JPS631970B2

JPS631970B2 -

Info

Publication number: JPS631970B2
Application number: JP55182374A
Authority: JP
Inventors: Yukikazu Suenobe; Masanori Kohara; Yasuhiro Hidaka; Kazuki Katsuyama; Ryoichi Kinishi
Original assignee: Yoshitomi Pharmaceutical Industries Ltd
Current assignee: Tanabe Pharma Corp
Priority date: 1980-12-22
Filing date: 1980-12-22
Publication date: 1988-01-14
Also published as: JPS57105417A

Description

[Detailed description of the invention]

本発明は、特に塗料用のポリウレタン重合物の
製造法に関する。従来、ブロツクイソシアネート化合物を用いる
塗料としてのポリウレタン重合物を製造する際に
は、高温焼付け処理が必要であつた。そのため薄
い鋼板に塗装する場合、鋼板自体の変形やハンダ
の熔融またエネルギー消費量が多いなどの問題が
生じた。この難点を解決するために、ブロツクイ
ソシアネート化合物の解離温度を低下させる解離
触媒として、たとえば、特公昭−44−18877号、
特開昭52−42528号、同53−138434号、同53−
138435号などにおいてテトラブチル−１，３−ジ
アセトキシジスタノキサン、テトラブチル−１，
３−ジフエノキシジスタノキサン、テトラブチル
−１，３−ジベンジルオキシジスタノキサン、ジ
ブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレート、
テトラブチル錫などが堤案されている。しかしな
がら、これらの化合物でも触媒効果は十分とは言
え、さらに優れた触媒が要望されている。本発明者らは、この点に鑑み鋭意検討を重ねた
結果、ジアルキル錫化合物またはジアリール錫化
合物の単独または２種以上の存在下に１，10−フ
エナントロリンまたはジピリジルを使用すると、
前記ジオルガノ錫化合物単独使用の場合に比し、
より一層優れた触媒効果が発現することを見出
し、本発明に至つたものである。すなわち、本発
明は、ブロツクイソシアネート化合物と活性水素
含有化合物とを一般式で表される化合物または一般式で表わされる化合物の単独または２種以上の存在
下、１，10−フエナントロリンまたはジピリジル
を使用して反応させることを特徴するポリウレタ
ン重合物の製造法に関する。前記式中、R¹，R²，R³，R⁴，R⁵およびR⁶はそ
れぞれ炭素数１〜８個のアルキル基またはアリー
ル基を、Ｘは酸素原子または硫黄原子を、Ｙ，
Y′は、それぞれ−OCOR⁷基（ここでR₇は水素原
子または炭素数１〜８個の炭化水素基を示す。）、
アリールオキシ基またはアラルキルオキシ基を、
ｍは１〜40を、ｐは０〜２を示す。本発明に使用されるブロツクイソシアネート化
合物とは、各々理論量のポリイソシアネート化合
物とイソシアネートブロツク剤との付加生成物で
ある。ここにいうポリイソシアネート化合物とは
いかなるものでもよく、たとえば、トリレンジイ
ソシアネート、キシレンジイソシアネート、フエ
ニレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメ
チル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシ
アネートなどの芳香族、脂環式族、脂肪族のポリ
イソシアネート化合物およびこれらのポリイソシ
アネート化合物の過剰量に、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、トリメチロールプロ
パン、ヘキサントリオール、ヒマシ油などの低分
子活性水素含有化合物を反応させて得られる末端
イソシアネート含有化合物が挙げられる。イソシアネートブロツク剤としては、フエノー
ル、ｍ−クレゾール、キシレノール、チオフエノ
ールなどのフエノール類、メタノール、エタノー
ル、ブタノール、２−エチルヘキサノール、シク
ロヘキサノール、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ルなどのアルコール類、アセト酢酸エチル、マロ
ン酸ジエチルなどの活性水素含有化合物が挙げら
れる。一方、ポリウレタン重合物のベースとなる化合
物としては、活性水素含有化合物であり、たとえ
ば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリ
オール、ポリウレタンポリオール、エポキシ基含
有ポリオールが挙げられる。次に、本発明に用いられるジオルガノ錫化合物
のうち、一般式の化合物については、ｍが１を
示す場合は、一般式（式中、各記号と同義である。）で表わされる化合物を意味するが、これは通常重
合度が40までの重合体状態で存在していることが
知られている。一般式の化合物としては、ジメチル錫オキシ
ド、ジブチル錫オキシド、ジオクチル錫オキシ
ド、ジフエニル錫オキシド、ジメチル錫スルフイ
ツド、ジブチル錫スルフイツド、ジオクチル錫ス
ルフイツド、ジフエニル錫スルフイツドなどが挙
げられる。また、一般式の化合物としては、ジメチル錫
ジアセテート、ジメチル錫ジブチレート、ジブチ
ル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、
ジプチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジステアレ
ート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫
ジラウレート、テトラブチル−１，３−ジアセト
キシジスタノキサン、テトラブチル−１，３−ジ
ラウロイルオキシジスタノキサン、テトラブチル
−１，３−ジアセトキシチオジスタノキサン、テ
トラメチル−１，３−（２−エチルヘキサノイル）
オキシチジスタノキサン、テトラブチル−１，３
−ジフエノキシジスタノキサン、テトラブチル−
１，３−ジベンジルオキシジスタノキサン、テト
ラプロピル−１，３−ジアセトキシジスタノキサ
ン、テトラメチル−１，３−ジアセトキシジスタ
ノキサン、テトラブチル−１，３−ジホルミルオ
キシジスタノキサン−１，３−ジアクリロイルオ
キシジスタノキサン、テトラブチル−１，３−ジ
フエニルアセトキシジスタノキサンなどが挙げら
れる。これらジオルガノ錫化合物は２種以上併用する
こともできる。ジオルガノ錫化合物と、１，10−フエナントロ
リンまたはジピリジルの配合割合は任意でよい
が、一般には、ジオルガノ錫化合物に対し、１，
10−フエナントロリンまたはジピリジルを１〜20
％の割合で用いるのがよい。本発明で使用されるジオルガノ錫化合物の量は
多いほど低温で反応が進行して目的とするポリウ
レタン重合物が得られるが、通常、活性水素含有
化合物に対し0.1〜５％、好ましくは0.1〜１％で
ある。また。塗料に必要な防錆顔料、体質顔料などを
混合しても何ら差し支えない。以下の実施例は、本発明を説明するものであつ
て、それによつて本発明が限定されるものでな
い。実施例１タケネートＢ−830〔商品名、武田薬品工業(株)
製の完全ブロツクイソシアネート〕30.6gとタケ
ラツクＵ−27〔商品名、武田薬品工業(株)製のポ
リエステルポリオール〕20gに対し、テトラブチ
ル−１，３−ジアセトキシジスタノキサン0.1gお
よび１，10−フエナントロリンを第１表記載の所
定量を併用して鉄板に塗布し、電気炉で焼付け
た。その結果を第１表に示す。 The present invention relates to a method for producing polyurethane polymers, especially for coatings. Conventionally, when producing a polyurethane polymer as a paint using a blocked isocyanate compound, a high-temperature baking treatment was required. Therefore, when painting a thin steel plate, problems such as deformation of the steel plate itself, melting of the solder, and high energy consumption occurred. In order to solve this difficulty, for example, Japanese Patent Publication No. 44-18877,
JP-A No. 52-42528, No. 53-138434, No. 53-
138435 etc., tetrabutyl-1,3-diacetoxydistanoxane, tetrabutyl-1,
3-diphenoxydistanoxane, tetrabutyl-1,3-dibenzyloxydistanoxane, dibutyltin oxide, dibutyltin dilaurate,
Tetrabutyltin and other materials are being proposed. However, although these compounds have sufficient catalytic effects, there is a need for even better catalysts. In view of this, the present inventors have made extensive studies and found that when 1,10-phenanthroline or dipyridyl is used alone or in the presence of two or more dialkyltin compounds or diaryltin compounds,
Compared to the case of using the diorganotin compound alone,
It was discovered that an even more excellent catalytic effect is exhibited, and this led to the present invention. That is, the present invention combines a blocked isocyanate compound and an active hydrogen-containing compound with the general formula Compound or general formula represented by The present invention relates to a method for producing a polyurethane polymer, characterized in that the reaction is carried out using 1,10-phenanthroline or dipyridyl in the presence of one or more of the compounds represented by the formula. In the above formula, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ each represent an alkyl group or an aryl group having 1 to 8 carbon atoms, X represents an oxygen atom or a sulfur atom, Y,
Y' is each -OCOR ⁷ group (here, R ₇ represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms),
Aryloxy group or aralkyloxy group,
m represents 1 to 40, and p represents 0 to 2. The blocking isocyanate compounds used in the present invention are the addition products of each stoichiometric amount of a polyisocyanate compound and an isocyanate blocking agent. The polyisocyanate compound referred to herein may be of any kind, including aromatic, alicyclic, and aliphatic compounds such as tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, and tetramethylene diisocyanate. Examples include terminal isocyanate-containing compounds obtained by reacting polyisocyanate compounds and excess amounts of these polyisocyanate compounds with low-molecular active hydrogen-containing compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, hexanetriol, and castor oil. . Isocyanate blocking agents include phenols such as phenol, m-cresol, xylenol, and thiophenol; alcohols such as methanol, ethanol, butanol, 2-ethylhexanol, cyclohexanol, ethylene glycol monomethyl ether, and ethylene glycol monoethyl ether; Examples include active hydrogen-containing compounds such as ethyl acetoacetate and diethyl malonate. On the other hand, the compound serving as the base of the polyurethane polymer is an active hydrogen-containing compound, such as polyether polyol, polyester polyol, polyurethane polyol, and epoxy group-containing polyol. Next, among the diorganotin compounds used in the present invention, for compounds of the general formula, when m represents 1, the general formula (In the formula, each symbol has the same meaning.) It is known that this compound is usually present in a polymer state with a degree of polymerization of up to 40. Examples of the compound of the general formula include dimethyltin oxide, dibutyltin oxide, dioctyltin oxide, diphenyltin oxide, dimethyltin sulfide, dibutyltin sulfide, dioctyltin sulfide, diphenyltin sulfide, and the like. In addition, as compounds of the general formula, dimethyltin diacetate, dimethyltin dibutyrate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctoate,
Dibutyltin dilaurate, dibutyltin distearate, dioctyltin diacetate, dioctyltin dilaurate, tetrabutyl-1,3-diacetoxydistanoxane, tetrabutyl-1,3-dilauroyloxydistanoxane, tetrabutyl-1,3-diacetoxy Thiodistanoxane, tetramethyl-1,3-(2-ethylhexanoyl)
Oxytidistannoxane, tetrabutyl-1,3
-Diphenoxydistanoxane, tetrabutyl-
1,3-dibenzyloxydistanoxane, tetrapropyl-1,3-diacetoxydistanoxane, tetramethyl-1,3-diacetoxydistanoxane, tetrabutyl-1,3-diformyloxydistanoxane Examples include 1,3-diacryloyloxydistanoxane and tetrabutyl-1,3-diphenylacetoxydistanoxane. Two or more of these diorganotin compounds can also be used in combination. The mixing ratio of the diorganotin compound and 1,10-phenanthroline or dipyridyl may be arbitrary, but in general, 1,10-phenanthroline or dipyridyl is added to the diorganotin compound.
10-phenanthroline or dipyridyl from 1 to 20
It is best to use the ratio of %. The larger the amount of the diorganotin compound used in the present invention, the more the reaction proceeds at a lower temperature and the desired polyurethane polymer can be obtained, but it is usually 0.1 to 5%, preferably 0.1 to 1%, based on the active hydrogen-containing compound. %. Also. There is no problem in mixing antirust pigments, extender pigments, etc. necessary for the paint. The following examples illustrate the invention without limiting it thereto. Example 1 Takenate B-830 [Product name, Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.]
30.6 g of completely blocked isocyanate produced by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd. and 20 g of Takerak U-27 [trade name, polyester polyol produced by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.], 0.1 g of tetrabutyl-1,3-diacetoxydistanoxane and 1,10- A predetermined amount of phenanthroline listed in Table 1 was applied to an iron plate and baked in an electric furnace. The results are shown in Table 1.

【表】実施例２エポキシ当量500を有するエピクロルヒドリン
とビスフエノールＡの縮合型エポキシ樹脂〔商品
名エポン1001、シエル化学(株)製〕500部をトルエ
ン100部に80〜100℃で完全に溶解させ、これに撹
拌しながら、80〜100℃でジエチルアミン73部を
滴下する。滴下後、得られた混合物を撹拌しなが
ら、120℃で２時間加熱する。その後、脱水ヒマ
シ油脂肪酸280部を加え、200℃で還流下５時間加
熱し生成する水を留去したのち、減圧下トルエン
を留去する。残査を100℃に冷却し、酢酸ブチル
300部を加える。これに予め、トリレンジイソシ
アネート（２，４−トリレンジイソシアネート80
％と２，６−トリレンジイソシアネート20％との
混合物）174部にエチルセロソルブ90部を窒素雰
囲気下に撹拌しながら、60℃で２時間かけて適下
後、60℃で２時間保持して作つた部分的にブロツ
クしたジイソシアネート264部を撹拌したジイソ
シアネート264部を撹拌しながら100℃で１〜1.5
時間かけて適下する。その後、反応混合物を120
℃で２時間保持し反応させる。ついで50〜60℃に
冷却した後、酢酸60部と脱イオン水1365部を加え
ると、電着塗装用の固型分40％の塗料用ベースが
得られる。上記方法にて製造した40％塗料用ベー
ス100部に弁柄６部、チタン白６部および第２表
記載のジオルガノ錫化合物および１，10−フエナ
ントロリンを所定量加えてボールミルで20分間混
練した後、脱イオン水288部で希釈して固型分13
％の顔料分散組成液（PH5.5〜６）とする。この
ものを電着浴として、脱脂鋼板に50Vで１分間電
着した後、水道水で水洗し、予備乾燥（80℃、10
分間）後、電気炉で20分間各温度で焼付けした。
その結果を第２表に示す。[Table] Example 2 500 parts of a condensed epoxy resin of epichlorohydrin and bisphenol A having an epoxy equivalent of 500 [trade name Epon 1001, manufactured by Ciel Chemical Co., Ltd.] was completely dissolved in 100 parts of toluene at 80 to 100°C. 73 parts of diethylamine are added dropwise to this at 80-100°C while stirring. After the addition, the resulting mixture is heated at 120° C. for 2 hours while stirring. Thereafter, 280 parts of dehydrated castor oil fatty acid was added and heated under reflux at 200°C for 5 hours to distill off the produced water, and then toluene was distilled off under reduced pressure. The residue was cooled to 100°C and diluted with butyl acetate.
Add 300 copies. To this, add tolylene diisocyanate (2,4-tolylene diisocyanate 80%
% and 20% 2,6-tolylene diisocyanate) was added to 174 parts of ethyl cellosolve with stirring under a nitrogen atmosphere at 60°C for 2 hours, and then kept at 60°C for 2 hours. 264 parts of the prepared partially blocked diisocyanate were mixed with 264 parts of the partially blocked diisocyanate at 100°C with stirring to 1 to 1.5 parts.
Take your time and apply it. Then reduce the reaction mixture to 120
Hold at ℃ for 2 hours to react. Then, after cooling to 50-60° C., 60 parts of acetic acid and 1365 parts of deionized water are added to obtain a 40% solids paint base for electrocoating. Add 6 parts of Bengara, 6 parts of titanium white, the diorganotin compound listed in Table 2, and 1,10-phenanthroline to 100 parts of the 40% paint base produced by the above method, and knead in a ball mill for 20 minutes. After that, dilute with 288 parts of deionized water to reduce the solid content to 13
% pigment dispersion composition (PH5.5-6). Using this as an electrodeposition bath, electrodeposit on a degreased steel plate at 50V for 1 minute, wash with tap water, and pre-dry (80℃, 10
minutes) and then baked in an electric furnace at each temperature for 20 minutes.
The results are shown in Table 2.

【表】（表中の各記号は、第１表のものと同義であ
る。）
実施例３１，10−フエナントロリンの代りに２，2′−ジ
ピリジルを用いたほかは同様にして実施例１を繰
り返した。その結果を第３表に示す。[Table] (Each symbol in the table has the same meaning as in Table 1.)
Example 3 Example 1 was repeated except that 2,2'-dipyridyl was used instead of 1,10-phenanthroline. The results are shown in Table 3.

【表】（表中の各記号は、第１表のものと同義
である。）
実施例４１，10−フエナントロリンの代りに、２，2′−
ジピリジルを用いたほかは同様にして実施例２を
繰り返した。その結果を第４表に示す。[Table] (Each symbol in the table has the same meaning as in Table 1.)
Example 4 Instead of 1,10-phenanthroline, 2,2'-
Example 2 was repeated in the same manner except that dipyridyl was used. The results are shown in Table 4.

【表】（表中の各記号は、第１表のものと同義であ
る。）
[Table] (Each symbol in the table has the same meaning as in Table 1.)

Claims

[Claims] The blocked isocyanate compound and the active hydrogen-containing compound are expressed by the general formula Compound or general formula represented by 1. A method for producing a polyurethane polymer, which comprises reacting using 1,10-phenanthroline or dipyridyl in the presence of one or more of the compounds represented by the formula. [In the above formula, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ are
Each represents an alkyl group or aryl group having 1 to 8 carbon atoms, X represents an oxygen atom or a sulfur atom, Y,
Y' is each -OCOR ⁷ group (here, R ⁷ represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms),
Aryloxy group or aralkyloxy group, m
represents 1 to 40, and p represents 0 to 2. ]