JPS6245250B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6245250B2 JPS6245250B2 JP54071737A JP7173779A JPS6245250B2 JP S6245250 B2 JPS6245250 B2 JP S6245250B2 JP 54071737 A JP54071737 A JP 54071737A JP 7173779 A JP7173779 A JP 7173779A JP S6245250 B2 JPS6245250 B2 JP S6245250B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reduced pressure
- acetaldehyde
- polyester chips
- intrinsic viscosity
- phase polymerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
本発明はアセトアルデヒド含有量の少ないポリ
エステルチツプの製造方法に関するものであり、
さらに詳言すれば溶融重縮合から得られた主たる
くり返し単位がエチレンテレフタレートであるポ
リエステルチツプを減圧下高温で固相重合する際
にアセトアルデヒドの脱離を効果的に行うことを
目的とするものである。 ポリエチレンテレフタレートまたはそれを主体
とするポリエステルは、繊維、フイルム、シート
あるいはボトル等の成形品として極めて広範な用
途を持つものであり、なかでも近年ポリエステル
製のボトルは食品、化粧品等の容器として特に注
目されているものである。 しかしながら通常の溶融重縮合によつて製造さ
れたポリエステルチツプには副生によるアセトア
ルデヒドが含まれており、食品包装容器用として
使用されるときにその含有量が特に10ppm以上
のときには内容物の味覚、芳香に悪影響をおよぼ
すといつた問題があつた。 本発明者等はアセトアルデヒド含有量の少ない
ポリエステルチツプを製造すべく鋭意研究の結果
かかる目的を次に述べる方法によつて効果的に達
成した。 すなわち、本発明は主たるくり返し単位がエチ
レンテレフタレートである溶融重縮合反応により
得られた極限粘度0.3以上のポリエステルチツプ
を減圧下210℃から250℃の温度範囲で固相重合を
行い極限粘度0.6以上のポリエステルチツプとす
る際に、反応終了後、減圧を維持したまま冷却
し、内温が200℃以下に下がつてから減圧をブレ
ークすることを特徴とするアセトアルデヒド含有
量が10ppm以下であるポリエステルチツプの製
造方法である。 本発明においてポリエステルとはポリエチレン
テレフタレートおよびこれを主体とするポリエス
テルを意味し、全酸成分の10モル％以下の量でフ
タル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸ナ
フタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸
などのジカルボン酸、トリメリツト酸、ピロメリ
ツト酸などの多価カルボン酸あるいはＰ−オキシ
安息香酸のごときオキシ酸などを酸成分として用
いることが可能であり、他方全アルコール成分の
10モル％以下の量で１・２−プロパンジオール
１・３−プロパンジオール、１・４−ブタンジオ
ール１・６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグ
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、シクロヘキサンジメタノールのごと
きジアルコール、トリメチロールプロパン、トリ
エチロールプロパン、ペンタエリスリトールのご
とき多価アルコールなどをアルコール成分として
用いることが可能である。 本発明において固相重合に供するポリエステル
チツプ（プレポリマーという）は常法により製造
することができる。すなわち、ポリエチレンテレ
フタレートの場合テレフタル酸とエチレングリコ
ールもしくはエチレンオキサイドとのエステル化
反応またはテレフタル酸ジメチルとエチレングリ
コールとのエステル交換反応によりビス−β−ヒ
ドロキシエチルテレフタレートおよび／またはそ
の低重合体を得、これを重縮合触媒の存在下に減
圧下で溶融重縮合してプレポリマーとなし、ダイ
ス状もしくは円柱状のチツプとする。 このようにして得られたプレポリマー中には重
縮合反応時に副生した多量のアセトアルデヒドが
含まれているが、このアセトアルデヒドは沸点21
℃の低揮発物であり、減圧下で熱処理することに
よりポリマーから脱離することは一般に知られて
いるが、脱離速度は高温であるほど速く、食品包
装容器の原料として問題を生じない程度の低アセ
トアルデヒド含有量のポリエステルチツプとする
ためには実用的には固相重合反応を伴う210℃以
上の高温が必要である。 このために本発明に用いるプレポリマーの極限
粘度は目的とする含有量までアセトアルデヒドを
減少させるに必要な時間で固相重合反応を行い、
成形加工時に必要な物性値が得られる極限粘度
0.6以上のポリエステルチツプとすることができ
るように選ばれるが、極限粘度0.3未満のプレポ
リマーは非常に脆く、チツプ成形が困難であり、
更に固相重合時に著しく粉末を生じ易いために実
際上の使用は困難である。 このようにして、減圧下210℃以上の高温で固
相重合を行うことによりプレポリマー中のアセト
アルデヒド含有量を減少させることができるが、
アセトアルデヒドが脱離するに充分な時間での処
理を行つても最終ポリエステルチツプ中のアセト
アルデヒド含有量を10ppm以下に抑えることは
困難である。本発明者等はこの原因の究明に鋭意
努力した結果、これが200℃以上での高温下にお
けるポリエステル中でのアセトアルデヒドの生成
に起因しているとの結論を得た。すなわち、高温
下ではアセトアルデヒドの脱離速度は速くなる
が、反面アセトアルデヒドの副生が生じてくる。
このために、常法に従い固相重合反応の終了時点
で直ちに減圧をブレークした時には、アセトアル
デヒドの脱離がなくなり副生のみが優先的に生ず
るために、それ以降では逆にポリエステル系内の
アセトアルデヒドは増加する。アセトアルデヒド
の副生は高温になるほど大きくなるが、200℃以
下では殆んど無視できるものであり、本発明はか
かる研究結果に基づき減圧ブレークを内温が200
℃以下になつた時点で行うことにより効果的にア
セトアルデヒドの含有量10ppm以下に抑えるこ
とに成功したものである。 固相重合は必要であれば150℃以下の低温で予
備乾燥処理後、常法により210℃〜250℃で減圧下
で行う。また減圧ブレークに用いるガスはポリマ
ーの酸化劣化を防止するために不活性ガスの使用
が好ましい。 次に実施例と参考例を示して本発明を具体的に
説明する。 実施例 １〜３ テレフタル酸100部とエチレングリコール45部
とからなるスラリーを連続反応槽へ供給して、常
圧下250℃でエステル化反応を行い、エステル化
反応率95％のビス−β−ヒドロキシエチルテレフ
タレートおよびその低重合体を調製し続いてビス
−β−ヒドロキシエチルテレフタレートおよびそ
の低重合体124部あたり、触媒として二酸化ゲル
マニウム0.016部を加えて0.5mmHgの減圧下、280
℃で重縮合反応を行い、極限粘度0.52、アセトア
ルデヒド含有量130ppmのプレポリマーを調整
し、ノズルからストランドとして払出しカツトし
てチツプとした。 得られたチツプを130℃で３時間真空下で予備
乾燥後内容量１m2の真空式タンブラー型高温乾燥
機を用いて次表に示す条件の下に固相重合反応を
行つた。
エステルチツプの製造方法に関するものであり、
さらに詳言すれば溶融重縮合から得られた主たる
くり返し単位がエチレンテレフタレートであるポ
リエステルチツプを減圧下高温で固相重合する際
にアセトアルデヒドの脱離を効果的に行うことを
目的とするものである。 ポリエチレンテレフタレートまたはそれを主体
とするポリエステルは、繊維、フイルム、シート
あるいはボトル等の成形品として極めて広範な用
途を持つものであり、なかでも近年ポリエステル
製のボトルは食品、化粧品等の容器として特に注
目されているものである。 しかしながら通常の溶融重縮合によつて製造さ
れたポリエステルチツプには副生によるアセトア
ルデヒドが含まれており、食品包装容器用として
使用されるときにその含有量が特に10ppm以上
のときには内容物の味覚、芳香に悪影響をおよぼ
すといつた問題があつた。 本発明者等はアセトアルデヒド含有量の少ない
ポリエステルチツプを製造すべく鋭意研究の結果
かかる目的を次に述べる方法によつて効果的に達
成した。 すなわち、本発明は主たるくり返し単位がエチ
レンテレフタレートである溶融重縮合反応により
得られた極限粘度0.3以上のポリエステルチツプ
を減圧下210℃から250℃の温度範囲で固相重合を
行い極限粘度0.6以上のポリエステルチツプとす
る際に、反応終了後、減圧を維持したまま冷却
し、内温が200℃以下に下がつてから減圧をブレ
ークすることを特徴とするアセトアルデヒド含有
量が10ppm以下であるポリエステルチツプの製
造方法である。 本発明においてポリエステルとはポリエチレン
テレフタレートおよびこれを主体とするポリエス
テルを意味し、全酸成分の10モル％以下の量でフ
タル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸ナ
フタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸
などのジカルボン酸、トリメリツト酸、ピロメリ
ツト酸などの多価カルボン酸あるいはＰ−オキシ
安息香酸のごときオキシ酸などを酸成分として用
いることが可能であり、他方全アルコール成分の
10モル％以下の量で１・２−プロパンジオール
１・３−プロパンジオール、１・４−ブタンジオ
ール１・６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグ
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、シクロヘキサンジメタノールのごと
きジアルコール、トリメチロールプロパン、トリ
エチロールプロパン、ペンタエリスリトールのご
とき多価アルコールなどをアルコール成分として
用いることが可能である。 本発明において固相重合に供するポリエステル
チツプ（プレポリマーという）は常法により製造
することができる。すなわち、ポリエチレンテレ
フタレートの場合テレフタル酸とエチレングリコ
ールもしくはエチレンオキサイドとのエステル化
反応またはテレフタル酸ジメチルとエチレングリ
コールとのエステル交換反応によりビス−β−ヒ
ドロキシエチルテレフタレートおよび／またはそ
の低重合体を得、これを重縮合触媒の存在下に減
圧下で溶融重縮合してプレポリマーとなし、ダイ
ス状もしくは円柱状のチツプとする。 このようにして得られたプレポリマー中には重
縮合反応時に副生した多量のアセトアルデヒドが
含まれているが、このアセトアルデヒドは沸点21
℃の低揮発物であり、減圧下で熱処理することに
よりポリマーから脱離することは一般に知られて
いるが、脱離速度は高温であるほど速く、食品包
装容器の原料として問題を生じない程度の低アセ
トアルデヒド含有量のポリエステルチツプとする
ためには実用的には固相重合反応を伴う210℃以
上の高温が必要である。 このために本発明に用いるプレポリマーの極限
粘度は目的とする含有量までアセトアルデヒドを
減少させるに必要な時間で固相重合反応を行い、
成形加工時に必要な物性値が得られる極限粘度
0.6以上のポリエステルチツプとすることができ
るように選ばれるが、極限粘度0.3未満のプレポ
リマーは非常に脆く、チツプ成形が困難であり、
更に固相重合時に著しく粉末を生じ易いために実
際上の使用は困難である。 このようにして、減圧下210℃以上の高温で固
相重合を行うことによりプレポリマー中のアセト
アルデヒド含有量を減少させることができるが、
アセトアルデヒドが脱離するに充分な時間での処
理を行つても最終ポリエステルチツプ中のアセト
アルデヒド含有量を10ppm以下に抑えることは
困難である。本発明者等はこの原因の究明に鋭意
努力した結果、これが200℃以上での高温下にお
けるポリエステル中でのアセトアルデヒドの生成
に起因しているとの結論を得た。すなわち、高温
下ではアセトアルデヒドの脱離速度は速くなる
が、反面アセトアルデヒドの副生が生じてくる。
このために、常法に従い固相重合反応の終了時点
で直ちに減圧をブレークした時には、アセトアル
デヒドの脱離がなくなり副生のみが優先的に生ず
るために、それ以降では逆にポリエステル系内の
アセトアルデヒドは増加する。アセトアルデヒド
の副生は高温になるほど大きくなるが、200℃以
下では殆んど無視できるものであり、本発明はか
かる研究結果に基づき減圧ブレークを内温が200
℃以下になつた時点で行うことにより効果的にア
セトアルデヒドの含有量10ppm以下に抑えるこ
とに成功したものである。 固相重合は必要であれば150℃以下の低温で予
備乾燥処理後、常法により210℃〜250℃で減圧下
で行う。また減圧ブレークに用いるガスはポリマ
ーの酸化劣化を防止するために不活性ガスの使用
が好ましい。 次に実施例と参考例を示して本発明を具体的に
説明する。 実施例 １〜３ テレフタル酸100部とエチレングリコール45部
とからなるスラリーを連続反応槽へ供給して、常
圧下250℃でエステル化反応を行い、エステル化
反応率95％のビス−β−ヒドロキシエチルテレフ
タレートおよびその低重合体を調製し続いてビス
−β−ヒドロキシエチルテレフタレートおよびそ
の低重合体124部あたり、触媒として二酸化ゲル
マニウム0.016部を加えて0.5mmHgの減圧下、280
℃で重縮合反応を行い、極限粘度0.52、アセトア
ルデヒド含有量130ppmのプレポリマーを調整
し、ノズルからストランドとして払出しカツトし
てチツプとした。 得られたチツプを130℃で３時間真空下で予備
乾燥後内容量１m2の真空式タンブラー型高温乾燥
機を用いて次表に示す条件の下に固相重合反応を
行つた。
【表】
乾燥機の加熱は熱媒加熱方式であり、所定の固
相重合反応時間が経過した後、減圧を維持したま
ま熱媒を熱交換機を通して冷却することによりチ
ツプ温度を下げ、内温が200℃に到達した時点で
窒素ガスを導入して減圧ブレークを行つた。但
し、表−１の極限粘度はフエノール／テトラクロ
ルエタン等重量混合溶媒中20℃で測定した値であ
りまたアセトアルデヒド含有量は５メツシユのフ
ルイを通過する程度に粉砕されたポリエステルチ
ツプ2.5ｇを精秤し10mlの蒸留水とともにガラス
管内に密封し、160℃で２時間抽出した後５℃以
下に冷却し、試料溶液１mlを採り、PEG−20Mの
カラムを装置したガスクロマトグラフイを用いて
定量した。 比較例 １、２ 実施例１〜３と同様に、但し所定の固相重合反
応時間が経過した直後に窒素ガスを導入して減圧
ブレークを行い冷却した。結果を表−２に示す。
相重合反応時間が経過した後、減圧を維持したま
ま熱媒を熱交換機を通して冷却することによりチ
ツプ温度を下げ、内温が200℃に到達した時点で
窒素ガスを導入して減圧ブレークを行つた。但
し、表−１の極限粘度はフエノール／テトラクロ
ルエタン等重量混合溶媒中20℃で測定した値であ
りまたアセトアルデヒド含有量は５メツシユのフ
ルイを通過する程度に粉砕されたポリエステルチ
ツプ2.5ｇを精秤し10mlの蒸留水とともにガラス
管内に密封し、160℃で２時間抽出した後５℃以
下に冷却し、試料溶液１mlを採り、PEG−20Mの
カラムを装置したガスクロマトグラフイを用いて
定量した。 比較例 １、２ 実施例１〜３と同様に、但し所定の固相重合反
応時間が経過した直後に窒素ガスを導入して減圧
ブレークを行い冷却した。結果を表−２に示す。
【表】
実施例と比較例との比較から明らかなように、
本発明の方法はアセトアルデヒド含有量の少ない
食品包装容器に適したポリエステルチツプを製造
するのに極めて効果のある方法である。
本発明の方法はアセトアルデヒド含有量の少ない
食品包装容器に適したポリエステルチツプを製造
するのに極めて効果のある方法である。
Claims (1)
- １ 主たるくり返し単位がエチレンテレフタレー
トである溶融重縮合反応により得られた極限粘度
0.3以上のポリエステルチツプを減圧下に210℃か
ら250℃の温度範囲で固相重合を行い、極限粘度
0.6以上のポリエステルチツプとする際に、反応
終了後、減圧を維持したまま冷却し、内温が200
℃以下に下がつてから減圧ブレークすることを特
徴とするポリエステルチツプの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7173779A JPS55164219A (en) | 1979-06-07 | 1979-06-07 | Preparation of polyester chip |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7173779A JPS55164219A (en) | 1979-06-07 | 1979-06-07 | Preparation of polyester chip |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55164219A JPS55164219A (en) | 1980-12-20 |
| JPS6245250B2 true JPS6245250B2 (ja) | 1987-09-25 |
Family
ID=13469128
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7173779A Granted JPS55164219A (en) | 1979-06-07 | 1979-06-07 | Preparation of polyester chip |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS55164219A (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4841270A (ja) * | 1971-09-29 | 1973-06-16 | ||
| JPS5373288A (en) * | 1976-12-13 | 1978-06-29 | Teijin Ltd | Preparation of polyester pellets |
-
1979
- 1979-06-07 JP JP7173779A patent/JPS55164219A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS55164219A (en) | 1980-12-20 |
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