【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、架橋ポリエチレン系絶縁体の加熱架
橋時に生成する分解残渣により生ずる銅導体の変
色を防止する電気ケーブルに関するものである。
架橋ポリエチレン系絶縁体は、ポリエチレンま
たはエチレン系共重合体に酸化防止剤、架橋剤を
配合した組成物からなるものである。また、この
組成物には必要に応じて加工性改良のための滑
剤、耐候性付与剤、コア識別を目的とする着色剤
が添加される場合もある。
架橋ポリエチレン絶縁電気ケーブルは、ベース
レジンに酸化防止剤、架橋剤を添加した組成物を
銅導体外周に押出被覆して絶縁体を形成し、この
絶縁体を架橋処理して製造されるのが一般的であ
る。近年押出機の改良などにより練り効果の優れ
た押出機が採用されるにしたがい、押圧機に架橋
剤を注入する方法（架橋剤注入方法）あるいは架
橋剤に酸化防止剤を溶かした液を押出機に注入す
る方法（同時注入方法）といつた方法が提案され
ている。これらの方法は、従来方法よりも混練高
低の省略化や混練時の異物混入が少なくなるなど
の利点を有しており、ケーブルの特性向上につな
がるものと期待されている。
ここで使用される架橋剤は、常温で液状のジ・
ターシヤリブチル・パーオキサイド、ターシヤリ
ブチル・クミル・パーオキサイド、２・５−ジメ
チル−２・５−ジ−（ｔブチル・パーオキシ）−ヘ
キシン−３などのターシヤリブチルを含む架橋剤
であるが、液状の架橋剤は架橋時の反応で生成す
る分解残渣により銅導体を変色させる欠点があ
る。銅導体の変色を防止する方法としては、ケー
ブルの乾燥工程で分解残渣を除くことにより防止
できるが、絶縁体を肉厚にするにしたがい残渣の
除去は困難になる。
本発明の目的は、前記した従来技術の欠点を解
消し、銅導体変色を防止できる新規な架橋絶縁体
被覆ケーブルを提供することにある。
本発明のケーブルは、ポリエテレンまたはエチ
レン系共重合体に酸化防止剤、ターシヤリブチル
を有する常温で液状の架橋剤およびヒドラジン誘
導体を添加してなる組成物が銅導体外周に押出被
覆されて絶縁体が形成されており、該絶縁体は加
熱により架橋されていることを特徴とするもので
ある。
ベースレンジとしては、低密度ポリエチレン、
中密度ポリエチレンなどのポリエチレン、エチレ
ン−酢酸ビニルコポリマ、エチレン−エチルアク
リレートコポリマ、エチレン−プロピレン共重合
体などのエチレンを過半に含むエチレン系共重合
体があげられ、これらは単独使用または２種以上
の併用が可能である。
架橋剤は、常温で液状のジ・ターシヤリブチ
ル・パーオキサイド、ターシヤリブチル・クミ
ル・パーオキサイド、２・５−ジメチル−２・５
−ジ−（ｔ−ブチル・パーオキシ）−ヘキシン−３
などの架橋剤を単独、またはジクミルパーオキサ
イドや１・３−ビス−（ターシヤリブチル・ペル
オキシ・イソプロピル）ベンゼンなどの固形状の
架橋剤を組合わせて用いられる。
酸化防止剤は、一般的なものでよいが、架橋剤
との相溶性がよいものが好ましく、常温で溶解す
る４・4′−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチ
ルフエノール）、ジラウリル・ジチオプロピオネ
ート、２・２−チオ［ジエチル−ビス−３−
（３・５−ジエチル−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフエニル）］プロピオネート、ｎ−オクタデシ
ル−３−（4′−ヒドロキシ−3′・５−ジ−第三ブ
チル・フエニル）プロピオネートなどがあげられ
る。
ヒドラジン誘導体としては、
(1) Ｎ・N″−ジプロピオニルイソフタリツクジ
ヒドラジツト
(2) Ｎ・Ｎ−ジカプリルイソフタリツクジヒド
ラジツト
(3) Ｎ・Ｎ−ジベンゾイルイソフタリツクジヒ
ドラジツト
(4) Ｎ・Ｎ−ジーＯ−メチルベンゾイルイソフ
タリツクジヒドラジツト
(5) Ｎ・Ｎ−ジベンゾイルアジピツクジヒドラ
ジツト
(6) Ｎ・Ｎ−ジベンゾイルセバチツクジヒドラ
ジツト
(7) イソフタル酸ビス（α−フエノキシプロピオ
ニルヒドラジツト）
ヒドラジン誘導体は、架橋剤に溶解しないため
酸化防止剤と同一方法では添加できない。したが
つて、予めバンバリなどによりペレツトに練込ん
でおくか、またはマスターバツチにしておきベー
スレジンと混合したものをホツパーから押出機に
送り込み、押出機の練りにより均一に分散させる
方法などがある。
本発明においては、上記成分以外に必要に応じ
て滑剤、着色剤、充填剤、架橋促進剤などを添加
してもよい。
以下に本発明の実施例を比較例とともに説明す
る。
実施例 １
ポリエチレン（溶融指数M1＝1.0、密度ｄ＝
0.920）100重量部に、導体変色防止剤としてイソ
フタル酸ビス（α−フエノキシプロピオニルヒド
ラジツト）0.1重量部を添加し、さらに酸化防止
剤としての４・4′−チオビス−（６−ターシヤリ
ブチル−３−メチルフエノール）0.2重量部を架
橋剤としてのターシヤリ・ブチル・クミル・パー
オキサイド2.0重量部に溶解した溶液を添加す
る。この場合、押出機のホツパーからポリエチレ
ンおよび導体変色防止剤のマスターバツチを投入
し、ホツパー近傍の注入口から酸化防止剤−架橋
剤溶液を注入した。これを断面積200mm2の銅導体
上に厚さが３mmになるように押出被覆して絶縁体
を形成し、続いて20Kg／cm2の水蒸気中に10分間保
持して加熱架橋し、加圧冷却した。
実施例 ２
導体変色防止剤としてＮ・N″−ジプロピオニ
ルイソフタリツクジヒドラジツト0.1重量部使用
し、さらに酸化防止剤としての４・4′−チオビス
−（６−ターシヤリブチル−３−メチルフエノー
ル）0.1重量部とジラウリル・チオジプロピオネ
ート0.3重量部を架橋剤としてのジターシヤリブ
チル・パーオキサイド1.6重量部に溶解した溶液
を使用した以外は実施例１に基いた。
実施例 ３
ポリエチレン（MI＝2.0、ｄ＝0.920）100重量
部に、導体変色防止剤としてＮ・Ｎ−ジベンゾ
イルイソフタリツクジヒドラジツト0.1重量部を
添加し、さらに酸化防止剤としてのｎ−オクタデ
シル−３−（4′−ヒドロキシ−3′・５−ジ−第三
ブチル・フエニル）プロピオネート0.15重量部と
２・２−チオ［ジエチル−ビス−３−（３・５−
ジエチル−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニ
ル）］プロピオネート0.15重量部を架橋剤として
のジターシヤリ・ブチル・パーオキサイド0.9重
量部、ジクミルパーオキサイド0.7重量部、ター
シヤリブチル・クミル・パーオキサイド0.2重量
部に溶解した溶液を添加した以外は実施例１に基
づいた。
実施例 ４
実施例１の導体変色防止剤をＮ・N″−ジベン
ゾイルイソフタリツクジヒドラジツト0.1重量部
に変えた。
実施例 ５
実施例１の導体変色防止剤をＮ・Ｎ−ジベン
ゾイルセバチツクジヒドラジツト0.1重量部に変
えた。
比較例 １
実施例１からイソフタル酸ビス（α−フエノキ
シプロピオニルヒドラジツト）を除いた。
比較例 ２
実施例２からＮ・N″ジプロピオニルイソフタ
リツクジヒドラジツトを除いた。
比較例 ３
実施例３からＮ・Ｎ−ジベンゾイルイソフタ
リツクジヒドラジツトを除いた。
比較例 ４
実施例４からＮ・Ｎ−ジベンゾイルイソフタ
リツクジヒドラジツトを除いた。
実施例および比較例によるケーブルの導体変色
状態を観察した結果を下表に示す。なお、試験は
ケーブルを、常温14時間−90℃10時間のヒートサ
イクル水中に浸漬し、２カ月間放置した後の銅導
体の変色の有無を肉眼で観察した。
The present invention relates to an electric cable that prevents discoloration of copper conductors caused by decomposition residues generated during thermal crosslinking of crosslinked polyethylene insulators. A crosslinked polyethylene insulator is made of a composition in which an antioxidant and a crosslinking agent are blended with polyethylene or an ethylene copolymer. Further, a lubricant for improving processability, a weather resistance imparting agent, and a coloring agent for the purpose of core identification may be added to this composition as necessary. Cross-linked polyethylene insulated electrical cables are generally manufactured by extruding a base resin containing an antioxidant and a cross-linking agent to coat the outer periphery of a copper conductor to form an insulator, and then cross-linking this insulator. It is true. In recent years, as extruders with excellent kneading effects have been adopted due to improvements in extruders, methods of injecting a crosslinking agent into the press (crosslinking agent injection method) or dissolving a solution of antioxidant in the crosslinking agent into the extruder Two methods have been proposed: a simultaneous injection method. These methods have advantages over conventional methods, such as omitting the kneading height and reducing the amount of foreign matter mixed in during kneading, and are expected to lead to improved cable characteristics. The crosslinking agent used here is a di-
Crosslinking agents containing tertiary butyl, such as tertiary butyl peroxide, tertiary butyl cumyl peroxide, and 2,5-dimethyl-2,5-di-(t-butyl peroxy)-hexyne-3. However, liquid crosslinking agents have the disadvantage of discoloring copper conductors due to decomposition residues produced during crosslinking reactions. Discoloration of copper conductors can be prevented by removing decomposition residue during the cable drying process, but as the thickness of the insulator increases, removal of the residue becomes more difficult. SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a novel cross-linked insulator-coated cable that eliminates the drawbacks of the prior art described above and prevents discoloration of copper conductors. The cable of the present invention is made by extrusion coating the outer periphery of a copper conductor with a composition obtained by adding an antioxidant, a crosslinking agent containing tertiary butyl, which is liquid at room temperature, and a hydrazine derivative to a polyethylene or ethylene copolymer, thereby forming an insulator. is formed, and the insulator is crosslinked by heating. As a base range, low density polyethylene,
Examples include polyethylene such as medium density polyethylene, ethylene copolymers containing a majority of ethylene such as ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, and ethylene-propylene copolymer, and these can be used alone or in combination of two or more types. Can be used together. The crosslinking agent is di-tertiary butyl peroxide, tertiary-butyl cumyl peroxide, and 2,5-dimethyl-2,5, which are liquid at room temperature.
-di-(t-butyl peroxy)-hexyne-3
These crosslinking agents are used alone or in combination with solid crosslinking agents such as dicumyl peroxide and 1,3-bis(tertiarybutyl peroxy isopropyl)benzene. The antioxidant may be any commonly used antioxidant, but it is preferable to use one that has good compatibility with the crosslinking agent, such as 4,4'-thiobis(6-t-butyl-3-methylphenol), dilauryl, etc., which dissolve at room temperature. dithiopropionate, 2,2-thio[diethyl-bis-3-
(3,5-diethyl-t-butyl-4-hydroxyphenyl)] propionate, n-octadecyl-3-(4'-hydroxy-3', 5-di-tert-butyl phenyl) propionate, etc. . Hydrazine derivatives include (1) N.N''-dipropionyl isophthalic dihydroxide (2) N.N-dicaprylisophthalic dihydroxide (3) N.N-dibenzoyl isophthalic dihydroxide. hydrazine (4) N・N-diO-methylbenzoyl isophthalic dihydrazine (5) N・N-dibenzoyl adipic dihydrazine (6) N・N-dibenzoyl sebacyl hydrazine (7) Bis(α-phenoxypropionyl hydrazine) isophthalate Hydrazine derivatives cannot be added in the same way as antioxidants because they do not dissolve in crosslinking agents. Alternatively, there are methods such as making a master batch and mixing it with the base resin, feeding it into an extruder from a hopper, and dispersing it uniformly by kneading in the extruder.In the present invention, in addition to the above ingredients, if necessary, A lubricant, a coloring agent, a filler, a crosslinking accelerator, etc. may be added thereto.Examples of the present invention will be described below along with comparative examples.Example 1 Polyethylene (melt index M1=1.0, density d=
To 100 parts by weight of 0.920), 0.1 part by weight of isophthalic acid bis(α-phenoxypropionyl hydrazide) was added as a conductor discoloration inhibitor, and 4,4'-thiobis-(6-tertiary hydroxide) was added as an antioxidant. A solution of 0.2 parts by weight of butyl-3-methylphenol dissolved in 2.0 parts by weight of tert-butyl cumyl peroxide as a crosslinking agent is added. In this case, a masterbatch of polyethylene and a conductor discoloration inhibitor was introduced through the hopper of the extruder, and an antioxidant-crosslinking agent solution was injected through an injection port near the hopper. This was extruded and coated on a copper conductor with a cross-sectional area of 200 mm 2 to a thickness of 3 mm to form an insulator, and then kept in water vapor of 20 kg/cm 2 for 10 minutes to heat crosslink and pressurize. Cooled. Example 2 0.1 part by weight of N.N''-dipropionyl isophthalic dihydroxide was used as a conductor discoloration inhibitor, and 4,4'-thiobis-(6-tertiarybutyl-3- Example 3 was based on Example 1, except that a solution of 0.1 parts by weight of methylphenol and 0.3 parts by weight of dilauryl thiodipropionate dissolved in 1.6 parts by weight of ditertiarybutyl peroxide as a crosslinking agent was used. To 100 parts by weight of polyethylene (MI = 2.0, d = 0.920), 0.1 part by weight of N.N-dibenzoyl isophthalic dihydroxide was added as a conductor discoloration inhibitor, and n-octadecyl- as an antioxidant was added. 0.15 parts by weight of 3-(4'-hydroxy-3'.5-di-tert-butyl phenyl)propionate and 2.2-thio[diethyl-bis-3-(3.5-
0.9 parts by weight of ditertiary butyl peroxide, 0.7 parts by weight of dicumyl peroxide, 0.2 parts by weight of tertiary butyl cumyl peroxide using 0.15 parts by weight of diethyl-t-butyl-4-hydroxyphenyl] propionate as a crosslinking agent. The procedure was based on Example 1, except that a solution dissolved in 1 part was added. Example 4 The conductor discoloration inhibitor in Example 1 was changed to 0.1 part by weight of N.N''-dibenzoyl isophthalic dihydroxide. 0.1 part by weight of benzoyl dihydroxide was added. Comparative Example 1 Bis isophthalate (α-phenoxypropionyl hydroxide) was removed from Example 1. Comparative Example 2 N・N″ from Example 2 Dipropionyl isophthalic dihydroxide was excluded. Comparative Example 3 N.N-dibenzoyl isophthalic dihydroxide was removed from Example 3. Comparative Example 4 N.N-dibenzoyl isophthalic dihydroxide was removed from Example 4. The table below shows the results of observing the state of conductor discoloration of the cables according to Examples and Comparative Examples. In the test, the cable was immersed in heat cycle water at room temperature for 14 hours to 90° C. for 10 hours, and the presence or absence of discoloration of the copper conductor after being left for 2 months was visually observed.
【表】
以上説明したことからも明らかなように、ヒド
ラジン誘導体を使用した本発明では、導体変色を
著しくできる。この理由は、ヒドラジン誘導体を
用いると銅と錯体をつくり、架橋反応時に生成し
たハイドロパーオキサイドの働きを妨げるためと
考えられる。[Table] As is clear from the above explanation, the present invention using a hydrazine derivative can cause significant discoloration of the conductor. The reason for this is thought to be that when a hydrazine derivative is used, it forms a complex with copper, which inhibits the action of hydroperoxide produced during the crosslinking reaction.