【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、特に塗料用のポリウレタン重合物の
製造法に関する。
従来、ブロツクイソシアネート化合物を用いる
塗料としてのポリウレタン重合物を製造する際に
は、高温焼付け処理が必要であつた。そのため薄
い鋼板に塗装する場合、鋼板自体の変形やハンダ
の熔融またエネルギー消費量が多いなどの問題が
生じた。この難点を解決するために、ブロツクイ
ソシアネート化合物の解離温度を低下させる解離
触媒として、たとえば、特公昭44―18877号、特
開昭52―42528号、同53―138434号、同53―
138435号などにおいてテトラ―ｎ―ブチル―１，
３―ジアセチルオキシジスタノキサン、テトラ―
ｎ―ブチル―１，３―ジフエノキシジスタノキサ
ン、テトラ―ｎ―ブチル―１，３―ジベンジルオ
キシジスタノキサン、ジ―ｎ―ブチル錫オキサイ
ド、ジ―ｎ―ブチル錫ジラウレート、テトラ―ｎ
―ブチル錫などが提案されている。しかしなが
ら、これらの化合物でも触媒効果は十分とは言え
ず、さらに優れた触媒が要望されている。
本発明者らは、この点に鑑み鋭意検討を重ねた
結果、モノアルキル錫スルフイツド化合物の単独
または２種以上の混合物を用いると優れた触媒効
果が出現することを見い出し本発明に至つた。す
なわち、本発明は、ブロツクイソシアネート化合
物と活性水素含有化合物とをモノアルキル錫スル
フイツド化合物の単独または２種以上の存在下に
反応させることを特徴とするポリウレタン重合物
の製造法に関する。
本発明に使用されるブロツクイソシアネート化
合物とは、各々理論量のポリイソシアネート化合
物とイソシアネートブロツク剤との付加生成物で
ある。ここにいうポリイソシアネート化合物とは
いかなるものでもよく、たとえば、トリレンジイ
ソシアネート、キシレンジイソシアネート、フエ
ニレンジイソシアネート、ビス（イソシアネート
メチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソ
シアネートなどの芳香族、脂環式族、脂肪族のポ
リイソシアネート化合物およびこれらのポリイソ
シアネート化合物の過剰量に、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、トリメチロールプロ
パン、ヘキサントリオール、ヒマシ油などの低分
子活性水素含有化合物を反応させて得られる末端
イソシアネート含有化合物が挙げられる。
イソシアネートブロツク剤としては、フエノー
ル、ｍ―クレゾール、キシレノール、チオフエノ
ールなどのフエノール類、メタノール、エタノー
ル、ブタノール、２―エチルヘキサノール、シク
ロヘキサノール、エチレングリコールモノメチル
エーテルなどのアルコール類、アセト酢酸エチ
ル、マロン酸ジエチルなどの活性水素含有化合物
が挙げられる。
一方、ポリウレタン重合物のベースとなる化合
物としては、活性水素含有化合物であり、たとえ
ば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリ
オール、ポリウレタンポリオール、エポキシ基含
有ポリオールが挙げられる。
次に、本発明に用いられるモノアルキル錫スル
フイツド化合物としては、モノメチル錫スルフイ
ツド、モノプロピル錫スルフイツド、モノブチル
錫スルフイツド、モノオクチル錫スルフイツドな
どが挙げられるが、これらの化合物に限定されな
い。これらの化合物は、一般にモノアルキル錫ト
リハライド１モルに硫化ナトリウムまたは硫化ア
ンモニウム1.5モルを反応させることにより、容
易に合成できる。
このようにして得られたこれらの化合物は、単
独または２種以上の混合物の形で、本発明の触媒
として用いられるが、本発明は、カチオン電着塗
料、粉体塗料などにみられるようにブロツクイソ
シアネート化合物を用いる限り、いかなる用途向
のポリウレタン重合物の製造においても適用する
ことができる。たとえば、カチオン電着塗料にお
いては、ブロツクイソシアネート化合物と活性水
素含有化合物の反応生成物を水溶化後、本発明の
有機錫化合物の存在下に重合させ塗膜を形成する
ことができる。触媒としての有機錫化合物の量
は、多い程低温で反応が容易に進行して重合物が
得られるが、通常活性水素含有化合物に対し0.1
〜５％、好ましくは0.1〜１％である。また、塗
料に必要な防錆顔料、体質顔料などを混合しても
何ら差し支えない。
以下の実施例は、本発明を説明するものであつ
て、それによつて本発明が限定されるものでな
い。
製造例 １
モノブチル錫スルフイツドの合成
500ml４口フラスコに温度計、滴下ロート、撹
拌装置およびジムロート冷却管を取付け、硫化ナ
トリウム・９水和物36ｇ（0.15モル）および水
115mlを入れ、溶解後、撹拌をしながら滴下漏斗
よりモノブチル錫トリクロライド28.2ｇ（0.1モ
ル）を水150mlに溶解した液を滴下する。滴下終
了後、60℃で30分間反応し、冷後過し、水洗、
乾燥すると、白色の粉末22.8ｇが得られた。分析
により、この化合物はモノブチル錫スルフイツド
であることを確認した。
同様にして以下の化合物を製造した。
◎ モノメチル錫スルフイツド、白色粉末
◎ モノエチル錫スルフイツド、白色粉末
◎ モノオクチル錫スルフイツド、白色粉末
実施例 １
ポリエステルポリオール100部（バイエル社製
デスモフエン1100）、２，４―トリレンジイソシ
アネート１モルと２―エチルヘキサノール２モル
から製造された完全ブロツクイソシアネート化合
物の70％メチルセロソルブ溶液143部、トルエン
100部およびメチルセロソルブ100部の混合溶液
100部に第１表記載のモノアルキル錫スルフイツ
ド0.1部を加え溶解させ、ポリウレタン重合物を
得る。これを鉄板に塗布し、電気で焼付けた結
果を第１表に示す。
The present invention relates to a method for producing polyurethane polymers, especially for coatings. Conventionally, when producing a polyurethane polymer as a paint using a blocked isocyanate compound, a high-temperature baking treatment was required. Therefore, when painting a thin steel plate, problems such as deformation of the steel plate itself, melting of the solder, and high energy consumption occurred. In order to solve this problem, as a dissociation catalyst that lowers the dissociation temperature of blocked isocyanate compounds, for example, Japanese Patent Publications Nos. 18877-1987, 42528-1980, 138434-1983, 53-
138435 etc., tetra-n-butyl-1,
3-Diacetyloxydistanoxane, tetra-
n-Butyl-1,3-diphenoxydistanoxane, tetra-n-butyl-1,3-dibenzyloxydistanoxane, di-n-butyltin oxide, di-n-butyltin dilaurate, tetra- n
-Butyltin etc. have been proposed. However, even these compounds cannot be said to have sufficient catalytic effects, and even better catalysts are desired. In view of this point, the present inventors have made extensive studies and have found that excellent catalytic effects can be achieved by using monoalkyltin sulfide compounds alone or in combination of two or more thereof, leading to the present invention. That is, the present invention relates to a method for producing a polyurethane polymer, which is characterized by reacting a blocked isocyanate compound and an active hydrogen-containing compound in the presence of one or more monoalkyltin sulfide compounds. The blocking isocyanate compounds used in the present invention are the addition products of each stoichiometric amount of a polyisocyanate compound and an isocyanate blocking agent. The polyisocyanate compound mentioned herein may be of any type, and includes, for example, aromatic, alicyclic, and aliphatic polyesters such as tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, bis(isocyanate methyl)cyclohexane, and tetramethylene diisocyanate. Examples include terminal isocyanate-containing compounds obtained by reacting isocyanate compounds and excess amounts of these polyisocyanate compounds with low-molecular active hydrogen-containing compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, hexanetriol, and castor oil. Isocyanate blocking agents include phenols such as phenol, m-cresol, xylenol, and thiophenol, alcohols such as methanol, ethanol, butanol, 2-ethylhexanol, cyclohexanol, and ethylene glycol monomethyl ether, ethyl acetoacetate, and malonic acid. Examples include active hydrogen-containing compounds such as diethyl. On the other hand, the compound serving as the base of the polyurethane polymer is an active hydrogen-containing compound, such as polyether polyol, polyester polyol, polyurethane polyol, and epoxy group-containing polyol. Next, monoalkyltin sulfide compounds used in the present invention include monomethyltin sulfide, monopropyltin sulfide, monobutyltin sulfide, monooctyltin sulfide, etc., but are not limited to these compounds. These compounds can generally be easily synthesized by reacting 1 mol of monoalkyltin trihalide with 1.5 mol of sodium sulfide or ammonium sulfide. These compounds obtained in this way can be used alone or in the form of a mixture of two or more as catalysts in the present invention. As long as a blocked isocyanate compound is used, it can be applied to the production of polyurethane polymers for any purpose. For example, in a cationic electrodeposition coating, a reaction product of a blocked isocyanate compound and an active hydrogen-containing compound can be made water-soluble and then polymerized in the presence of the organotin compound of the present invention to form a coating film. The larger the amount of the organotin compound as a catalyst, the easier the reaction will proceed at lower temperatures and a polymer will be obtained.
-5%, preferably 0.1-1%. Further, there is no problem in mixing antirust pigments, extender pigments, etc. necessary for the paint. The following examples illustrate the invention without limiting it thereto. Production example 1 Synthesis of monobutyltin sulfide A thermometer, dropping funnel, stirring device, and Dimroth cooling tube were attached to a 500 ml 4-necked flask, and 36 g (0.15 mol) of sodium sulfide nonahydrate and water were added.
After dissolving 115 ml of the solution, a solution of 28.2 g (0.1 mol) of monobutyltin trichloride dissolved in 150 ml of water is added dropwise from the dropping funnel while stirring. After dropping, react at 60℃ for 30 minutes, cool, filter, wash with water,
Upon drying, 22.8 g of white powder was obtained. Analysis confirmed that this compound was monobutyltin sulfide. The following compounds were produced in the same manner. ◎ Monomethyltin sulfide, white powder ◎ Monoethyltin sulfide, white powder ◎ Monooctyltin sulfide, white powder Example 1 100 parts of polyester polyol (Desmofene 1100 manufactured by Bayer AG), 1 mol of 2,4-tolylene diisocyanate and 2-ethyl 143 parts of a 70% methyl cellosolve solution of a fully blocked isocyanate compound prepared from 2 moles of hexanol, toluene
A mixed solution of 100 parts and 100 parts of methyl cellosolve
0.1 part of monoalkyltin sulfide listed in Table 1 was added to 100 parts and dissolved to obtain a polyurethane polymer. This was applied to an iron plate and baked with electricity. The results are shown in Table 1.
【表】【table】
【表】
実施例 ２
エポキシ当量500を有するエピクロルヒドリン
とビスフエノールＡの縮合型エポキシ樹脂（商品
名エポン1001、シエル化学(株)製）500部をトルエ
ン100部に80〜100℃で完全に溶解させる。それ
に、撹拌しながら、80〜100℃でジエチルアミン
73部を滴下する。滴下後、その混合物を撹拌しな
がら120℃で２時間加熱する。その後、脱水ヒマ
シ油からの脂肪酸混合物280部を加え、200℃で還
流下５時間加熱し生成水を留去したのち、減圧下
にトルエンを留去する。残留物を100℃に冷却
し、酢酸ブチル300部を加える。これに予めトリ
レンジイソシアネート（２，４―トリレンジイソ
シアネート80％と２，６―トリレンジイソシアネ
ート20％との混合物）174部にエチルセロソルブ
90部を窒素雰囲気下、撹拌しながら、60℃で２時
間かけて滴下後60℃で２時間保持して作つた部分
的にブロツクしたジイソシアネート264部を撹拌
しながら100℃で１〜1.5時間かけて滴下後、その
反応混合物を120℃で２時間保持し反応させる。
次にこれを50〜60℃に冷却した後、酢酸60部と脱
イオン水1550部を加え、電着塗装用の固型分37％
の塗料ベースを得る。上記方法にて製造した37％
塗料ベース100部に弁柄６部、チタン白６部及び
第２表記載のモノアルキル錫スルフイツドを加え
てボールミルで20分間混練した後、脱イオン水
264部で希釈して固型分13％、PH5.5〜6.0の顔料
分散組成液とする。
このものを電着浴として、脱脂鋼板（５×12×
0.1cm）に50Vで１分間電着した後、水道水で水
洗し、予備乾燥（80℃、10分間）の後、電気炉で
20分間各温度で焼付した結果を第２表に示す。[Table] Example 2 500 parts of a condensed epoxy resin of epichlorohydrin and bisphenol A having an epoxy equivalent of 500 (trade name Epon 1001, manufactured by Ciel Chemical Co., Ltd.) is completely dissolved in 100 parts of toluene at 80 to 100°C. . Add diethylamine at 80-100℃ while stirring.
Drop 73 parts. After addition, the mixture is heated at 120° C. for 2 hours with stirring. Thereafter, 280 parts of a fatty acid mixture from dehydrated castor oil was added and heated under reflux at 200°C for 5 hours to distill off the produced water, and then toluene was distilled off under reduced pressure. The residue is cooled to 100°C and 300 parts of butyl acetate are added. Add ethyl cellosolve to this in advance to 174 parts of tolylene diisocyanate (a mixture of 80% 2,4-tolylene diisocyanate and 20% 2,6-tolylene diisocyanate).
264 parts of a partially blocked diisocyanate prepared by dropping 90 parts of diisocyanate under a nitrogen atmosphere at 60°C for 2 hours with stirring and then holding at 60°C for 2 hours was added at 100°C for 1 to 1.5 hours while stirring. After dropping, the reaction mixture was kept at 120°C for 2 hours to react.
Next, after cooling this to 50-60℃, 60 parts of acetic acid and 1550 parts of deionized water were added, and the solid content for electrodeposition coating was 37%.
Get the paint base. 37% manufactured using the above method
Add 6 parts of Bengara, 6 parts of titanium white, and the monoalkyl tin sulfide listed in Table 2 to 100 parts of the paint base, mix with a ball mill for 20 minutes, and then mix with deionized water.
Dilute with 264 parts to obtain a pigment dispersion composition having a solid content of 13% and a pH of 5.5 to 6.0. Use this as an electrodeposition bath on a degreased steel plate (5 x 12 x
0.1cm) for 1 minute at 50V, washed with tap water, pre-dried (80℃, 10 minutes), and then heated in an electric furnace.
Table 2 shows the results of baking at each temperature for 20 minutes.
【表】【table】
【表】【table】