【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、永年使用しても水道水によつて侵さ
れることのない水道用ポリエチレン管を製造する
ためのポリエチレン組成物に関する。
ポリエチレンは耐薬品性が優れ、生理的に無毒
である上、安価で加工が容易であるため、管状に
成形したものは昭和30年代から、水道用小口径管
として、従来の鉛管や鉄管に代つて、広く使用さ
れている。水道用ポリエチレン管は、JIS Ｋ−
6762によれば、引張強度により、１種管（軟質
管）および２種管（硬質管）に分けられる。しか
し、１種管の枝管から受水している消費者の蛇口
が、ポリエチレン管から剥離脱落したと推定され
る薄片状異物によつて閉塞するという事故が、地
域によつては発生しており、水道業界で若干問題
となつている。
ポリエチレンの優れた耐薬品性は、その出現以
来一般に認められており、事実、ポリエチレン製
の容器および管は酸、アルカリをはじめ各種薬品
の貯蔵および輸送にひろく使用されている。従つ
て、微量の不純物を含むに過ぎない飲料用水道水
の給水用にポリエチレン管が採用されたことは当
然である。ところが、意外なことに、蛇口の閉塞
事故をおこしたポリエチレン管を地中から掘り出
し、その内面を検査したところ、内面に多数の水
疱が発生し、更にこれらの水疱が相互に連続して
表層が薄片となつて剥離していることが発見され
た。
このような事故が、地域によつても条件は異な
ると考えられるが、水道水を比較的多量に消費す
る飲食店、理髪店等に多発していることから、そ
の原因は水道水中に含まれる殺菌剤すなわち溶存
塩素に起因すると考えられる。なぜならば、溶存
塩素の量は水道法により、水道管末端出口におい
て0.1ppm以上でなければならないと規定されて
いるが、比較的水質の悪い大都市においては塩素
の添加量が多く、また多量に水道水が流れるポリ
エチレン管はより多くの塩素に接触すると推定さ
れるからである。
この推論を実証するために、JIS Ｋ−6762の１
種に相当するポリエチレン管を0.2％塩素水
（2000ppm）に、60℃において、10時間浸漬し、
また２種に相当するポリエチレン管を、0.2％塩
素水に、60℃において、40時間浸漬したところ
（JIS Ｋ−6762の溶解試験は塩素濃度2ppmの水
に20℃で24時間の浸漬である）、両方の供試品に
水疱の発生がみとめられた。この実験結果から、
前記の事故を防止するには、水道水中の溶存塩素
に侵されないポリエチレン組成物を開発すること
が先決であると判明した。本発明はこの課題を解
決するためになされたものである。
水道用ポリエチレン管の内面に水疱が発生し、
内表面が剥離するという事故は今まで経験したこ
とがないため、このようなポリエチレン組成物に
関する先行文献は存在しない。
本発明者らは、このような技術的課題を解決す
るために水酸化カルシウム、水酸化亜鉛等の両性
物質その他の各種化合物を添加してポリエチレン
の改質をはかつたところ、ポリブデン−１樹脂を
0.5重量パーセント以上配合したポリエチレン組
成物から成形加工したポリエチレン管は水中の溶
存塩素に侵されにくいことを知つた。
本明細書において使用するポリエチレンなる用
語は、密度が0.914から0.970の低密度ポリエチレ
ン、中密度ポリエチレン、もしくは高密度ポリエ
チレンの単品または混合物を意味する。また、本
発明に使用するポリブテン−１樹脂とは、ブテン
−１単独の高アイソタクチツクで超高分子量ポリ
マーであり、米国シエル・ケミカル社にて製造さ
れ日本においてはアデカ・アーガス化学より
Shell Polybutyleneなる商品名で市販されている
樹脂である。
本発明においてポリエチレンに添加するポリブ
テン−１樹脂の効果は、実施例に示す通り、添加
量に比例して増大するが、添加量の極端な増加は
経済性に問題がある。しかし、添加量が少なすぎ
ると効果が表われないので0.5パーセント以上添
加する必要がある。
なお、本発明においては、ポリブテン−１樹脂
のほかに、ポリエチレン組成物に通常添加される
酸化防止剤、着色剤、カーボンブラツクその他の
添加剤および充填剤を必要に応じて配合してもよ
い。
以下に、実施例をもつて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこの実施例に限定されるものでは
ない。
実施例 １
メルトインデツクス0.3ｇ／10分および密度
0.920ｇ／cm3を有する低密度ポリエチレン（日本
ユニカ−製NUC−8300）に一定量のポリブテン
−１樹脂（メルトインデツクス0.4ｇ／10分、密
度0.925ｇ／cm3）を、バンバリミキサーを用いて
配合し、次いで常法によりペレツト化した後、こ
のポリエチレン組成物に、カーボンブラツクの含
量が２重量パーセントになるようにカーボンブラ
ツクマスターバツチをドライブレンドすることに
より、本発明のポリエチレン組成物を得た。ポリ
ブテン−１樹脂の添加量は、組成物に対して０、
１、５および10重量パーセントとした。このよう
に調製したポリエチレン組成物を原料として、直
径30mm、肉厚３mmのポリエチレン管を押出成形
し、得られた管を長さ７cmに切断し供試品とし
た。
供試品を、その内外表面積１cm2あたり1.2mlと
なる量の0.2％塩素水に、60℃に於て浸漬し、一
定時間ごとに供試品の表面状態を観察した。な
お、塩素水は、溶存塩素の量を一定に保つために
24時間ごとに新しいものと交換した。結果を第１
表に示すとともに、第１表の数字を片対数グラフ
にプロツトして第１図に示す。図中カツコ内の数
字は供試品番号を表わす。本実施例において、水
疱発生度とは、目視により観察したときに供試品
の表面全体に水疱が発生した状態を10とし、全く
発生しない状態を０として、その間を10段階に分
けた定性的尺度である。
The present invention relates to a polyethylene composition for producing polyethylene pipes for water service that will not be attacked by tap water even after many years of use. Polyethylene has excellent chemical resistance, is physiologically non-toxic, is inexpensive, and is easy to process. Since the 1950s, polyethylene has been used as small-diameter water pipes to replace conventional lead pipes and iron pipes. It is widely used. Polyethylene pipes for water supply are JIS K-
According to 6762, pipes are classified into type 1 pipes (soft pipes) and type 2 pipes (rigid pipes) based on their tensile strength. However, in some areas, accidents have occurred in which consumer faucets receiving water from branch pipes of Type 1 pipes are blocked by flaky foreign matter that is presumed to have fallen off from polyethylene pipes. This has caused some problems in the water supply industry. Polyethylene's excellent chemical resistance has been generally recognized since its introduction, and in fact, polyethylene containers and tubing are widely used for storing and transporting acids, alkalis, and various other chemicals. Therefore, it is natural that polyethylene pipes have been adopted for supplying drinking tap water, which contains only trace amounts of impurities. However, when we dug up the polyethylene pipe that caused the faucet blockage accident from the ground and inspected its inner surface, we found that many blisters had formed on the inner surface, and that these blisters were continuous with each other, causing the surface layer to deteriorate. It was discovered that it had peeled off in flakes. Conditions may vary depending on the region, but such accidents frequently occur in restaurants, barber shops, etc. that consume relatively large amounts of tap water, so the cause is likely to be water contained in the tap water. This is thought to be caused by disinfectants, namely dissolved chlorine. This is because the Water Supply Law stipulates that the amount of dissolved chlorine at the end of the water pipe must be 0.1 ppm or more, but in large cities with relatively poor water quality, the amount of chlorine added is large; This is because polyethylene pipes through which tap water flows are estimated to come into contact with more chlorine. In order to prove this reasoning, JIS K-6762 1
A polyethylene pipe corresponding to the seed was immersed in 0.2% chlorine water (2000ppm) at 60℃ for 10 hours.
In addition, polyethylene pipe corresponding to type 2 was immersed in 0.2% chlorine water at 60℃ for 40 hours (JIS K-6762 dissolution test is immersion in water with a chlorine concentration of 2ppm at 20℃ for 24 hours). The occurrence of blisters was observed in both test samples. From this experimental result,
In order to prevent the above-mentioned accidents, it has been found that the first step is to develop a polyethylene composition that is not attacked by dissolved chlorine in tap water. The present invention has been made to solve this problem. Blisters occur on the inner surface of polyethylene water pipes,
There is no prior literature regarding such polyethylene compositions, as no accidents involving peeling of the inner surface have ever been experienced. In order to solve these technical problems, the present inventors modified polyethylene by adding amphoteric substances such as calcium hydroxide and zinc hydroxide, as well as various other compounds. of
It has been found that polyethylene pipes formed from polyethylene compositions containing 0.5% by weight or more are less susceptible to attack by dissolved chlorine in water. As used herein, the term polyethylene refers to low density polyethylene, medium density polyethylene, or high density polyethylene, singly or as a mixture, having a density of 0.914 to 0.970. Furthermore, the polybutene-1 resin used in the present invention is a highly isotactic and ultra-high molecular weight polymer of butene-1 alone, and is manufactured by Shell Chemical Company in the United States and manufactured by Adeca Argus Chemical Company in Japan.
This resin is commercially available under the trade name Shell Polybutylene. In the present invention, the effect of the polybutene-1 resin added to polyethylene increases in proportion to the amount added, as shown in the examples, but an extreme increase in the amount added poses a problem in economic efficiency. However, if the amount added is too small, the effect will not be exhibited, so it is necessary to add 0.5% or more. In addition, in the present invention, in addition to the polybutene-1 resin, antioxidants, colorants, carbon black and other additives and fillers, which are usually added to polyethylene compositions, may be blended as necessary. The present invention will be explained in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Example 1 Melt index 0.3g/10min and density
A certain amount of polybutene-1 resin (melt index 0.4 g/10 minutes, density 0.925 g/cm 3 ) was added to low-density polyethylene (NUC-8300 manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) having a density of 0.920 g/cm 3 using a Banbury mixer. The polyethylene composition of the present invention is prepared by dry blending a carbon black masterbatch with the polyethylene composition so that the carbon black content is 2% by weight. Obtained. The amount of polybutene-1 resin added to the composition is 0,
1, 5 and 10 weight percent. Using the polyethylene composition thus prepared as a raw material, a polyethylene tube having a diameter of 30 mm and a wall thickness of 3 mm was extruded, and the resulting tube was cut into a length of 7 cm to prepare a sample. The specimen was immersed in 0.2% chlorine water at 60° C. in an amount of 1.2 ml per cm 2 of its inner and outer surface areas, and the surface condition of the specimen was observed at regular intervals. In addition, in order to maintain a constant amount of dissolved chlorine in chlorinated water,
It was replaced with a new one every 24 hours. Results first
In addition, the numbers in Table 1 are plotted on a semi-logarithmic graph and shown in FIG. The numbers in brackets in the figure represent the sample number. In this example, the degree of blistering is defined as a qualitative score divided into 10 levels, with 10 being the state in which blisters have formed on the entire surface of the sample when visually observed, and 0 being the state in which no blisters have occurred at all. It is a measure.
【表】
わす。
[Table] Wasu.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]
図は本文第１表の数字を片対数グラフにプロツ
トして示した塩素水への浸漬時間と水疱発生度と
の関係図である。
The figure is a diagram showing the relationship between the immersion time in chlorinated water and the incidence of blisters, plotting the numbers in Table 1 of the main text on a semilogarithmic graph.