JPH0617466B2 - 高重合度ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高重合度ポリエステルの製造方法に関するも
のであり、更に詳しくは、固相集合により高重合度ポリ
エステルを製造する方法の改良に関する。その目的はア
セトアルデヒド含有量の少い高重合度ポリエステルを製
造するにあり、ことに食品、医薬品、化粧品用途等に使
用される容器の製造用として有用な高重合度ポリエステ
ルを提供するにある。

近年、ポリエチレンテレフタレートを中心とするポリエ
ステル製容器は、その優れた透明性、卓越した力学的物
性、均衡のとれたガスバリヤ性及び優れた衛生性に着目
され、醤油、ソース、食油、ジュース、ビール、炭酸飲
料等の食品容器や洗剤、化粧品、医薬品等の容器に使用
され、目覚しい展開がなされている。しかし、エチレン
テレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル
は、ポリエステルの溶融重合時に熱分解により副生する
アセトアルデヒドをペレット中に包含するためそのアセ
トアルデヒドが、びんやフィルム等の容器に成形された
とき、成形時に新たに生成するアセトアルヂヒドに加え
て、容器材質中に封じ込まれる結果、該びんやフィルム
容器に炭酸飲料、食用油、ジュース等の液体食品を充填
すると、これら液体食品中にアセトアルデヒドが溶出
し、味や匂いに影響を及ぼすという弊害が生じポリエス
テル容器の大きな欠点になっている。

本発明者等は、こうした事情を鑑み、アセトアルデヒド
含有量の少いポリエステル樹脂の製造法及び成形時にア
セトアルデヒドの発生の少いポリエステル樹脂の製造法
につき鋭意検討を行った結果、本発明に到達したもので
ある。すなわち、本発明は固有粘度が少くとも0.4以上
であり、密度が１．３８以下、ジエチレングリコール含
有量が全グリコール成分に対し３モル％以下である、エ
チレンテレフタレート単位を主たる繰返し単位とするポ
リエステルを水蒸気雰囲気下、１４０〜１８０℃温度で
結晶化した後、１８０℃以上２４０℃以下の温度で不活
性ガス雰囲気下又は減圧下で固相重合することを特徴と
する高重合度ポリエステルの製造方法を提供するもので
ある。

高粘度（高重合度）のポリエステルを得るために低粘度
（低重合度）のポリエステルを固相重合することは、従
来からよく知られている。また、この固相重合によって
高粘度化と同時にペレット中に含有されるアセトアルデ
ヒドが低減されることも米国特許第４０６４１１２号明
細書や特開昭５４−１４９７９２号公報等に記述されて
いる。

本発明は固相重合法そのものは従来公知の方法に類似の
方法を使用するものであるが、固相重合にかけるプレポ
リマーの性状を制約し、特定の前処理条件を付加するこ
とにより、公知の方法による固相重合方法のみでは到底
予期されぬ程迅速かつ効果的にペレット中のアセトアル
デヒド含有量を低減させ得ることを見い出した。

本発明による高重合度ポリエステルはアセトアルデヒド
含有量が少く、また成形後のびんやフィルム等の容器材
質中のアセトアルデヒド含有量も極めて少く、食品、医
薬品等の包装材料に適したものである。

本発明におけるエチレンテレフタレート単位を主たる繰
返し単位とするポリエステルとしては、テレフタル酸又
はそのエステル形成性誘導体とエチレングリコール又は
そのエステル形成性誘導体から得られるポリエステルを
主な対象とするが、両成分の他に２０モル％以下の割合
で他のジカルボン酸及び／又はジオール成分を共重合し
たものでもよい。

共重合し得るジカルボン酸としては、イソフタル酸、オ
ルトフタル酸、ジフェニルエーテル４、４′−ジカルボ
ン酸、ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタ
ル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカン
ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、５−ナト
リウムスルホイソフタル酸等の芳香族、脂肪族又は脂環
族のジカルボン酸及びこれ等ジカルボン酸のエステル形
成性誘導体が例示される。又。共重合し得るジオール成
分としては、トリメチレングリコール、テトラメチレン
グリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチル
グリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジ
メタノール等の脂肪族又は脂環族グリコール、ハイドロ
キノン、レゾルシン、２、２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、２、２−ビス（４−ヒドロキシエト
キシフェニル）プロパン等の芳香族ジオールが例示され
る。又、オキシ酸としてＰ−オキシ安息香酸、Ｐ−オキ
シエトキシ安息香酸又はそのエステル形成性誘導体等を
共重合したポリエステルでもよい。

溶融重合により製造される固相重合用のプレポリマーは
通常の重合方法が適用される。ポリエチレンテレフタレ
ートを例にとって説明するが、共重合ポリエステルの場
合もこれと同様に製造される。テレフタル酸又はそのエ
ステル形成性誘導体とエチレングリコールとを用いてエ
ステル化又はエステル交換反応によりビス（β−ヒドロ
キシエチル）テレフタレート及び／又はそのオリゴマー
を形成させ、しかる後にゲルマニウム化合物やアンチモ
ン化合物等の重縮合触媒を用い高温減圧下に重縮合を行
い、少くとも固有粘度が0.4以上のプレポリマーを製造
する。

エステル化又はエステル交換用の触媒としては、ナトリ
ウム、リチウム等のアルカリ金属塩や、マグネシウム、
カルシウム等のアルカリ土類金属塩、亜鉛、マンガン等
の金属化合物が好ましく使用される。更に重縮合用の触
媒としては、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、
チタン化合物、錫化合物等の反応系に可溶性の化合物が
使用される。又、最終用途に応じて着色剤、紫外線吸収
剤、熱酸化劣化防止剤、抗菌剤、帯電防止剤、滑剤、離
型剤、核剤等をプレポリマーの重合時または重合後に添
加してもよい。

固相重合に供するプレポリマーの性状としては、アセト
アルデヒドの脱離が早く、かつ固相重合中でのアセトア
ルデヒドの生成をも抑制するためにポリマー主鎖中のジ
エチレングリコールの量は全グリコール成分に対し３モ
ル％以下であり、又、末端カルボン酸濃度がポリマー１
０^６ｇ中１０当量以上、４０当量以下にすることが好ま
しい。

ジエチレングリコール単位が３モル％以上になると固相
重合中のアセトアルデヒドの脱離が極めて遅くなる。
又、末端カルボン酸濃度が１０当量未満であると固相重
合による高重合度化の速度が遅く、４０当量を越えると
アセトアルデヒドの脱離が遅いばかりでなく、驚くべき
ことは一定時間後にはアセトアルデヒド含有量が却って
増加する傾向が生じる。これは固相重合中でもポリマー
性状により末端分解が生じアセトアルデヒドが生成する
ことを示唆するものであり、本発明のアセトアルデヒド
含有量の少い、ポリエステルの製造方法として重要な知
見である。

プレポリマーの固有粘度は少くとも0.4以上必要であ
り、0.4未満であると溶融ペレタイズ時に破損し易いば
かりでなく、脆いために固相重合の予備結晶化段階で粉
末が多く発生し好ましくない。上限は特に限定はないが
通常0.7程度までである。又、本発明においてはプレポ
リマーの密度は通常1.38以下、特に好ましくは1.35以下
にする必要がある。密度が1.38を越えると、結晶化度が
５０％近くになるためか水蒸気雰囲気下で処理する工程
を付加してもアセトアルデヒドを効率よく脱離できなく
なり、もはや本発明の目的を達成できなくなる。

固有粘度が0.4以上で密度が1.38以下のプレポリマーを
水蒸気雰囲気下で結晶化する方法としては、チップを加
圧釜に入れて、加圧水蒸気で処理する方法、大気圧下で
過熱水蒸気と接触させる方法等が例示されるが、長時間
水蒸気に暴露するとプレポリマーが加水分解して重合度
の減少をきたすため、できるだけ短時間で処理するのが
好ましい。結晶時にプレポリマーが加水分解して重合度
の減少をきたしてもアセトアルデヒドの脱離効率に支障
をきたすものではないが、固相重合時間が長くなること
は避けられない。このため、好ましい結晶化条件として
は、温度が１４０℃以上、１８０℃以下であり、処理時
間が１０分以下である。この条件で結晶化度約５０％を
得ることができる。１４０℃未満の温度では結晶化速度
が遅く、脱アセトアルデヒドの速度も遅い。１８０℃を
越える温度では加水分解し易い。結晶化時間は短いほど
良いが、結晶化度約５０％を得る必要があるため、昇温
時間を含めれば５分は必要である。

かくして結晶化されたポリマーは、水蒸気により加湿さ
れてレジン中に水分を含んでいるため、通常結晶化温度
と同じ温度で２〜４時間乾燥空気又は不活性ガス雰囲気
下又は減圧下で0.01重量％以下、特に好ましくは0.005
重量％以下の水分率に乾燥したのち、１８０℃以上、２
４０℃以下の温度で不活性ガス雰囲気下又は減圧下で常
法による固相重合を行う。１８０℃未満であるとアセト
アルデヒドの脱離および固相重合速度が不十分であり、
又２４０℃を越えるとポリマー同士が融着し好ましくな
い。固相重合時間は、温度、プレポリマーの性状、所望
する重合度によっても異なるが通常５〜４０時間程度で
あり、好ましくは８〜１５時間である。かくして、固有
粘度0.6〜1.3程度のポリエステルが製造される。又アセ
トアルデヒド含有量が３ppm以下のポリエステルを容易
に得ることができる。

以下実施例により本発明を説明する。なお実施例中の特
性値は下記方法により測定して求めた。

(1)ポリエステルの固有粘度 フェノール／テトラクロロエタン（６／４重量比）混合
溶媒中３０℃で測定した。

(2)ポリエステルペレット中及び成形品中のアセトアル
デヒド ペレット１０ｇを秤取し、ネジ栓付のステンレス製容器
に入れ水２０mlを加え密栓後１６０℃のオイルバス中で
２時間抽出処理を行った。容器を冷蔵庫で冷却後、開栓
し、ガスクロマトグラフで定法により測定した。成形品
の場合は成形品をペレット状に切断した後、ペレット同
様にして測定した。単位はppmで示した。

(3)酸価 ポリマー0.1ｇをベンジルアルコール２０mlに熱時溶解
し、フェノールフタレインを指示薬として0.02規定酒精
カリで滴定した。

単位はグラム当量／１０^６ｇポリマーで示した。

(4)水分率 三菱化成工業社製の微量水分測定装置ＶＡ−０１、ＣＡ
−０２型を使用して測定した。

(5)密度 四塩化炭素及びヘプタンの混合溶媒の密度勾配管を使用
し３０℃で測定した。

実施例１〜３ ジメチルテレフタレート３９８Kg、エチレングリコール
２８０Kg及び酢酸マンガン４水塩２５０ｇを１m³の反応
釜でエステル交換した後、二酸化ゲルマニウム４０ｇと
燐酸１５０ｇを添加し溶融重縮合反応を行い、固有粘度
0.52のポリエチレンテレフタレートペレット３６０Kgを
得た。この溶融重合で得たポリエチレンテレフタレート
は末端酸価が２５グラム当量／１０^６ｇポリマー、ジエ
チレングリコール単位が2.3モル％であり、アセトアル
デヒド含有量が１２０ppm、密度が1.338であった。該溶
融重合ペレットを実施例１においては、１６０℃の水蒸
気下で１０分、実施例２においては１８０℃の水蒸気下
で１０分、実施例３においては１８０℃の水蒸気下で３
０分の熱処理を行った。処理後のプレポリマー密度は各
々1.380、1.382、1.383であり、いずれも結晶化度５０％
にほぼ等しい。このペレットを１６０℃の乾燥空気雰囲
気下で４時間乾燥操作を行ったのち、１０のブレンダ
ーに入れ、２１０℃の内温で0.05mmHgの減圧化１６時間
固相重合した。途中４時間毎にサンプリングをしアセト
アルデヒドの定量を行った。各々の結果を表１にまとめ
た。表１より水蒸気雰囲気下で結晶化したペレットの固
相重合後のアセトアルデヒドの含有量はいずれも３ppm
以下であった。

なお、実施例３はいずれも結晶化時間が長いためか固相
重合後のＩＶが低い。

比較例１ 実施例１で得たプレポリマーをそのまゝ１６０℃の真空
乾燥器で２時間予備結晶化処理し、続いて１０のブレ
ンダーに入れ、２１０℃の内温で0.05mmHgの減圧下１６
時間固相重合した。結果を表１に示した。空気下で結晶
化処理をして固相重合を行った場合、水蒸気下で結晶化
後固相重合した実施例１〜３よりも脱アセトアルデヒド
速度が遅かった。

実施例１で得られた固相重合ペレットを用いて、常法に
よりパリソンを射出成型した後、二軸延伸ブロー成型し
て得られた中空容器のアセトアルデヒド含有量も比較例
１に比し５０％以下であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】固有粘度が少なくとも０．４以上であり、
   密度が１．３８以下、ジエチレングリコール含有量が全
   グリコール成分に対し３モル％以下である、エチレンテ
   レフタレート単位を主たる繰り返し単位とするポリエス
   テルを水蒸気雰囲気下、１４０〜１８０℃の温度で結晶
   化した後、１８０℃以上２４０℃以下の温度で不活性ガ
   ス雰囲気下又は減圧下で固相重合することを特徴とする
   高重合度ポリエステルの製造方法。