JPS6254338B2

JPS6254338B2 -

Info

Publication number: JPS6254338B2
Application number: JP58179468A
Authority: JP
Inventors: Kiiku Supaa Junia Ooson
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1982-09-30
Filing date: 1983-09-29
Publication date: 1987-11-14
Also published as: JPS5981329A; NO169450B; NO833537L; AU1974183A; MX168518B; AU566647B2; NO169450C; EP0105488A2; EP0105488A3

Description

【発明の詳細な説明】

発明の背景本発明はエポキシド樹脂、ポリオール、硬化
剤、及び特定の触媒を含有する硬化し得る成形組
成物に関する。エポキシド樹脂は種々の用途に使用されてい
る。特に環式脂肪族エポキシドは固有の良好な電
気的性質を有する。しかしながら環式脂肪族エポ
キシドを含有する処方物は低い温度において過度
に反応性となる傾向を有し、したがつて短いポツ
トライフ（可使時間）を有する。更に、これらの
処方物は高温においては反応性が十分でなく、し
たがつて硬化が過度に遅い。これらの処方物を速
やかに硬化しようとすればポツトライフが短かく
なる。ポツトライフは樹脂と硬化剤との混合後に
該エポキシ系を使用することのできる時間であ
る。したがつて、エポキシド樹脂固有の良好な電気
的及び機械的性質を保持しつつ迅速な硬化時間及
び長いポツトライフを有するエポキシド樹脂含有
処方物を開発することに対する要望が存在する。発明の記載今回本発明者らは選択された触媒の群を、エポ
キシド樹脂、ポリオール及び硬化剤より成る硬化
し得る成形組成物に添加することにより長いポツ
トライフを有し、しかも高められた温度において
速やかに硬化する組成物が得られることを見出し
た。また、このような組成物から成形した物品は
後硬化（post cure）後において良好な電気的及
び機械的性質を有する。本発明に使用する触媒は、それが混入される水
酸化アルミニウム（Aluminum Hydroxide；
aluminum hydrate；Aluminum trihydrate；
hydrated alumina）充てん剤を全処方物に対し
て60重量％含有する処方物の性質によつて特徴づ
けられる。該触媒を含有する処方物は150℃の型
内において210℃又はそれ以下のピーク発熱
（peak exotherm）と、該ピーク発熱に達すまで
の時間10.5分又はこれ以下とを有し、該処方物の
粘度が80℃において3000センチポアズに達する時
間は30分又はそれ以上であり、あるいは該処方物
が80℃における20000センチポアズの粘度に達す
る時間は60分又はそれ以上である。本発明に使用
するのに好適な触媒はピリジン―Ｎ―オキシド、
１，４―ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタ
ン、２―メチル―イミダゾール、２―フエニル―
イミダゾール、１―ビニル―２―メチル―イミダ
ゾール、１―アセチル―イミダゾールのようなア
ミン類；ｎ―プロピルトリフエニルホスホニウム
ブロミド、ベンジルトリフエニルホスホニウムブ
ロミド及びクロリド、、ｎ―ヘプチルトリフエニ
ルホスホニウムブロミド、エチルトリフエニルホ
スホニウムブロミド及びヨージドならびにｎ―ヘ
キシルトリフエニルホスホニウムブロミドのよう
な第四級アンモニウム又はホスホニウム化合物
類；ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルのよ
うなジアミン類などの１種又はそれ以上を包含す
る。これらの触媒は樹脂100重量部当り約0.5ないし
約10重量部の量において使用する。触媒が固体である場合はアルコール又はポリオ
ールのような適当な溶剤に溶解させることもでき
る。これらの溶剤としては２―エチル―１，３―
ヘキサンジオール、ポリカプロラクトンポリオー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブなど
を包含する。本発明に使用するのに好適なエポキシド樹脂は
平均分子当り１個よりも多い１，２―エポキシド
基を有する。環式脂肪族エポキシドが好ましい。本発明の目的に対して好適な環式脂肪族エポキ
シドは、一分子につき平均１個以上の隣接エポキ
シ基を有するものである。エポキシ基は、後述す
る環式脂肪族エポキシドによつて例示するよう
に、末端エポキシ基または内部エポキシ基である
ことができる。特に望ましい環式脂肪族エポキシ
ドは、シクロヘキサンジエポキシド、すなわち、
環に少くとも１個の隣接エポキシ基が結合した少
くとも１個のシクロヘキサン環を有するエポキシ
ドである。好適な環式脂肪族エポキシドを例示すると次の
とおりである。式一般式：によつて表わさるジカルボン酸の環式脂肪族エス
テルのジエポキシド。上記の式においてR₁ないしR₉は同一または異
なることができ、しかして、水素原子であるか或
は一般的に１〜９個の炭素原子、好ましくは１〜
３個の炭素原子を有するアルキル基、例えばメチ
ル、エチル、ｎ―プロピル、ｎ―ブチル、ｎ―ヘ
キシル、２―エチルヘキシル、ｎ―オクチル、ｎ
―ノニル及び類似物であり、Ｒは原子価結合であ
るか、または一般的に１〜９個の炭素原子、そし
て好ましくは４〜６個の炭素原子を有する２価の
炭化水素基、例えばトリメチレン、テトラメチレ
ン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、２―エチ
ルヘキサメチレン、オクタメチレン、ノナメチレ
ン及び類似物のようなアルキレン基；１，４―シ
クロヘキサン、１，３―シクロヘキサン、１，２
―シクロヘキサン及び類似物のような環式脂肪族
基であるかである。式の範囲に属する特に望ましいエポキシド
は、式中R₁〜R₉が水素であり、そしてＲが４〜
６個の炭素原子を有するアルキレンであるエポキ
シドである。ジカルボン酸の環式脂肪族エステルの特殊なジ
エポキシドのうちには次のものがある。ビス（３，４―エポキシシクロヘキシルメチ
ル）オキザレート、ビス（３，４―エポキシシクロヘキシルメチ
ル）アジペート、ビス（３，４―エポキシ―６―メチルシクロヘ
キシルメチル）アジペート、ビス（３，４―エポキシシクロヘキシルメチ
ル）ピメレート。及び類似物。その他の好適な化合物はB.Phillips等の米国特
許第2750395号明細書に記載されている。式一般式：によつて表わされる３，４―エポキシシクロヘキ
シルメチル３，４―エポキシシクロヘキサン
カルボキシレート。上記の式においてR₁ないしR₉は同一または異
なることができ、しかして式におけるR₁につ
いて定義したのと同一である。特に望ましい化合
物は式中R₁ないしR₉が水素である化合物であ
る。式の範囲に属する特殊の化合物のうちには、
次の化合物がある。３，４―エポキシシクロヘキシルメチル―３，
４―エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
ト、３，４―エポキシ―１―メチルシクロヘキシル
メチル―３，４―エポキシ―１―メチルシクロ
ヘキシルメチル―３，４―エポキシ―１―メチ
ルシクロヘキサンカルボキシレート、６―メチル―３，４―エポキシシクロヘキシル
―メチル―６―メチル―３，４―エポキシシク
ロヘキサンカルボキシレート、３，４―エポキシ―３―メチルシクロヘキシル
メチル―３，４―エポキシ―３―メチルシクロ
ヘキサンカルボキシレート、３，４―エポキシ―５―メチルシクロヘキシル
メチル―３，４―エポキシ―５―メチルシクロ
ヘキサンカルボキシレート。その他の好適な化合物は、B.Phillips等の米国
特許第2890194号明細書に記載されている。式一般式：で表わされるジエポキシド。上記の式において、Ｒについての単一プライム
（′）符号及び重複プライム（″）符号は、同一ま
たは異なることができ、１価の置換基例えば水
素、ハロゲンすなわち塩素、臭素、沃素または弗
素、或は１価の炭化水素基或は更にHans Batzer
等の米国特許第3318822号明細書に定義されてい
るような基である。特に望ましい化合物は、総て
のR′が水素である化合物である。その他の好適な環式脂肪族エポキシドは次のと
おりである。及び類似物。好ましい環式脂肪族エポキシドは次のとおりで
ある。３，４―エポキシシクロヘキシルメチル―３，
４―エポキシシクロヘキサンカルボキシレートビス―（３，４―エポキシシクロヘキシルメチ
ル）アジペート２―（３，４―エポキシシクロヘキシル―５，
５―スピロ―３，４―エポキシ）シクロヘキサ
ン―メタージオキサンビニルシクロヘキセンジオキシドまたはそれらの混合物。６員環構造を有するエポキシド例えばフタール
酸、部分的に水素添加したフタール酸または充分
に水素添加したフタール酸のジグリシジルエステ
ルもまた使用することができる。ヘキサヒドロフ
タール酸のジグリシジルエステルが好ましい。エポキシド樹脂の混合物もまた使用することが
できる。本発明に使用するのに好適なグリコールとして
はポリカプロラクトンポリオールならびにポリ
ヒドロキシアルカンのアルキレンオキシド付加物
を包含する。使用することができるポリカプロラクトンポリ
オールを例示すると、２〜６個の水酸基を有する
ポリヒドロキシル化合物と、カプロラクトンとの
反応生成物を挙げることができる。これらのポリ
カプロラクトンポリオール組成物を製造する方法
は米国特許第3169945号明細書に示されており、
このような組成物の多くのものが市場で入手でき
る。次表には、例示的なポリカプロラクトンポリ
オールをまとめた。第１欄にはカプロラクトンと
反応する有機官能性開始剤を示し、第２欄にはポ
リカプロラクトンポリオールの平均分子量を示
す。開始剤の分子量及びポリカプロラクトンの分子
量を知れば、目的化合物を製造するのに反応する
カプロラクトン（CPL単位）の分子の平均数を容
易に決定することができる。その数値を第３欄に
示す。

【表】

【表】上記の表における化合物の構造は、与えられた
情報に基づき当業者には自明である。第７番目の化合物の構造は次のとおりである。ここに変数ｒは整数であつて、ｒ＋ｒの合計は
平均値3.7であり、平均分子量は527である。第20番目の化合物の構造は次のとおりである。ここにｒ＋ｒの合計は平均値６であり、平均分
子量は1684である。この説明は上記の第１番目ないし第34番目の化
合物の構造式を明白にするものである。ポリヒドロキシアルカンのアルキレンオキシド
付加物を例示すると、就中エチレングリコール、
プロピレングリコール、１，３―ジヒドロキシプ
ロパン、１，３―ジヒドロキシブタン、１，４―
ジヒドロキシブタン、１，４―、１，５―及び
１，６―ジヒドロキシヘキサン、１，２―、１，
３―、１，４―、１，６―及び１，８―ジヒドロ
キシオクタン、１，10―ジヒドロキシデカン、グ
リセリン、１，２，４―トリヒドロキシブタン、
１，２，６―トリヒドロキシヘキサン、１，１，
１―トリメチロールエタン、１，１，１―トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、カプ
ロラクトン、ポリカプロラクトン、キシリトー
ル、アラビトール、ソルビトール、マンニトール
及び類似物のアルキレンオキシド付加物、好まし
くはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、エ
ポキシブタンまたはそれらの混合物の付加物が包
含される。ポリヒドロキシアルカンのアルキレン
オキシド付加物の好ましい群はトリヒドロキシア
ルカンのエチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、またはそれらの混合物の付加物である。ポリヒドロキシアルカンの好ましいアルキレン
オキシド付加物は次式によつて表わされる。上式においてR₁₀は３〜10個の炭素原子、好ま
しくは３個の炭素原子を有するアルカンであり、
ｎは約４ないし約25の整数である。硬化を行うために適当な硬化剤をエポキシド組
成物に添加するのが通例である。とりわけて好適
な硬化剤は下記：１１分子当り少くとも２個のカルボン酸基を有
する多塩基酸、及び２１分子当り少くとも２個のカルボン酸基を有
する酸無水物、である。好適な多塩基性酸の例示には、一般式 HOOC―（CH₂）_f―COOH （式中ｆは一般的に１〜20の値を有する整数で
ある）で表わされるポリカルボン酸、例えばマロン酸、
グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸及び類似物があ
る。好適な酸の他の例にはフタール酸、イソフタ
ール酸、テレフタール酸、ヘキサヒドロフタール
酸及び類似物がある。更に、酸はついてはB.
Phillips等の米国特許第2918444号明細書に例示が
なされている。一分子当りに少くとも２個のカルボキシル基を
有する他の好ましい多塩基性酸のうちには、次の
もの、すなわちトリカルバリル酸（tricarballyic
acid）、トリメリツト酸（trimellitic acid）及び
類似物を挙げることができる。その他のこのよう
な好適な多塩基性酸は、そのポリエステルを含め
て、B.Phillips等の米国特許第2921925号明細書に
述べられている。好適な無水物は、上に述べた酸の無水物であ
る。酸に関して、化学量論的な計算の目的のために
は、１個のカルボキシル基は１個のエポキシ基と
反応すると見倣される。無水物に関しては１個の
無水物の基は１個のエポキシ基と反応すると見做
される。好ましい硬化剤には、メチルテトラヒドロフタ
ール酸無水物、ヘキサヒドロフタール酸無水物及
びメチルヘキサヒドロフタール酸無水物が包含さ
れる。本発明の具体化に当つては、無水物のような硬
化剤がグリコールと反応し、そしてこの反応生成
物がエポキシドに付加する。その他の添加剤が、エポキシ関係の分野におい
て周知のように、本発明の組成物に添加すること
ができるものと了解されるものとする。これらの
添加剤には次のものが包含される：ダイマー酸（dimer acid）〔このものは不飽和
C₁₈脂肪酸から製造されるものであつて、一塩基
性酸３％と、ダイマー酸75％と、トライマー酸
（trimer acid）22％との混合物であつて、Emery
IndustriesによつてEmpol1022という名称で販売
されている〕、約3300の分子量を有するカルボキ
シル末端ブタジエンアクリロニトリル（80―20）
ランダム共重合体のような調節剤；例えばシラン
によつて被覆することが出来る粘土、シリカ、水
酸化アルミニウム又はそれらの混合物のような充
填剤であつて、この充填剤は約60％までの量にお
いて添加することが出来る；カーボン・ブラツクのような顔料；及び離型剤
及び類似物。本発明の組成物は、エポキシド、グリコール、
触媒硬化剤及び他の成分を適当な容器内で室温ま
たは、より高い温度において単に混合することに
よつて製造する。また、エポキシドとグリコール
とを１つの容器で混合し、硬化剤、触媒及び（ま
たは）促進剤を別の容器で混合し、そしてこれら
２つを混合することができる。次に、この組成物はその硬化を行うために加熱
する。本発明の組成物を加熱して硬化を行うため
の温度は、勿論組成物の正確な配合処方に一部依
存して変動する。一般的には、約100℃ないし約
200℃の範囲の温度を、約１〜約６時間に亘る時
間使用する。本発明の組成物は熱硬化性樹脂物品の製造に好
ましく使用される。この熱硬化性樹脂物品の製造
手順は下記の各工程を包含する：(a)加熱した際に
熱硬化性樹脂組成物に硬化し得るエポキシド含有
有機物質の液状体をアキユムレーター帯域に供給
し、前記液状体の温度を前記物質の硬化が実質的
に行われる温度以下に保つことにより前記液状体
の粘度を該アキユムレーター帯域において実質的
に一定に維持し、(b)キヤビテイーから実質的にす
べての空気を排除した、加熱し、閉じられた型を
用意し、(c)前記液状体の少くとも一部を加圧下に
該閉じられた型に注入して該型のキヤビテイーを
満たし、(d)前記物質を、その硬化が開始される温
度以上の型内の温度に供することにより該物質の
硬化を開始させ、(e)硬化物質上の圧力を維持し、
(f)前記物質の硬化中に前記物質の追加量を該型の
キヤビテイーに注入し、次いで(g)前記型を開い
て、そこから物品を取り出す。その他の当業界に公知の方法を使用して本発明
の組成物を処方することができる。実施例下記の実施例により本発明の実施を特定的に説
明するけれど、それら実施例は本発明の範囲をな
んら限定するものではない。実施例中に使用される下記の記号は次のような
意味を有する：エポキシ１＝３，４―エポキシシクロヘキシル
―３，４―エポキシシクロヘキサンカルボキ
シレート。 HHPA＝無水ヘキサヒドロフタル酸。 ATH＝β（３，４―エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン１部とｎ―
オクチルトリエトキシシラン３部との混合
物の１重量％により処理した水酸化アルミニ
ウム。ポリオール１＝分子量1250を有するポリカプロ
ラクトンポリオール。ポリオール２＝分子量710を有するポリプロピ
レンオキシドトリオール。ポリオール３＝分子量5000を有するポリプロピ
レンオキシドトリオール。触媒１＝ベンジルジメチルアミン。触媒２＝２―メチルイミダゾール。触媒３＝イミダゾールとプロピレンオキシドと
の反応生成物。触媒４＝２―フエニル―イミダゾール。触媒５＝１―ビニル―２―メチルイミダゾー
ル。触媒６＝１，４―ジアゾビシクロ〔２，２，
２〕オクタン。触媒７＝１―メチルイミダゾール。触媒８＝ビス（ジメチルアミノエチルエーテ
ル）70％とジプロピレングリコール30％との
混合物。触媒９＝ビス（ジメチアミノエチルエーテ
ル）。触媒10＝ｎ―プロピルトリフエニルホスホニウ
ムブロミド。処方物の調製処方物中に組み入れる準備として充てん物を
100℃において空気炉中で約12時間乾燥した。他
の成分は使用直前に別個に空気炉中で約30分間80
℃に加熱した。固体触媒を使用する場合は該成分
を80℃に加熱中に該触媒をかくはんしながら該無
水物中に混入することにより該固体触媒を溶解し
た。 80℃に加熱された処方物の液体成分を手動で速
やかに混合し、充てん剤を該液体組成物中に速や
かにかきまぜ入れた。タイマーをスタートさせて
ポツトライフのデータを記録した。手動混合した
成分（全重量約２ポンド）をカウルズデイソル
バー（Cowles Dissolver）において60秒間せん
断し、次いで大きな減圧室に入れた。圧力を水銀
柱約30インチ（機械的ゲージにおいて読み取る）
に下げて該混合物を脱気した。該減圧室の視点を
通してわかるように、形成したフオームヘツド
（foam head）が崩壊するや否や減圧が解放され
た。タイマーの起動と共に開始したこの手順に要
した時間は約５分であつた。この時点における該
処方物の温度は通常には80±２℃であつた。 150℃の温度に予熱したアルミニウム製キヤビ
テイー型（該型のキヤビテイーは直径２インチ、
深さ２１／２インチであり、壁の厚さは１インチである）に上記混合物の半量を直接に注入した。この
型を150℃における循環空気炉中に入れた。型の
温度を該型の壁の中ほどに置いた熱電対により監
視した。該型をその頂部から約1/4ないし1/2イン
チ以内まで充てんした後、アルミニウム製のキヤ
ツプ（150℃において）を該型の上にかぶせた。
該キヤツプはその中央部において熱電対を支持
し、熱電対は処方物の中心部（型の壁面及び底部
内面から１インチ）に、突出していた。ストリツ
プ記録計を使用して発熱のプロフイル
（exotherm profile）を追跡した。型のキヤビテ
イーを満たした直後に処方物の他の半量を８オン
スの金属製缶に注入した。この缶を80℃における
循環シリコーン油浴に入れた。ブルツクフイール
ド粘度計（モデルHAT、スピンドルNo.４、
20RPM）を使用して該処方物の粘度を時間と共
に追跡した。最初の粘度の読みは慣例的に、上記
出発時間の６分後に読み取つた。ポツトライフは、80℃において該処方物が特定
の粘度（3000センチポアズ及び20000センチポア
ズ）に到達する時間によつて測定した。硬化速度
は150℃のキヤビテイー型において、該型が満た
されてからピーク発熱までの時間によつて測定し
た。ピーク発熱も記録した。対照例Ａ及び実施例１〜７下記表における成分を上記処方物の調製の項
に記載のようにして処方し、次いで上述のように
して試験した。試験結果を下記第表に示す。

【表】

【表】実施例８〜12 表における成分を上記処方物の調製の項に記
載のようにして処方し、次いで上述のようにして
試験した。試験結果を下記第表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１エポキシド樹脂、ポリオール及び触媒を包含
する硬化し得る成形組成物において、該触媒が、
全処方物の60重量％の水酸化アルミニウムを含有
し、150℃の型内において210℃又はそれ以下のピ
ーク発熱と、ピーク発熱までの時間10.5分又はそ
れ以下とを有し、しかも組成物の粘度が80℃にお
いて3000センチポアズに達するまでの時間が30分
又はそれ以上である組成物を特徴とする前記硬化
し得る成形組成物。２エポキシド樹脂が環式脂肪族エポキシドであ
る特許請求の範囲第１項記載の硬化し得る組成
物。３環式脂肪族エポキシドが一般式：（式中R₁〜R₉は同一または異なることがで
き、水素であるか、或は一般的に１〜９個の炭素
原子を有するアルキル基であり、Ｒは原子価結合
又は一般的に１〜９個の炭素原子を有する２価炭
化水素基である）で表わされるものである、特許請求の範囲第２項
記載の硬化し得る組成物。４環式脂肪族エポキシドが一般式：（式中R₁〜R₉は同一または異なることがで
き、水素であるか、或は一般的に１〜９個の炭素
原子を有するアルキル基である）で表わされるものである、特許請求の範囲第２項
記載の硬化し得る組成物。５環式脂肪族エポキシドが一般式：（式中Ｒ基は同一または異つており、１価の置
換基または１価の炭化水素基である）で表わされるものである、特許請求の範囲第２項
記載の硬化し得る組成物。６環式脂肪族エポキシドが、３，４―エポキシ
シクロヘキシルメチル―３，４―エポキシ―シク
ロヘキサンカルボキシレートである特許請求の範
囲第２項記載の硬化し得る組成物。７環式脂肪族エポキシドがビス（３，４―エポ
キシシクロヘキシルメチル）―アジペートである
特許請求の範囲第２項記載の硬化し得る組成物。８環式脂肪族エポキシドが、２―（３，４―エ
ポキシシクロヘキシル―５，５―スピロ―３，４
―エポキシ）シクロヘキサン―メタジオキサンで
ある特許請求の範囲第２項記載の硬化し得る組成
物。９ポリオールがポリカプロラクトンポリオール
である特許請求の範囲第１項記載の硬化し得る組
成物。１０充てん剤を含有する特許請求の範囲第１項
記載の硬化し得る組成物。１１充てん剤を粘土、シリカ、水酸化アルミニ
ウム、又はそれらの混合物から選択する特許請求
の範囲第１項記載の硬化し得る組成物。１２触媒がアミン、第四級アンモニウム化合物
又は第四級ホスホニウム化合物である特許請求の
範囲第１項記載の硬化し得る組成物。１３触媒が１，４―ジアザビシクロ〔２，２，
２〕オクタンである特許請求の範囲第１２項記載
の硬化し得る組成物。