物を添加して
重合反応を継続する方法がある。このような方法
で得られた塩化ビニル系重合体の水性分散体に
も、本発明の方法は好適に使用される。 本発明の負のｅ値をもつビニルモノマーの添加
量は、塩化ビニル系重合体の重合に用いた有機メ
ルカプタン化合物の種類、添加量に依存するので
必ずしも限定的でないが、塩化ビニル系重合体
100重量部に対して0.3乃至20重量部、好ましくは
0.5乃至10重量部である。さらに負のｅ値をもつ
ビニルモノマーの添加に際して、ラウリルパーオ
キサイド、ターシヤリーブチルパーオキシピバレ
ート、ベンゾイルパーオキサイド等の油溶性ラジ
カル開始剤、過硫酸カリウム等に水溶性ラジカル
開始剤を添加することも可能である。 本発明における負のｅ値をもつビニルモノマー
の作用機構は必ずしも明らかではないが本発明者
らは、塩化ビニル系重合体に結合するスルフイド
基と負のｅ値をもつビニルモノマーとが反応し、
熱的不安定の原因となつたスルフイド基が安定化
されるのではないかと推定している。本発明は特
に前記有機メルカプタン化合物の存在下に重合し
て得た塩化ビニル系重合体が、有機メルカプタン
化合物を完全に分離できず含有する場合は、該有
機メルカプタン化合物と該ビニルモノマーとが反
応して熱的に安定化するので、該有機メルカプタ
ン化合物を含むスルフイド基を有する塩化ビニル
系重合体へ適応すると最も工業的に効果的であ
る。したがつて、本発明の目的は負のｅ値をもつ
ビニルモノマーの使用と加熱処理温度の調整とを
組みあわせることによつて、初めて有利な状態で
達成されるのである。本発明の加熱処理温度は40
℃乃至80℃、好ましくは50℃乃至75℃が採用され
る。 本発明において加熱処理時間は、重合温度、ス
ルフイド基の結合量、有機メルカプタン化合物の
含有量、負のｅ値をもつビニルモノマーの種類と
添加量及び加熱処理温度などに依存するので必ず
しも限定的でないが、15分乃至10時間、好ましく
は30分乃至５時間が採用される。比較的高い温
度、即ち塩化ビニル樹脂の軟化温度に近接する温
度で長時間の加熱処理をすると、しばしば塩化ビ
ニル樹脂の着色、劣化をきたすことがあるので好
ましくない。 一方、後述する実施例、比較例にも示す如く、
本発明においてｅ値が正のビニルモノマーを添加
して加熱処理しても、本発明の効果が効果的に得
られない。 本発明の実施により、塩化ビニル系重合体に負
のｅ値をもつビニルモノマーの一部グラフト重合
が得られる。塩化ビニル系重合体存在下にビニル
モノマーのグラフト重合に関しては、例えばジヤ
ーナルオブマクロモレキユラーサイエンスA22、
627（1978）に塩化ビニル系重合体にエチルビニ
ルモノマーの放射線照射によるグラフト重合があ
る。この場合水の存在はグラフト生成率を減少す
る。放射線照射は塩化ビニル系重合体の分解を促
進するため、熱安定性を減少させる可能性があ
る。特開昭53−65725、米国特許第3991135号等に
塩化ビニル系重合体の存在下にアクリル酸エステ
ルモノマー、重合開始剤を加えて懸濁重合するこ
とにより加工性に優れた塩化ビニルグラフト共重
合体を得る方法が記載されている。 しかしながら、本発明の効果は、前述の如く、
有機メルカプタン化合物と負のｅ値をもつビニル
モノマーとの反応を実施させることができる
し、、スルフイド基を有する塩化ビニル系重合体
と負のｅ値をもつビニルモノマーとの反応を実施
させるので、これらの相乗効果により塩化ビニル
系重合体の着色、熱安定性をより効果的に改善す
るのである。 本発明方法により得られた塩化ビニル系重合体
には、熱安定剤、光安定剤、可塑剤、滑剤、顔
料、充填剤等の少量をその用途に応じて用いるこ
とができる。 本発明を更に具体的に説明するため、以下に実
施例及び比較例をあげて説明するが、本発明はこ
れらの実施例に限定されるものではない。 なお、実施例で表示された測定値は以下の測定
方法によつた。 (1) 平均重合度 JIS Ｋ−6721の方法に準じて求めた。 (2) 熱安定性 ロール混練りシートを180℃のヂヤーオーブ
ン中で熱劣化試験を行い、黒化時間を測定し
た。 (2) 着色 サンプルを日本電色(株)製DN−K5型色差計を
用いて、明度(L)、彩度(a)及び色相(b)を測定す
る。次いで標準試料である酸化マグネシウム板
を用いた標準のL0、a0及びb0の値、即ち、L0＝
90.8、a0＝0.4及びb0＝4.0を用いて、下記ハン
ター色差式によつてサンプルの色差（△Ｅ）を
NBS（National Bureau Standards）単位で求
めた。 △Ｅ（NBS） ＝√（0−）２＋（0−）２＋（0−）
２ 実施例 １ 撹拌機付２ステンレス製オートクレーブに部
分鹸化ポリビニルアルコール1.6ｇ（鹸度80％）
とメチルセルロース0.7ｇを溶解したイオン交換
水１Kgと第１表に示す割合の有機メルカプタン化
合物とターシヤリーブチルパーオキシピバレート
を仕込んだ後、オートクレーブを脱気後塩化ビニ
ル単量体350ｇを仕込み、60℃で４時間重合し
た。次いで第１表に示す割合の本発明のビニルモ
ノマーを窒素圧力で圧入し、60℃で１時間撹拌処
理した。得られた塩化ビニル重合体を多量のメタ
ノールで充分洗浄した後、減圧乾燥した。比較例
に用いる塩化ビニル重合体として本発明のビニル
モノマーを添加しなかつた塩化ビニル重合体及び
本発明以外のビニルモノマーを添加して60℃で１
時間撹拌処理した塩化ビニル重合体の重合結果を
第１表に示した。 かくして得られた塩化ビニル樹脂と、鉛系安定
剤、滑剤を秤量し、ヘンシエルミキサーでブレン
ドした。 混合割合は次の如くである。 塩化ビニル樹脂 100重量部 三塩基性硫酸鉛 ２重量部 ステアリン酸鉛 ２重量部 ステアリン酸 0.2重量部 次に、混合試料をミキシングロールを用いて
150℃で２分間混練りして厚さ１mmのシートを作
成した。このシートの着色を色差計を用いて測定
した。また熱安定性は上記シートをギヤーオーブ
ン中180℃で熱劣化試験を行い、黒化時間を測定
した。これらの結果を第１表に示す。 第１表の結果から、本発明の塩化ビニル樹脂
は、着色、熱安定性に著しく優れていることがわ
かる。
造方法に関するものである。さらに詳しくは、ス
ルフイド基を有する塩化ビニル系重合体の水性分
散体に負のｅ値をもつビニルモノマーを添加して
加熱処理することによつて着色の少ない熱安定性
に優れた塩化ビニル重合体を製造する方法に関す
る。 塩化ビニル樹脂の加工性は重合度依存性が大き
く、比較的重合度の低い塩化ビニル樹脂は高流動
性を要求される加工方法によく用いられる。加工
性を改善する方法として、連鎖移動効果の大きい
有機メルカプタン化合物の存在下で重合を行い、
塩化ビニル樹脂の平均重合度を低下する方法は公
知である。しかしながら、有機メルカプタン類の
ような連鎖移動剤の存在下に重合して得られた塩
化ビニル樹脂は、該塩化ビニル樹脂に結合したス
ルフイド基に起因し、或いは塩化ビニル樹脂中に
残存する有機メルカプタン化合物に起因し、僅か
の加熱でさえ着色する傾向がある。特に多量の有
機メルカプタン化合物の存在下に重合して得られ
た重合度の低い塩化ビニル樹脂は、残存する有機
メルカプタン化合物が多くなるだけでなく、軟化
温度が低下するため僅かの加熱でさえも著しく着
色する欠点がある。したがつて、例えば乾燥工
程、安定剤とのホツトミキシング工程において、
着色したりあるいは加熱成形品に着色がみられ
る。 これらの欠点を解決するために、本発明者らは
長年研究を重ねた結果、スルフイド基を有する塩
化ビニル系重合体の水性媒体中に特定のビニルモ
ノマーを添加して加熱処理することにより上記欠
点が著しく改善されることを見い出し、本発明を
完成するに至つた。すなわち、本発明はスルフイ
ド基を有する塩化ビニル系重合体の水性分散体に
負のｅ値をもつビニルモノマーを添加して加熱処
理することを特徴とする熱安定化塩化ビニル系重
合体の製造方法を提供するものである。 本発明に規定するビニルモノマーのｅ値とは、
AlfreyとPriceらによつて唱えられたラジカル共
重合反応におけるモノマーの反応性を示す極性因
子である〔ジヤーナルオブポリマーサイエンス２
巻；P101（1947）、３巻；P772（1948）〕。すなわ
ち、スチレンモノマーを基準モノマーとし、ｅ＝
−0.80として他の多くのモノマーについてｅ値が
求められている〔ジヤーナルオブポリマーサイエ
ンス２巻；P101（1947）及びJ.Brandrup他“ポ
リマーハンドブツク”インターサイエンス
（1966）〕。本発明で使用するビニルモノマーはｅ
値が負であれば特に限定されず用いうる。一般に
は該ｅ値が−0.20〜−1.50のビニルモノマーが特
に好適に使用される。本発明で好適に使用される
ビニルモノマーを具体的に例示すれば、例えばス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテ
ル、１−ヘキセン、プロピレン、酢酸ビニルなど
が好適に用いられる。ｅ値が負に大きいビニルモ
ノマーを用いるほど本発明の効果が発揮されるた
め、特にｅ値が−0.5以上（負に大）のビニルモ
ノマーが好ましい。 本発明において塩化ビニル系重合体としては、
ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと他のビニルモノマ
ー、例えば酢酸ビニル、アクリル酸、メタアクリ
ル酸、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エス
テル、アクリロニトリル、無水マレイン酸、エチ
レン、プロピレンなどの共重合体等があげられ
る。 本発明における前記ｅ値が負になるビニルモノ
マーの処理対象となる塩化ビニル系重合体は、前
記した如く乾燥工程、ホツトミキシング工程或い
は加熱成形で着色が起りやすいスルフイド基を結
合して有する塩化ビニル系重合体である。該スル
フイド基を有する塩化ビニル系重合体は、熱安定
性の塩化ビニル系重合体、低分子量の塩化ビニル
系重合体等を得る目的で、有機メルカプタン化合
物の存在下に塩化ビニルモノマー又は塩化ビニル
モノマーと共重合しうる他のモノマーと塩化ビニ
ルモノマーとの混合物を重合して得られるものが
その代表的なものである。勿論本発明において対
象となるスルフイド基を有する塩化ビニル系重合
体は、如何なる方法によつて得られたものであつ
てもよいが、以下説明を簡略化するため、上記有
機メルカプタン化合物の存在下に塩化ビニル系モ
ノマーを重合して得た塩化ビニル系重合体を代表
的として説明する。 前記有機メルカプタン化合物としては、オクチ
ルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のアル
キルメルカプタン類；エタンジチオール、プロパ
ンジチオール等のアルキルジチオール類；チオグ
リコール酸、チオ乳酸等のチオカルボン酸類；チ
オグリコール酸ｎ−ブチルエステル、チオグリコ
ール酸ｎ−ヘキシルエステル等のチオグリコール
酸アルキルエステル類；２−メルカプトエタノー
ル、α−チオグリセロールメルカプトプロパノー
ル等のメルカプトアルカノール類が一般に好適に
使用される。 本発明の実施にあたり、スルフイド基を有する
塩化ビニル系重合体例えば有機メルカプタン化合
物の存在下に重合して得られた塩化ビニル系重合
体に対して負のｅ値をもつビニルモノマーは、一
般に水性媒体の重合反応工程で塩化ビニル重合の
転化率が50重量％に達した時から該塩化ビニル系
重合体の水性分散体が濃縮もしくは塩析処理に至
る間に随時添加するのが一般に好ましい。好適に
は、塩化ビニル重合の転化率が60重量％に達した
時から、重合反応を終了し未反応塩化ビニル単量
体を常圧まで自圧でパージする前あるいはパージ
後の間に添加されるのが最も好ましい。 なお、有機メルカプタン化合物存在下に水性媒
体中で塩化ビニル単量体を重合する方法の中で、
まず水性媒体中での重合の転化率が10〜60wt％
に達してから有機メルカプタン化合物を添加して
重合反応を継続する方法がある。このような方法
で得られた塩化ビニル系重合体の水性分散体に
も、本発明の方法は好適に使用される。 本発明の負のｅ値をもつビニルモノマーの添加
量は、塩化ビニル系重合体の重合に用いた有機メ
ルカプタン化合物の種類、添加量に依存するので
必ずしも限定的でないが、塩化ビニル系重合体
100重量部に対して0.3乃至20重量部、好ましくは
0.5乃至10重量部である。さらに負のｅ値をもつ
ビニルモノマーの添加に際して、ラウリルパーオ
キサイド、ターシヤリーブチルパーオキシピバレ
ート、ベンゾイルパーオキサイド等の油溶性ラジ
カル開始剤、過硫酸カリウム等に水溶性ラジカル
開始剤を添加することも可能である。 本発明における負のｅ値をもつビニルモノマー
の作用機構は必ずしも明らかではないが本発明者
らは、塩化ビニル系重合体に結合するスルフイド
基と負のｅ値をもつビニルモノマーとが反応し、
熱的不安定の原因となつたスルフイド基が安定化
されるのではないかと推定している。本発明は特
に前記有機メルカプタン化合物の存在下に重合し
て得た塩化ビニル系重合体が、有機メルカプタン
化合物を完全に分離できず含有する場合は、該有
機メルカプタン化合物と該ビニルモノマーとが反
応して熱的に安定化するので、該有機メルカプタ
ン化合物を含むスルフイド基を有する塩化ビニル
系重合体へ適応すると最も工業的に効果的であ
る。したがつて、本発明の目的は負のｅ値をもつ
ビニルモノマーの使用と加熱処理温度の調整とを
組みあわせることによつて、初めて有利な状態で
達成されるのである。本発明の加熱処理温度は40
℃乃至80℃、好ましくは50℃乃至75℃が採用され
る。 本発明において加熱処理時間は、重合温度、ス
ルフイド基の結合量、有機メルカプタン化合物の
含有量、負のｅ値をもつビニルモノマーの種類と
添加量及び加熱処理温度などに依存するので必ず
しも限定的でないが、15分乃至10時間、好ましく
は30分乃至５時間が採用される。比較的高い温
度、即ち塩化ビニル樹脂の軟化温度に近接する温
度で長時間の加熱処理をすると、しばしば塩化ビ
ニル樹脂の着色、劣化をきたすことがあるので好
ましくない。 一方、後述する実施例、比較例にも示す如く、
本発明においてｅ値が正のビニルモノマーを添加
して加熱処理しても、本発明の効果が効果的に得
られない。 本発明の実施により、塩化ビニル系重合体に負
のｅ値をもつビニルモノマーの一部グラフト重合
が得られる。塩化ビニル系重合体存在下にビニル
モノマーのグラフト重合に関しては、例えばジヤ
ーナルオブマクロモレキユラーサイエンスA22、
627（1978）に塩化ビニル系重合体にエチルビニ
ルモノマーの放射線照射によるグラフト重合があ
る。この場合水の存在はグラフト生成率を減少す
る。放射線照射は塩化ビニル系重合体の分解を促
進するため、熱安定性を減少させる可能性があ
る。特開昭53−65725、米国特許第3991135号等に
塩化ビニル系重合体の存在下にアクリル酸エステ
ルモノマー、重合開始剤を加えて懸濁重合するこ
とにより加工性に優れた塩化ビニルグラフト共重
合体を得る方法が記載されている。 しかしながら、本発明の効果は、前述の如く、
有機メルカプタン化合物と負のｅ値をもつビニル
モノマーとの反応を実施させることができる
し、、スルフイド基を有する塩化ビニル系重合体
と負のｅ値をもつビニルモノマーとの反応を実施
させるので、これらの相乗効果により塩化ビニル
系重合体の着色、熱安定性をより効果的に改善す
るのである。 本発明方法により得られた塩化ビニル系重合体
には、熱安定剤、光安定剤、可塑剤、滑剤、顔
料、充填剤等の少量をその用途に応じて用いるこ
とができる。 本発明を更に具体的に説明するため、以下に実
施例及び比較例をあげて説明するが、本発明はこ
れらの実施例に限定されるものではない。 なお、実施例で表示された測定値は以下の測定
方法によつた。 (1) 平均重合度 JIS Ｋ−6721の方法に準じて求めた。 (2) 熱安定性 ロール混練りシートを180℃のヂヤーオーブ
ン中で熱劣化試験を行い、黒化時間を測定し
た。 (2) 着色 サンプルを日本電色(株)製DN−K5型色差計を
用いて、明度(L)、彩度(a)及び色相(b)を測定す
る。次いで標準試料である酸化マグネシウム板
を用いた標準のL0、a0及びb0の値、即ち、L0＝
90.8、a0＝0.4及びb0＝4.0を用いて、下記ハン
ター色差式によつてサンプルの色差（△Ｅ）を
NBS（National Bureau Standards）単位で求
めた。 △Ｅ（NBS） ＝√（0−）２＋（0−）２＋（0−）
２ 実施例 １ 撹拌機付２ステンレス製オートクレーブに部
分鹸化ポリビニルアルコール1.6ｇ（鹸度80％）
とメチルセルロース0.7ｇを溶解したイオン交換
水１Kgと第１表に示す割合の有機メルカプタン化
合物とターシヤリーブチルパーオキシピバレート
を仕込んだ後、オートクレーブを脱気後塩化ビニ
ル単量体350ｇを仕込み、60℃で４時間重合し
た。次いで第１表に示す割合の本発明のビニルモ
ノマーを窒素圧力で圧入し、60℃で１時間撹拌処
理した。得られた塩化ビニル重合体を多量のメタ
ノールで充分洗浄した後、減圧乾燥した。比較例
に用いる塩化ビニル重合体として本発明のビニル
モノマーを添加しなかつた塩化ビニル重合体及び
本発明以外のビニルモノマーを添加して60℃で１
時間撹拌処理した塩化ビニル重合体の重合結果を
第１表に示した。 かくして得られた塩化ビニル樹脂と、鉛系安定
剤、滑剤を秤量し、ヘンシエルミキサーでブレン
ドした。 混合割合は次の如くである。 塩化ビニル樹脂 100重量部 三塩基性硫酸鉛 ２重量部 ステアリン酸鉛 ２重量部 ステアリン酸 0.2重量部 次に、混合試料をミキシングロールを用いて
150℃で２分間混練りして厚さ１mmのシートを作
成した。このシートの着色を色差計を用いて測定
した。また熱安定性は上記シートをギヤーオーブ
ン中180℃で熱劣化試験を行い、黒化時間を測定
した。これらの結果を第１表に示す。 第１表の結果から、本発明の塩化ビニル樹脂
は、着色、熱安定性に著しく優れていることがわ
かる。
【表】
【表】
実施例 ２
撹拌機付２ステンレス製オートクレーブに部
分鹸化ポリビニルアルコール1.6ｇ（鹸化度80
％）とメチルセルロース0.7ｇを溶解したイオン
交換水１Kgと２−メルカプトエタノール1.6ｇ及
びターシヤルーブチルパーオキシピバレート0.85
ｇを仕込んだ後、オートクレーブを脱気後、塩化
ビニル単量体350ｇを仕込み60℃で６時間重合し
た。次いで第２表に示した如くの操作を行つた後
ターシヤリーブチルパーオキシピバレートと本発
明のビニルモノマーであるスチレンを第２表に示
す割合でオートクレーブに窒素圧力で圧入し、65
℃で２時間撹拌処理した。得られた塩化ビニル重
合体を多量のメタノールで充分洗浄した後減圧乾
燥した。 かくして得られた塩化ビニル重合体を実施例１
と同様の方法で安定剤、滑剤をブレンドした後、
シートを作成し、熱安定性、ロールシートの着色
を調べた。それらの結果を第２表に示す。
分鹸化ポリビニルアルコール1.6ｇ（鹸化度80
％）とメチルセルロース0.7ｇを溶解したイオン
交換水１Kgと２−メルカプトエタノール1.6ｇ及
びターシヤルーブチルパーオキシピバレート0.85
ｇを仕込んだ後、オートクレーブを脱気後、塩化
ビニル単量体350ｇを仕込み60℃で６時間重合し
た。次いで第２表に示した如くの操作を行つた後
ターシヤリーブチルパーオキシピバレートと本発
明のビニルモノマーであるスチレンを第２表に示
す割合でオートクレーブに窒素圧力で圧入し、65
℃で２時間撹拌処理した。得られた塩化ビニル重
合体を多量のメタノールで充分洗浄した後減圧乾
燥した。 かくして得られた塩化ビニル重合体を実施例１
と同様の方法で安定剤、滑剤をブレンドした後、
シートを作成し、熱安定性、ロールシートの着色
を調べた。それらの結果を第２表に示す。
【表】
実施例 ３
撹拌機付２ステンレス製オートクレーブに部
分鹸化ポリビニルアルコール1.5ｇ（鹸化度80
％）をメチルセルロース0.6ｇを溶解したオン交
換水１Kgとターシヤリーブチルパーオキシピバレ
ート0.55ｇを仕込んだ後、オートクレーブを脱気
後塩化ビニル単量体350ｇを仕込み、57℃で３時
間20分重合した。次いで、２−メルカプトエタノ
ール１ｇを窒素圧力でオートクレーブに圧入し57
℃で１時間重合を続けた。その後、本発明のビニ
ルモノマーであるスチレンを20ｇ窒素圧力でオー
トクレーブに圧入し、57℃で１時間撹拌した。得
られた塩化ビニル重合体を多量の水で充分洗浄し
た後減圧乾燥した。 かくして得られた塩化ビニル樹脂を実施例１と
同様の方法で安定剤、滑剤をブレンドした後、シ
ートを作成し、熱安定性、ロールシートの着色を
調べた結果、ロールシートの着色は8.8（NBS単
位）であり、熱安定性は120分であつた。なお、
本発明のスチレンモノマーを添加しなかつた比較
試料のロールシートの着色は16.3（NBS単位）で
あり熱安定性は110分であつた。 実施例 ４ 撹拌機付２ステンレス製オートクレーブに部
分鹸化ポリビニルアルコール1.2ｇ（鹸化度80
％）とメチルセルロース0.6ｇを溶解したイオン
交換水１Kgと第３表に示す割合のドデシルメルカ
プタン、共重合モノマー及びターシヤリーブチル
パーオキシピバレートを仕込んだ後、オートクレ
ーブを脱気後塩化ビニル単量体250ｇを仕込み、
55℃で３時間重合した。次いで、第２表に示す割
合の本発明のビニルモノマーを窒素圧力で圧入し
60℃で１時間撹拌処理した。得られた塩化ビニル
樹脂を多量のメタノールで充分洗浄した後、減圧
乾燥した。 かくして得られた塩化ビニル樹脂を実施例１と
同様の方法で安定剤、滑剤をブレンドした後、シ
ートを作成し、ロールシートの着色、熱安定性を
調べた。それらの結果を第３表に示す。
分鹸化ポリビニルアルコール1.5ｇ（鹸化度80
％）をメチルセルロース0.6ｇを溶解したオン交
換水１Kgとターシヤリーブチルパーオキシピバレ
ート0.55ｇを仕込んだ後、オートクレーブを脱気
後塩化ビニル単量体350ｇを仕込み、57℃で３時
間20分重合した。次いで、２−メルカプトエタノ
ール１ｇを窒素圧力でオートクレーブに圧入し57
℃で１時間重合を続けた。その後、本発明のビニ
ルモノマーであるスチレンを20ｇ窒素圧力でオー
トクレーブに圧入し、57℃で１時間撹拌した。得
られた塩化ビニル重合体を多量の水で充分洗浄し
た後減圧乾燥した。 かくして得られた塩化ビニル樹脂を実施例１と
同様の方法で安定剤、滑剤をブレンドした後、シ
ートを作成し、熱安定性、ロールシートの着色を
調べた結果、ロールシートの着色は8.8（NBS単
位）であり、熱安定性は120分であつた。なお、
本発明のスチレンモノマーを添加しなかつた比較
試料のロールシートの着色は16.3（NBS単位）で
あり熱安定性は110分であつた。 実施例 ４ 撹拌機付２ステンレス製オートクレーブに部
分鹸化ポリビニルアルコール1.2ｇ（鹸化度80
％）とメチルセルロース0.6ｇを溶解したイオン
交換水１Kgと第３表に示す割合のドデシルメルカ
プタン、共重合モノマー及びターシヤリーブチル
パーオキシピバレートを仕込んだ後、オートクレ
ーブを脱気後塩化ビニル単量体250ｇを仕込み、
55℃で３時間重合した。次いで、第２表に示す割
合の本発明のビニルモノマーを窒素圧力で圧入し
60℃で１時間撹拌処理した。得られた塩化ビニル
樹脂を多量のメタノールで充分洗浄した後、減圧
乾燥した。 かくして得られた塩化ビニル樹脂を実施例１と
同様の方法で安定剤、滑剤をブレンドした後、シ
ートを作成し、ロールシートの着色、熱安定性を
調べた。それらの結果を第３表に示す。
【表】
【表】
実施例 ５
撹拌機付２ステンレス製オートクレーブに蒸
留水1.2Kg、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ
2.0ｇ、過硫酸カリ0.3ｇ及びドデシルメルカプタ
ン2.5ｇを仕込んだ後、オートクレーブを脱気後
塩化ビニル単量体体350ｇを仕込み、60℃で５時
間重合した。次いで、本発明のビニルモノマーで
あるステレン10ｇを窒素圧力で圧入し、60℃で１
時間撹拌処理した。得られた乳濁液に約５％の食
塩水を加えて、微粉状の塩化ビニル重合体を回収
した後、塩素イオンが検出されなくなるまで水洗
し、次いで減圧乾燥した。 かくして得られた塩化ビニル樹脂100重量部に
ステアリン酸カルシウム1.0重量部、ステアリン
酸亜鉛1.0重量部、エポキシ化大豆油（ダイセル
社製；ダイマツクS300K）３重量部、キレーター
（城北化学社製；JPP1100）0.5重量部及び滑剤
（ヘキスト社製；ワツクスOPパウダー）0.5重量
部を配合し、150℃で２分間ロール混練りして厚
さ１mmのシートを作成した。ロールシートの着色
は14.3（NBS単位）、熱安定性は45分であつた。
なお、比較例として、本発明のスチレンを添加、
加熱処理を行なわなかつた塩化ビニル樹脂のロー
ル混練りシートの着色は28.5（NBS単位）であ
り、熱安定性は30分であつた。
留水1.2Kg、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ
2.0ｇ、過硫酸カリ0.3ｇ及びドデシルメルカプタ
ン2.5ｇを仕込んだ後、オートクレーブを脱気後
塩化ビニル単量体体350ｇを仕込み、60℃で５時
間重合した。次いで、本発明のビニルモノマーで
あるステレン10ｇを窒素圧力で圧入し、60℃で１
時間撹拌処理した。得られた乳濁液に約５％の食
塩水を加えて、微粉状の塩化ビニル重合体を回収
した後、塩素イオンが検出されなくなるまで水洗
し、次いで減圧乾燥した。 かくして得られた塩化ビニル樹脂100重量部に
ステアリン酸カルシウム1.0重量部、ステアリン
酸亜鉛1.0重量部、エポキシ化大豆油（ダイセル
社製；ダイマツクS300K）３重量部、キレーター
（城北化学社製；JPP1100）0.5重量部及び滑剤
（ヘキスト社製；ワツクスOPパウダー）0.5重量
部を配合し、150℃で２分間ロール混練りして厚
さ１mmのシートを作成した。ロールシートの着色
は14.3（NBS単位）、熱安定性は45分であつた。
なお、比較例として、本発明のスチレンを添加、
加熱処理を行なわなかつた塩化ビニル樹脂のロー
ル混練りシートの着色は28.5（NBS単位）であ
り、熱安定性は30分であつた。
Claims (1)
- １ スルフイド基を有する塩化ビニル系重合体の
水性分散体に負のｅ値をもつビニルモノマーを添
加して加熱処理することを特徴とする熱安定化塩
化ビニル系重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10309380A JPS5728124A (en) | 1980-07-29 | 1980-07-29 | Production of thermally stabilized vinyl chloride polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10309380A JPS5728124A (en) | 1980-07-29 | 1980-07-29 | Production of thermally stabilized vinyl chloride polymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5728124A JPS5728124A (en) | 1982-02-15 |
| JPS6243449B2 true JPS6243449B2 (ja) | 1987-09-14 |
Family
ID=14345013
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10309380A Granted JPS5728124A (en) | 1980-07-29 | 1980-07-29 | Production of thermally stabilized vinyl chloride polymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5728124A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6319462A (ja) * | 1986-07-11 | 1988-01-27 | Fuji Heavy Ind Ltd | ベルト式無段変速機の遠心油圧補正装置 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3936066A1 (de) * | 1989-10-28 | 1991-05-02 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung eines vinylchlorid-butylacrylat-pfropfcopolymeren fuer die spritzgiessverarbeitung |
-
1980
- 1980-07-29 JP JP10309380A patent/JPS5728124A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6319462A (ja) * | 1986-07-11 | 1988-01-27 | Fuji Heavy Ind Ltd | ベルト式無段変速機の遠心油圧補正装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5728124A (en) | 1982-02-15 |
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