【発明の詳細な説明】
本発明は、メツキ密着性の優れた直接電気メツ
キ可能な導電性フエノール樹脂組成物に関する。
近年金属製品に替り、軽量で経済性、成形加工
性に優れた合成樹脂製品を使用するため、それに
耐光性、耐久性などを付与する目的で表面を金属
被覆することが広く行われており、中でも金属メ
ツキは最も重要な加工方法の一つである。
しかし、これまで金属メツキ方法は主として
ABS樹脂、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂
に対して適用されているが、熱可塑性樹脂の耐熱
性が不十分であるので、耐熱性の要求される分野
に利用できる耐熱性の良い熱硬化性樹脂の金属メ
ツキ製品の開発が要望されている。
このような要望に応えた、フエノール樹脂の金
属メツキ製品を提供する方法として、例えば特公
昭56−15733号に見られるような無電解メツキ法
がある。この方法は、フエノール樹脂成形品を
脱脂アルカリ処理化学エツチングセンシタ
イジングアクテイベーテイング無電解メツキ
（無電解銅メツキ）を行い、次いでそれを電気メ
ツキ（銅―ニツケル―クロム三層）を行つて金属
被覆を行う方法である。しかしこの方法は、電気
メツキに至るまでに多種複雑な前処理工程を必要
とし、さらにこれらの工程に伴う水洗処理を施さ
なければならないという欠点を有し、その上エツ
チングに使用した混液の再生に少なからず労力を
要するという難点があつた。
そこで、上記の複雑な前処理工程を省くため、
不導体であるフエノール樹脂などの熱硬化性樹脂
にカーボンブラツクを添加し、樹脂を導電化した
上で、直接電気メツキを施す方法が提案されてい
る。しかし、この方法ではメツキ膜は生成する
が、メツキ膜の熱硬化性樹脂下地との密着性がほ
とんどなく実用に耐えるものは得られなかつた。
本発明者らは、こうした従来の金属メツキ方
法、中でも電気メツキ法の欠点を克服するため鋭
意研究をを重ねた結果、フエノール樹脂と基材を
含有する熱硬化性樹脂にカーボンブラツクととも
に所定量の硫黄とチオフエノール誘導体を配合し
て得たフエノール樹脂組成物を成形後、成形品に
直接電気メツキを施せば、熱硬化性下地との密着
性の優れた、均一なメツキ膜を形成し得ることを
見出した。本発明は、この知見に基づいて完成さ
れたものである。
すなわち本発明は(A)フエノール樹脂及び基材か
らなる熱硬化性樹脂100重量部に対し(B)カーボン
ブラツク５〜30重量部(C)硫黄0.1〜５重量部及び
(D)一般式
（ただし、Ｘは水素原子、ハロゲン原子又は低
級アルキル基を示し、ｎは１〜３の整数である）
で表わされるチオフエノール誘導体0.1〜４重量
部を含有させてなることを特徴とする導電性のフ
エノール樹脂組成物を提供するものである。
本発明の組成物に用いられるフエノール樹脂は
ノボラツク型、レゾール型のいずれでもよく、ま
たそれらの組合せでもよい。このフエノール樹脂
には適宜基材が加えられる。この基材としては木
粉、ガラス繊維及び綿布、ガラス繊維クロスなど
の有機、無機充填材料が単独で、又は混合して用
いられる。基材の量は特に制限はないが、一般に
フエノール樹脂100重量部に対し約50〜200重量部
の範囲で用いられる。
本発明の組成物に用いられるカーボンブラツク
は、一般に市販されているものでよく、例えばア
セチレンブラツク、フアーネスブラツク、サーマ
ルブラツク、導電性カーボンブラツクなどをあげ
ることができる。中でも導電性カーボンブラツク
は導電性の点で特に好ましい。カーボンブラツク
の添加量は(A)成分のフエノール樹脂及び基材から
なる熱硬化性樹脂100重量部に対し、５〜30重量
部がよい。カーボンブラツクが30重量部より多い
と、余りに硬い組成物となり、成形時の流動性が
劣る。また、カーボンブラツク量が５重量部より
少ないと電気抵抗が高くなりすぎてメツキ性が悪
くなる。
本発明組成物に用いられる硫黄は、単体であれ
ばどのような変態のものでもよく、粉末状のもの
が、使用上便利である。硫黄の添加量は、(A)成分
の熱硬化性樹脂100重量部に対し、0.1〜５重量部
であり、好ましくは、０，３〜３重量部の範囲で
ある。硫黄が0.1重量部未満ではメツキ密着性が
低下し、また硫黄が５重量部を越える場合も同様
にメツキ密着性が低下する。
本発明の組成物において前記一般式（）で表
わされるチオフエノール誘導体の添加は、均一で
良好なメツキ密着性を得るためには不可欠であ
る。チオフエノール誘導体としては、例えばＸが
ハロゲン原子であるモノチオール化合物として
は、２，３，５，６―テトラクロロベンゼンチオ
ール、２，３，５，６―テトラブロモベンゼンチ
オール、ペンタクロロベンゼンチオール、ペンタ
ブロモベンゼンチオールがあげられ、Ｘがハロゲ
ン原子であるジチオール化合物として、３，４，
５，６―テトラクロロベンゼン１，２―ジチオー
ル、３，４，５，６―テトラブロモベンゼン１，
２―ジチオール、４―クロロベンゼン１，２―ジ
チオール、４―ブロモベンゼン１，２―ジチオー
ルがあげられる。さらにＸが水素原子又は低級ア
ルキル基（好ましくは炭素原子数１〜５の低級ア
ルキル基）であるジチオール化合物としては、ベ
ンゼン１，２―ジチオール、４―メチルベンゼン
１，２―ジチオール、３，４，５，６―テトラメ
チルベンゼン１，２―ジチオールなどがあげられ
る。これらの中でペンタクロロベンゼンチオー
ル、３，４，５，６―テトラクロロベンゼンチオ
ール、３，４，５，６―テトラクロロベンゼン
１，２―ジチオール、４―メチルベンゼン１，２
―ジチオールが特に好ましい。
このチオフエノール誘導体の添加量は、(A)成分
の熱硬化性樹脂100重量部に対し、0.1〜４重量
部、好ましくは０，２〜２重量部の範囲である。
この添加量が0.1重量部に満たない場合は、メツ
キ密着性が低下し、かつ密着力が成形物の部位に
よつて不均一になり実用的でない。また添加量が
４重量部を越えても、より以上の密着性の向上は
みられず、また密着性の均一性の向上もみられな
い。
本発明の導電性フエノール樹脂組成物の製造
は、これらの(A)，(B)，(C)及び(D)成分を混練して行
われる。混練は当業界において一般的に行われる
ロール混練が用いられる。混練温度は重合体の熱
分解を避けるためなるべく低温がよい。
この組成物を製造するに当り、適宜、フエノー
ル樹脂の成形時に慣用の酸素に対する安定剤、劣
化防止剤、充填剤、滑剤、発泡剤、難燃化剤を添
加してもよい。
このようにして得られる本発明の導電性フエノ
ール樹脂組成物の電気抵抗は採用するフエノール
樹脂、カーボンブラツクなどの種類によるが、通
常1000Ω−cm以下の値となる。メツキ時の作業性
の点からは300Ω−cm以下が望ましい。
本発明の導電性樹脂組成物は、通常の、熱硬化
性樹脂の成形加工法を適用して成形することがで
きる。例えば、圧縮成形、トランスフア成形又は
射出成形方法を適用でき、樹脂温度130〜250℃の
範囲で成形できる。
本発明の樹脂組成物から得られた成形品のメツ
キは、例えば弱アルカリ剤による洗浄と水洗いを
したのち、最初ワツト浴を用いて低電圧で行うこ
とができる。1voltで３分、1.5voltで３分メツキ
を行う。本発明の組成物の成形品にこのようにし
て形成されたメツキ皮膜は極めて密着性がすぐれ
ている。続いて４〜5A／ｄm2で膜厚が３μｍに
なるまで５〜10分メツキする（ニツケルストライ
クメツキ）。以後は通常の電気メツキ条件をその
まま適用できる。例えば、ニツケルストライクメ
ツキ（３μｍ）＋銅メツキ（10μｍ）＋ニツケルメ
ツキ（10μｍ）＋クロムメツキ（0.1μｍ）のよう
なメツキをすることができる。
本発明による樹脂組成物を用いる物品のプラス
チツクメツキの適用例としては、つまみ類、ビン
のキヤツプ、ホイールキヤツプ、自動車のランプ
ハウジング、グリル、トリム、銘板等をあげるこ
とができる。特につまみ類については、多数個取
り成形が可能である。
本発明の導電性フエノール樹脂組成物は成形性
がよく、この成形品を用いれば直接電気メツキを
行うことができ、形成されたメツキ皮膜は密着力
が均一で極めて優れている。
次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明
する。
なお例中において樹脂の電気抵抗は成形品表面
の１cm間の抵抗をテスターで測定した。またメツ
キ皮膜と樹脂との密着強度はメツキ層に幅１cmの
切り込みを入れ、一端をバネ計りに取り付け角度
90゜の方向に剥離し、その時の指示値を読み取つ
た。
実施例１及び２
フエノール樹脂及び基材を含有する熱硬化性樹
脂として、三井東圧化学社製のノボラツク樹脂
（銘柄＃2000）100重量部に対しヘキサミン（硬化
剤）12重量部、木粉（基材）100重量部、ステア
リン酸（離型剤）１重量部の割合で混合したもの
100重量部を用い、これにカーボンブラツク（ラ
イオン・アクゾ社製 ケツチエンブラツク）22重
量部、硫黄１重量部及びチオフエノール誘導体と
して３，４，５，６―テトラクロロベンゼン１，
２―ジチオール又は４―メチルベンゼン１，２―
ジチオールを下記表に示した割合で添加し、リボ
ンミキサーで混合する。この混合物を熱ロールで
十分に混合したのち、粉砕機にて粉状にして（粒
径約500μｍ）成形材料組成物を得る。この組成
物を使用し、直径150mm、厚さ３mmの円板を射出
成形によつて得た。この円板の気抵抗値を測定
し、下記表に示す結果を得た。この円板をワツト
浴を用いて、1A／ｄm2で５分間電気メツキを行
いニツケルメツキを施した。さらに銅メツキを行
い厚さ50μｍの銅メツキ層を得た。このようにし
て得たメツキ試料に３cm間隔で幅１cm長さ６cmの
切り込みをゲート側より平行に３個所入れ、メツ
キ密着力を測定した。その結果を下記表に示し
た。
比較例
３，４，５，６―テトラクロロベンゼンチオー
ルを使用しなかつた以外は実施例１と同様にし
て、成形材料組成物を調製し、円板を成形した。
この円板に実施例１と同条件でニツケルメツキ及
び銅メツキを施したのち、メツキ皮膜と樹脂との
密着強度を実施例１と同様にして測定した。この
結果を下記表に示した。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a conductive phenolic resin composition that has excellent plating adhesion and can be directly electroplated. In recent years, synthetic resin products, which are lightweight, economical, and have excellent moldability, are being used instead of metal products, so the surface of these products has been coated with metal to give them light resistance, durability, etc. Among these, metal plating is one of the most important processing methods. However, until now, metal plating methods have mainly been
It is applied to thermoplastic resins such as ABS resin and polypropylene, but since the heat resistance of thermoplastic resins is insufficient, thermosetting resins with good heat resistance are used in fields where heat resistance is required. There is a demand for the development of metal plated products. As a method for providing metal-plated products made of phenolic resin in response to such demands, there is an electroless plating method as disclosed in, for example, Japanese Patent Publication No. 15733/1983. This method involves degreasing, alkali treatment, chemical etching, sensitizing, activating, electroless plating (electroless copper plating) on a phenolic resin molded product, and then electroplating (copper-nickel-chromium three layers) to create a metal. This is a method of coating. However, this method has the disadvantage that it requires a variety of complicated pretreatment steps before electroplating, and water washing treatment accompanying these steps must be performed.Furthermore, it is difficult to regenerate the mixed solution used for etching. The problem was that it required a considerable amount of effort. Therefore, in order to eliminate the complicated pretreatment process mentioned above,
A method has been proposed in which carbon black is added to a thermosetting resin such as phenol resin, which is a nonconductor, to make the resin conductive, and then electroplating is performed directly. However, although this method produces a plating film, the adhesion of the plating film to the thermosetting resin base is almost non-existent, and it has not been possible to obtain a product that can be put to practical use. The inventors of the present invention have conducted intensive research to overcome the drawbacks of conventional metal plating methods, especially electroplating methods. If a phenolic resin composition obtained by blending sulfur and a thiophenol derivative is molded and then electroplated directly on the molded product, a uniform plating film with excellent adhesion to the thermosetting base can be formed. I found out. The present invention was completed based on this knowledge. That is, the present invention is based on (A) 100 parts by weight of a thermosetting resin consisting of a phenolic resin and a base material, (B) 5 to 30 parts by weight of carbon black, (C) 0.1 to 5 parts by weight of sulfur, and
(D) General formula (However, X represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a lower alkyl group, and n is an integer of 1 to 3.) Conductive material characterized by containing 0.1 to 4 parts by weight of a thiophenol derivative represented by The present invention provides a phenolic resin composition. The phenolic resin used in the composition of the present invention may be either a novolac type or a resol type, or a combination thereof. A suitable base material is added to this phenolic resin. As the base material, organic and inorganic fillers such as wood flour, glass fiber, cotton cloth, and glass fiber cloth can be used alone or in combination. The amount of the base material is not particularly limited, but is generally used in a range of about 50 to 200 parts by weight per 100 parts by weight of the phenolic resin. The carbon black used in the composition of the present invention may be one that is generally commercially available, and includes, for example, acetylene black, furnace black, thermal black, conductive carbon black, and the like. Among them, conductive carbon black is particularly preferred in terms of conductivity. The amount of carbon black to be added is preferably 5 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the thermosetting resin consisting of component (A), the phenolic resin and the base material. If the amount of carbon black is more than 30 parts by weight, the composition will be too hard and will have poor fluidity during molding. Furthermore, if the amount of carbon black is less than 5 parts by weight, the electrical resistance becomes too high and the plating properties deteriorate. The sulfur used in the composition of the present invention may be in any modified form as long as it is a simple substance, and powdered sulfur is convenient for use. The amount of sulfur added is 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.3 to 3 parts by weight, per 100 parts by weight of the thermosetting resin of component (A). If the sulfur content is less than 0.1 parts by weight, the plating adhesion will decrease, and if the sulfur content exceeds 5 parts by weight, the plating adhesion will similarly decrease. Addition of the thiophenol derivative represented by the above general formula () to the composition of the present invention is essential in order to obtain uniform and good plating adhesion. Examples of thiophenol derivatives include monothiol compounds in which X is a halogen atom, such as 2,3,5,6-tetrachlorobenzenethiol, 2,3,5,6-tetrabromobenzenethiol, pentachlorobenzenethiol, and pentabromobenzenethiol. Examples of dithiol compounds in which benzenethiol and X is a halogen atom include 3, 4,
5,6-tetrachlorobenzene 1,2-dithiol, 3,4,5,6-tetrabromobenzene 1,
Examples include 2-dithiol, 4-chlorobenzene 1,2-dithiol, and 4-bromobenzene 1,2-dithiol. Furthermore, the dithiol compounds in which X is a hydrogen atom or a lower alkyl group (preferably a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms) include benzene 1,2-dithiol, 4-methylbenzene 1,2-dithiol, 3,4 , 5,6-tetramethylbenzene, 1,2-dithiol, and the like. Among these, pentachlorobenzenethiol, 3,4,5,6-tetrachlorobenzenethiol, 3,4,5,6-tetrachlorobenzene 1,2-dithiol, 4-methylbenzene 1,2
-dithiols are particularly preferred. The amount of the thiophenol derivative added is in the range of 0.1 to 4 parts by weight, preferably 0.2 to 2 parts by weight, per 100 parts by weight of the thermosetting resin of component (A).
If the amount added is less than 0.1 part by weight, the plating adhesion will decrease and the adhesion will be uneven depending on the part of the molded product, making it impractical. Furthermore, even if the amount added exceeds 4 parts by weight, no further improvement in adhesion is observed, nor is there any improvement in the uniformity of adhesion. The conductive phenolic resin composition of the present invention is produced by kneading these components (A), (B), (C), and (D). For kneading, roll kneading, which is commonly performed in the industry, is used. The kneading temperature is preferably as low as possible to avoid thermal decomposition of the polymer. In producing this composition, a stabilizer against oxygen, a deterioration inhibitor, a filler, a lubricant, a blowing agent, and a flame retardant which are commonly used during molding of the phenolic resin may be added as appropriate. The electrical resistance of the conductive phenolic resin composition of the present invention obtained in this way depends on the type of phenolic resin, carbon black, etc. employed, but is usually a value of 1000 Ω-cm or less. From the viewpoint of workability during plating, it is desirable that the resistance be 300 Ω-cm or less. The conductive resin composition of the present invention can be molded by applying a conventional molding method for thermosetting resins. For example, compression molding, transfer molding, or injection molding methods can be applied, and molding can be performed at a resin temperature in the range of 130 to 250°C. The molded article obtained from the resin composition of the present invention can be plated, for example, after washing with a weak alkaline agent and water, first using a Watt bath at low voltage. Perform plating for 3 minutes at 1volt and 3 minutes at 1.5volt. The plating film thus formed on the molded article of the composition of the present invention has extremely excellent adhesion. Subsequently, the film is plated at 4 to 5 A/dm 2 for 5 to 10 minutes until the film thickness reaches 3 μm (nickel strike plating). From then on, normal electroplating conditions can be applied as is. For example, plating such as nickel strike plating (3 μm) + copper plating (10 μm) + nickel plating (10 μm) + chrome plating (0.1 μm) can be performed. Examples of applications for plastic plating of articles using the resin composition of the present invention include knobs, bottle caps, wheel caps, automobile lamp housings, grills, trims, nameplates, and the like. Especially for knobs, multi-piece molding is possible. The conductive phenolic resin composition of the present invention has good moldability, and if this molded product is used, electroplating can be performed directly, and the formed plating film has uniform and excellent adhesion. Next, the present invention will be explained in more detail based on examples. In the examples, the electrical resistance of the resin was determined by measuring the resistance over a 1 cm distance on the surface of the molded product using a tester. In addition, to determine the adhesion strength between the plating film and the resin, make a 1 cm wide cut in the plating layer, and attach one end to a spring gauge at an angle.
Peel it off in a 90° direction and read the indicated value at that time. Examples 1 and 2 As a thermosetting resin containing a phenolic resin and a base material, 12 parts by weight of hexamine (curing agent) and wood flour ( A mixture of 100 parts by weight of base material and 1 part by weight of stearic acid (mold release agent)
Using 100 parts by weight, 22 parts by weight of carbon black (manufactured by Lion Akzo Co., Ltd.), 1 part by weight of sulfur, and 1 part by weight of 3,4,5,6-tetrachlorobenzene as a thiophenol derivative.
2-dithiol or 4-methylbenzene 1,2-
Add dithiol in the proportions shown in the table below and mix with a ribbon mixer. This mixture is thoroughly mixed with a heated roll and then pulverized with a pulverizer (particle size: approximately 500 μm) to obtain a molding material composition. Using this composition, a disk having a diameter of 150 mm and a thickness of 3 mm was obtained by injection molding. The air resistance value of this disk was measured and the results shown in the table below were obtained. This disk was nickel plated by electroplating at 1 A/dm 2 for 5 minutes using a Watt bath. Further, copper plating was performed to obtain a copper plating layer with a thickness of 50 μm. Three cuts of 1 cm wide and 6 cm long were made in parallel from the gate side at 3 cm intervals on the plating sample thus obtained, and the plating adhesion was measured. The results are shown in the table below. Comparative Example A molding material composition was prepared and a disk was molded in the same manner as in Example 1, except that 3,4,5,6-tetrachlorobenzenethiol was not used.
After applying nickel plating and copper plating to this disk under the same conditions as in Example 1, the adhesion strength between the plating film and the resin was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in the table below. 【table】