【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明はシラン変性ポリオレフインから架橋ポ
リオレフインの中空体を製造する方法に関する。
シラン変性ポリオレフインは溶融混練時には架
橋せず、水処理することにより架橋するので溶融
押出が容易であり、押出成形後水処理して架橋す
ると耐熱性、耐候性、耐衝撃性等が向上するとい
う特徴を有している。
しかしながら上記架橋を行うためには水処理を
長時間行なわなければならないという欠点があつ
た。
本発明は上記欠点に鑑み、シラン変性ポリオレ
フインから架橋ポリオレフイン中空体を短時間で
製造する方法を提供せんとしてなされたものであ
つて、その要旨はシラン変性ポリオレフインを押
出して中空体を製造する際に、中空体の外部を水
で冷却し、内部を熱水で加熱してシラン架橋せし
めることを特徴とする架橋ポリオレフイン中空体
の製造方法に存する。
本発明において使用されるシラン変性ポリオレ
フインとは一般式RR′SiY2で表わされるシランが
化学的に結合されたポリオレフインを意味し、上
記ポリオレフインとしては、たとえばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−プ
ロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、塩素化ポリエチレン、エチレン−塩化ビニル
共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合
体等があげられる。
上記ポリオレフインに化学的に結合されるシラ
ンは一般式RR′SiY2で表わされ、式中Ｒはケイ素
−炭素結合によつてケイ素に結合する、炭素、水
素、および場合によつては酸素からなる１価のオ
レフイン性不飽和基を表わし、たとえばビニル
基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル
基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキサジエ
ニル基、CH2＝Ｃ（CH3）COO（CH2）3−、CH2
＝Ｃ（CH3）COOCH2CH2O（CH2）3−および
CH2＝Ｃ（CH3）COOCH2CH2OCH2CH（OH）
CH2O（CH2）3−等があげられ、特にビニル基が
好適である。又Ｙは６個より少ない炭素原子を有
するアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基およ
びアシロキシ基および14個よりも少ない炭素原子
を有するオキシム基のうちから選ばれた加水分解
をしうる有機基を示し、たとえばメトキシ基、エ
トキシ基、ブトキシ基、ホルミロキシ基、アセト
キシ基、プロピオノキシ基、−ON＝Ｃ（CH3）2、
−ON＝Ｃ（CH3）C2H5、−ON＝Ｃ（C6H5）2、等
があげられる。
R′は脂肪族性不飽和のない１価の炭化水素
基、前記Ｒ又は前記Ｙを示し、脂肪族性不飽和の
ない１価の炭化水素基の例としてはたとえばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、テトラデシル基、
オクタデシル基、フエニル基、ベンジル基、トリ
ル基等があげられる。
そして上記シランは好ましくは式RSiY3の構造
を有しかつ３個の加水分解しうる有機基を含有す
るものであり、ビニルトリエトキシシランおよび
ビニルトリメトキシシランが最も好適に用いられ
る。又加水分解しうる基を２個しか含有しないシ
ラン、たとえばビニルメチルジエトキシシラン、
ビニルフエニルジメトキシシランも好適に用いら
れる。
そしてシランは前記ポリオレフイン100重量部
に対して0.1〜20重量部、特に好ましくは0.5〜10
重量部用いられる。
前述のポリオレフインは上記シランがグラフト
され、シラン変性ポリオレフインとなされるので
あるが、該グラフト化は公知のいかなる方法が用
いられてもよいが、たとえば英国特許第1286460
号に記載されているように前述のポリオレフイン
と上記シランに140℃以上の温度においてポリオ
レフインに遊離ラジカル位置を発生させ得る化合
物を添加し140℃以上に加熱することにより合成
される。
上記化合物としては、たとえばジクミルパーオ
キサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、過酸化ベ
ンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル等があげ
られる。
本発明においては上記シラン変性ポリオレフイ
ンを溶融し押出して中空体を製造するのである
が、該押出方法はなんら限定されるものではな
く、公知のいかなる方法が採用されても良く、た
とえばパイプ金型の設置された二軸押出機に前記
の組成物が供給され加熱押出しにより中空体が成
形されるのである。
なお中空体成形の際、成形性の向上等のために
一般にパイプの成形の際に添加されている滑剤、
安定剤、顔料、充填材等が加えられても良い。
そして本発明においては押出す際に中空体の外
部を水で冷却し、内部を熱水してシラン架橋せし
めるのである。
上記熱水の温度は高いほうが好ましく、より好
ましくは85℃〜100℃であり、100℃以上の水蒸気
であつてもよい。又熱水が酸性であると架橋がよ
り速く進行するので好ましい。
上記熱水の供給方法は任意の方法が採用されて
よく、たとえば金型の内部に熱水供給管を設置
し、シラン変性ポリオレフインを押出すと共に、
押出方向に熱水を供給する方法が採用される。
又中空体を押出す際に架橋を促進するためにシ
ラノール縮合触媒をシラン変性ポリオレフインに
添加してもよいが酸性熱水で処理する際には架橋
が非常に早く進行するので添加する必要はほとん
どない。
上記シラノール縮合触媒としては、たとえばジ
ブチル錫ジラウレイト、ジブチル錫ジオクテイ
ト、ジブチル錫ジアセテイト、オクタン酸錫、オ
レイン酸錫、２−エチルヘキサン酸亜鉛、ナフテ
ン酸コバルト、オクタン酸コバルト、２−エチル
ヘキサン酸鉄等のカルボン酸の金属塩、チタン酸
ビス（アセチルアセトニル）ジ−イソプロピル、
ジイソプロポキシチタニウムジ（エチルアセトア
セテイト）、チタン酸テトラブチル、チタン酸テ
トラノニル、チタン酸エチレングリコール等のチ
タニウムキレート化合物あるいはチタン酸アルキ
ルおよびジルコン酸テトラブチル等のジルコン酸
アルキル等の有機金属化合物、エチルアミン、ヘ
キシルアミン、ジブチルアミン、ピペリジン、エ
チレンジアミン、Ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸
等の有機塩基及び有機酸があげられる。
本発明の製造方法の構成は上述の通りであり、
シラン変性ポリオレフインの中空体は内部から熱
水によつて加熱され、外部から水で冷却されるの
で、中空体の内部から外部への温度勾配は大とな
り、中空体中への水の拡散速度が大になるので、
シラン架橋は、短時間で行なわれる。さらに熱水
が酸性であるとシラン架橋はより促進され、厚み
の厚いものでも短時間に架橋され、高価なシラノ
ール縮合触媒を使用する必要がなくなる。
従つて、耐熱性、耐候性、耐衝撃性等にすぐれ
た架橋ポリオレフイン中空体が容易に製造でき
る。
次に、本発明を実施例により説明する。なお以
下「部」とあるのは「重量部」を意味し、ゲル分
率は試料を110℃のキシレンに潰漬し、24時間後
の不溶分の重量％で示した。
参考例 １
ポリエチレン（密度0.932g／cm3、メルトインデ
ツクス2.1）100部、ビニルトリメトキシシラン
2.0部及び過酸化ベンゾイル0.1部を押出機に供給
し、150〜180℃で混練押出してシラン変性ポリエ
チレンを得た。
ポリエチレン（密度0.932g／cm3、メルトインデ
ツクス2.1）100部とジブチル錫ジラウレート２部
を混合して触媒組成物を得た前記シラン変性ポリ
エチレン19部と触媒組成物１部をプレス機に供給
し、120〜160℃、100Kg／cm2で３分間加熱加圧し
て厚さ５mmのシートを得た。得られたシートの一
面を85℃の熱水に当接させ他面を60℃、45℃及び
25℃の水に当接させて、架橋せしめ第１表に示し
た所定時間にゲル分率を測定した。
結果を第１表に示す。
The present invention relates to a method for producing a crosslinked polyolefin hollow body from a silane-modified polyolefin. Silane-modified polyolefin is not crosslinked during melt-kneading, but is crosslinked by water treatment, so it is easy to melt extrude, and when water treatment is performed and crosslinked after extrusion molding, heat resistance, weather resistance, impact resistance, etc. are improved. have. However, there was a drawback that water treatment had to be carried out for a long time in order to carry out the above-mentioned crosslinking. In view of the above-mentioned drawbacks, the present invention was made with the aim of providing a method for producing crosslinked polyolefin hollow bodies from silane-modified polyolefin in a short time. , a method for producing a crosslinked polyolefin hollow body, characterized in that the outside of the hollow body is cooled with water and the inside is heated with hot water to cause silane crosslinking. The silane-modified polyolefin used in the present invention means a polyolefin to which silane represented by the general formula RR'SiY2 is chemically bonded. Examples of the polyolefin include polyethylene, polypropylene, polybutene, ethylene-propylene copolymer Examples include ethylene-vinyl acetate copolymer, chlorinated polyethylene, ethylene-vinyl chloride copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, and the like. The silane chemically bonded to the polyolefin has the general formula RR'SiY 2 , where R is from carbon, hydrogen, and optionally oxygen, bonded to silicon by a silicon-carbon bond. represents a monovalent olefinic unsaturated group such as vinyl group, allyl group, butenyl group, cyclohexenyl group, cyclopentadienyl group, cyclohexadienyl group, CH2 =C( CH3 )COO( CH2 ) 3 −, CH 2
=C( CH3 ) COOCH2CH2O ( CH2 ) 3- and
CH2 = C( CH3 ) COOCH2CH2OCH2CH ( OH)
Examples include CH 2 O(CH 2 ) 3 -, and vinyl group is particularly preferred. Y also represents a hydrolysable organic group selected from alkoxy, alkoxyalkoxy and acyloxy groups having less than 6 carbon atoms and oxime groups having less than 14 carbon atoms, such as methoxy group, ethoxy group, butoxy group, formyloxy group, acetoxy group, propionoxy group, -ON=C( CH3 ) 2 ,
Examples include -ON=C( CH3 ) C2H5 , -ON =C( C6H5 ) 2 , and the like. R' represents a monovalent hydrocarbon group without aliphatic unsaturation, the above R or the above Y, and examples of the monovalent hydrocarbon group without aliphatic unsaturation include methyl group, ethyl group, propyl group, etc. group, tetradecyl group,
Examples include octadecyl group, phenyl group, benzyl group, and tolyl group. The silane preferably has a structure of the formula RSiY 3 and contains three hydrolyzable organic groups, and vinyltriethoxysilane and vinyltrimethoxysilane are most preferably used. Also, silanes containing only two hydrolyzable groups, such as vinylmethyldiethoxysilane,
Vinylphenyldimethoxysilane is also preferably used. The silane is 0.1 to 20 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyolefin.
Parts by weight are used. The above-mentioned polyolefin is grafted with the above-mentioned silane to form a silane-modified polyolefin. Any known method may be used for the grafting, but for example, British Patent No. 1286460
As described in the above issue, it is synthesized by adding a compound capable of generating free radical sites in the polyolefin to the above-mentioned polyolefin and the above-mentioned silane at a temperature of 140°C or higher, and heating the mixture to 140°C or higher. Examples of the above-mentioned compounds include dicumyl peroxide, t-butyl peroxide, benzoyl peroxide, and azobisisobutyronitrile. In the present invention, a hollow body is produced by melting and extruding the silane-modified polyolefin, but the extrusion method is not limited in any way, and any known method may be adopted. The above-mentioned composition is supplied to the installed twin-screw extruder, and a hollow body is formed by heating and extrusion. In addition, when forming hollow bodies, lubricants, which are generally added when forming pipes to improve formability, etc.
Stabilizers, pigments, fillers, etc. may also be added. In the present invention, during extrusion, the outside of the hollow body is cooled with water, and the inside is heated with hot water to cause silane crosslinking. The temperature of the hot water is preferably higher, more preferably 85°C to 100°C, and may be steam at 100°C or higher. Further, it is preferable that the hot water is acidic because crosslinking proceeds more quickly. Any method may be used for supplying the hot water, for example, installing a hot water supply pipe inside the mold and extruding the silane-modified polyolefin,
A method of supplying hot water in the extrusion direction is adopted. Additionally, a silanol condensation catalyst may be added to the silane-modified polyolefin to promote crosslinking when extruding the hollow body, but crosslinking progresses very quickly when treated with acidic hot water, so there is little need to add it. do not have. Examples of the silanol condensation catalyst include dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioctate, dibutyltin diacetate, tin octoate, tin oleate, zinc 2-ethylhexanoate, cobalt naphthenate, cobalt octoate, iron 2-ethylhexanoate, etc. metal salt of carboxylic acid, bis(acetylacetonyl) di-isopropyl titanate,
Titanium chelate compounds such as diisopropoxytitanium di(ethylacetoacetate), tetrabutyl titanate, tetranonyl titanate, ethylene glycol titanate, or organometallic compounds such as alkyl zirconates such as alkyl titanate and tetrabutyl zirconate, ethylamine, Examples include organic bases and organic acids such as hexylamine, dibutylamine, piperidine, ethylenediamine, P-toluenesulfonic acid, and acetic acid. The structure of the manufacturing method of the present invention is as described above,
The hollow body of silane-modified polyolefin is heated from the inside by hot water and cooled by water from the outside, so the temperature gradient from the inside to the outside of the hollow body becomes large, and the diffusion rate of water into the hollow body increases. Because it becomes large,
Silane crosslinking takes place in a short time. Furthermore, when the hot water is acidic, silane crosslinking is further promoted, and even thick materials can be crosslinked in a short time, eliminating the need to use expensive silanol condensation catalysts. Therefore, a crosslinked polyolefin hollow body having excellent heat resistance, weather resistance, impact resistance, etc. can be easily produced. Next, the present invention will be explained by examples. Hereinafter, "parts" means "parts by weight," and the gel fraction is expressed as the weight percent of insoluble matter after 24 hours of immersing a sample in xylene at 110°C. Reference example 1 100 parts of polyethylene (density 0.932 g/cm 3 , melt index 2.1), vinyltrimethoxysilane
2.0 parts and 0.1 part of benzoyl peroxide were supplied to an extruder, and kneaded and extruded at 150 to 180°C to obtain silane-modified polyethylene. A catalyst composition was obtained by mixing 100 parts of polyethylene (density 0.932 g/cm 3 , melt index 2.1) and 2 parts of dibutyltin dilaurate, and 19 parts of the silane-modified polyethylene and 1 part of the catalyst composition were fed into a press. The mixture was heated and pressed at 120-160°C and 100 kg/cm 2 for 3 minutes to obtain a sheet with a thickness of 5 mm. One side of the obtained sheet was brought into contact with hot water at 85°C, and the other side was heated at 60°C, 45°C and
The sample was brought into contact with water at 25°C to cause crosslinking, and the gel fraction was measured at the predetermined time shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
【表】
参考例 ２
ポリエチレン（密度0.935g／cm3、メルトインデ
ツクス0.22）100部、ビニルトリメトキシシラン
2.3部及び過酸化ベンゾイル0.1部を押出機に供給
し、150〜180℃で混練押出してシラン変性ポリエ
チレンを得た。得られたシラン変性ポリエチレン
をプレス機に供給し、130〜150℃、100Kg／cm2で
３分間加熱加圧して厚さ５mm及び８mmのシートを
得た。得られたシートの一面を98℃の熱水に当接
し、他面を25℃の水に当接して架橋せしめ、第２
表に示した所定時間後にゲル分率を測定した。な
お、熱水は硫酸を添加してPHを７、6.5及び３に
設定した。結果を第２表に示す。[Table] Reference example 2 100 parts of polyethylene (density 0.935g/cm 3 , melt index 0.22), vinyltrimethoxysilane
2.3 parts and 0.1 part of benzoyl peroxide were supplied to an extruder, and kneaded and extruded at 150 to 180°C to obtain silane-modified polyethylene. The obtained silane-modified polyethylene was fed into a press and heated and pressed at 130 to 150° C. and 100 kg/cm 2 for 3 minutes to obtain sheets with thicknesses of 5 mm and 8 mm. One side of the obtained sheet was brought into contact with hot water at 98°C, the other side was brought into contact with water at 25°C, and the second
The gel fraction was measured after the predetermined time shown in the table. Note that the pH of the hot water was set to 7, 6.5, and 3 by adding sulfuric acid. The results are shown in Table 2.
【表】
実施例 １
熱水供給管の設けられたパイプ金型が設置され
た二軸押出機に参考例１で作製したシラン変性ポ
リエチレン19部及び触媒組成物１部を供給し、
135℃で外径17mm内径13mm（肉厚２mm）のパイプ
を２mm／分の速度で押出した。この際パイプの外
部を20℃の水で冷却し、熱水供給管から85℃の熱
水を供給して内部を加熱してシラン架橋せしめ、
押出口より50cm（架橋時間30秒）、1m（60秒）、
1m50cm（90秒）、2m（120秒）及び2m50cm（150
秒）の地点のゲル分率を測定したところ、それぞ
れ19％、43％、61％、64％及び68％であつた。
実施例 ２
熱水供給管の設けられたパイプ金型が設置され
た二軸押出機に参考例１で作製したシラン変性ポ
リエチレンを供給し、135℃で外径17mm、内径13
mm（肉厚２mm）のパイプを1.5m／分の速度で押
出し、７mmの長さのパイプを得た。この際パイプ
の外部を20℃の水で冷却し、熱水供給管からPH
２、95℃の硫酸酸性熱水を供給して内部を加熱し
てシラン架橋せしめた。製造直後のゲル分率は
54.6％であつた。又得られたパイプを室温で放置
し、５時間後、１日後及び10日後にゲル分率を測
定したところ、それぞれ61.0％、61.4％、63.1％
であつた。[Table] Example 1 19 parts of the silane-modified polyethylene prepared in Reference Example 1 and 1 part of the catalyst composition were supplied to a twin-screw extruder equipped with a pipe mold equipped with a hot water supply pipe, and
A pipe with an outer diameter of 17 mm and an inner diameter of 13 mm (wall thickness: 2 mm) was extruded at 135°C at a speed of 2 mm/min. At this time, the outside of the pipe is cooled with 20°C water, and 85°C hot water is supplied from the hot water supply pipe to heat the inside and cause silane cross-linking.
50cm from the extrusion port (crosslinking time 30 seconds), 1m (60 seconds),
1m50cm (90 seconds), 2m (120 seconds) and 2m50cm (150 seconds)
When the gel fractions at the points (second) were measured, they were 19%, 43%, 61%, 64%, and 68%, respectively. Example 2 The silane-modified polyethylene produced in Reference Example 1 was supplied to a twin-screw extruder equipped with a pipe mold equipped with a hot water supply pipe, and the silane-modified polyethylene produced in Reference Example 1 was heated to 135°C with an outer diameter of 17 mm and an inner diameter of 13 mm.
A pipe with a length of 7 mm was obtained by extruding a pipe with a length of 7 mm (wall thickness: 2 mm) at a speed of 1.5 m/min. At this time, cool the outside of the pipe with 20℃ water, and remove the PH from the hot water supply pipe.
2. 95°C sulfuric acid hot water was supplied to heat the inside to cause silane crosslinking. The gel fraction immediately after production is
It was 54.6%. Furthermore, when the obtained pipe was left at room temperature and the gel fraction was measured after 5 hours, 1 day, and 10 days, it was 61.0%, 61.4%, and 63.1%, respectively.
It was hot.