【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、主として、電線用、電気部品用での
高絶縁性、一般フイルム、シート用としての非ブ
ルーミング性、非プレートアウト性、非ブリード
性、更には耐油、非移行、非抽出性及び熱老化安
定性に優れる新規な安定化された塩化ビニル樹脂
組成物に関する。
従来より可塑化ポリ塩化ビニル樹脂の耐油電線
被覆には、可塑剤としてポリエステル系可塑剤、
安定剤として三塩基性硫酸鉛（Tribase）、二塩
基性ステアリン酸鉛（DBL）等が使用されてい
る。しかし、鉛系安定剤は安全衛生上の問題があ
り、又鉛系安定剤及びポリエステル系可塑剤の両
者を含むポリ塩化ビニル組成物は特に電線に適用
した場合、加水分解に起因する非ブリード性、耐
油抽出性、熱老化減量及び伸び残率が低下する欠
点がある。
本発明者らはかかる欠点を改良すべく、鋭意研
究の結果、特定の添加剤を配合せることにより非
ブリード性、耐油抽出性、熱老化減量及び伸び残
率、更には、非ブルーミング性、非プレートアウ
ト性、体積固有抵抗を大幅に改良された塩化ビニ
ル樹脂組成物を見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、塩化ビニル樹脂に(a)金属がバ
リウム、カルシウム、ストロンチウム、亜鉛、ア
ルミニウムである炭素数12〜22の脂肪酸金属石
鹸、(b)ペンタエリスリトール系化合物及び(c)無水
水酸化バリウムを含んでなる粉末系安定剤を配合
することにより、体積固有抵抗、非ブルーミング
性、非ブリード性、非プレートアウト性及び伸び
残率を大幅に改良できる塩化ビニル樹脂組成物を
提供する。
本発明で使用される(a)成分とは、金属がバリウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミ
ニウムである炭素数12〜22の脂肪酸金属石鹸の中
から選ばれた少なくとも１種又は２種以上のもの
で、中でもバリウム石鹸、亜鉛石鹸又はバリウム
石鹸−亜鉛石鹸−アルミニウム石鹸の併用系が好
ましい。特に亜鉛石鹸は脂肪酸と酸化亜鉛又は脂
肪酸と水酸化亜鉛から直接法で反応したものを使
用し、又、アルミニウム石鹸はモノ脂肪酸アルミ
ニウム、ジ脂肪酸アルミニウムを使用することが
好ましい。又、ここで挙げる炭素数12〜22の脂肪
酸とは、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン
酸、ステアリン酸、ベヘニン酸で直鎖飽和カルボ
ン酸が好適である。
(b)成分としては、ペンタエリスリトール、ジペ
ンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール
の他、ペンタエリスリトール又はジペンタエリス
リトール又はトリペンタエリスリトールとアミン
酸、ピログルタミン酸、オキシ酸、脂肪族二塩基
酸、芳香族カルボン酸、又はこれらの誘導体で分
子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する
化合物とのエステル化合物、好ましくは分子中に
少なくとも１個の水酸基を有するエステル化合物
等が挙げられる。
本発明での(a)，(b)，(c)の各成分の添加量は一般
に次の通りである。即ち、塩化ビニル樹脂100重
量部に対し、(a)成分は0.1〜10.0重量部である。
該(a)成分量が0.1重量部未満では熱安定性、加工
性に欠点があり、10.0重量部を越えると非ブルー
ム性、非ブリード性に欠点がある。又、(b)成分
は、塩化ビニル樹脂100重量部に対して0.1〜2.0
重量部である。該成分量が0.1重量部未満では熱
安定性に欠点があり、2.0重量部を越えると非ブ
ルーム性、耐水性、引張強度に欠点がある。更
に、(c)成分は0.05重量部以上、好ましくは0.1〜
50重量部である。該無水水酸化バリウムは0.05重
量部未満では、性能の改良効果はない。
本発明で使用される塩化ビニル樹脂（PVC）
は、塩化ビニルのホモ重合体あるいは該単量体と
共重合する単量体、例えば酢酸ビニル、アクリロ
ニトリル、スチレン、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸、エチレン、プロピレン、ブチレン等を
少量共重合せしめて得られる塩化ビニル系重合体
であり、これらの単独又は混合物を意味する。
本発明の組成物は通常、可塑剤が添加される。
かかる可塑剤としては、多価カルボン酸、多価ア
ルコール、一価アルコール、又は一価カルボン酸
から成る分子量が500〜10000程度のポリエステル
系可塑剤が好ましく、このような例としてはアジ
ピン酸−１，３−ブチレングリコール−２−エチ
ルヘキサノール系ポリエステル、セバチン酸−プ
ロピレングリコール−２−エチルヘキサノール系
ポリエステル、アジピン酸−プロピレングリコー
ル−ヤシ油脂肪酸系ポリエステルなどが挙げられ
る。又、ポリエステル系可塑剤に、C4〜C20の一
価アルコールによりエステル化された二塩基性カ
ルボン酸ジアルキルエステル、三塩基性カルボン
酸トリアルキルエステル、四塩基性カルボン酸テ
トラアルキルエステル等のモノメリツク系エステ
ル可塑剤を併用しても差しつかえない。可塑剤
は、塩化ビニル樹脂100重量部に対し、5.0〜150
重量部の範囲で使用するのが好ましい。
更に、本発明の組成物は、エポキシ系化合物、
例えばエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、
ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフエノー
ルＦ型エポキシ樹脂、フエノールノボラツク型エ
ポキシ樹脂、クレゾールノボラツク型エポキシ樹
脂等を併用しても良い。かかるエポキシ系化合物
の配合量は一般に塩化ビニル樹脂100重量部に対
して0.1〜20重量部が適当である。
尚、本発明の安定化組成物には他の有機非金属
添加剤も本発明の目的を阻害しない限りに於て使
用できる。更に、本発明の組成物は電線用として
用いられる場合クレー、炭酸カルシウム、タルク
等の充填剤が併用できる。
本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、規格の厳し
い電線用として、十分適合し、更には耐油抽出性
に優れることから、非移行、非抽出性等の特性を
有するフイルム又はシート、例えば耐水シート、
絶縁フイルム、絶縁テープ、レザー、家具用フイ
ルム、壁紙、ベツド用レザー、自動車用レザー及
び家電包装用フイルム、家電用カバー、耐油ブー
ツにも使用できる。又、ここで言う電線とは、絶
縁電線、非移行・耐油電線、耐熱電線、ケーブ
ル、シース、プラグ等の電気関連部品用ポリ塩化
ビニル樹脂系成形品のことである。
次いで、本発明を実施例及び比較例により更に
説明する。尚、例中の部は重量基準である。
実施例１〜４及び比較例１〜４
第１表に於ける各原料を用い、170℃で７分間
ロール混練して電線被覆用塩化ビニル樹脂組成物
を得た。得られた組成物を第２表に示す。
The present invention mainly focuses on high insulation properties for electric wires and electrical parts, non-blooming properties, non-plate-out properties, non-bleed properties for general films and sheets, as well as oil resistance, non-migration, non-extraction properties, and heat resistance. This invention relates to a novel stabilized vinyl chloride resin composition with excellent aging stability. Conventionally, oil-resistant wire coatings made of plasticized polyvinyl chloride resin have been coated with polyester plasticizers,
Tribasic lead sulfate (Tribase), dibasic lead stearate (DBL), etc. are used as stabilizers. However, lead-based stabilizers pose safety and health problems, and polyvinyl chloride compositions containing both lead-based stabilizers and polyester plasticizers, especially when applied to electric wires, have a non-bleeding property due to hydrolysis. , oil extraction resistance, heat aging loss and elongation retention are reduced. In order to improve these drawbacks, the present inventors have conducted extensive research and found that by incorporating specific additives, non-bleeding properties, oil extraction resistance, heat aging loss and elongation retention, as well as non-blooming and non-blooming properties, have been achieved. A vinyl chloride resin composition with significantly improved plate-out properties and volume resistivity was discovered, and the present invention was completed. That is, the present invention provides vinyl chloride resin with (a) a fatty acid metal soap having 12 to 22 carbon atoms whose metal is barium, calcium, strontium, zinc, or aluminum, (b) a pentaerythritol compound, and (c) anhydrous hydroxide. To provide a vinyl chloride resin composition that can significantly improve volume resistivity, non-blooming property, non-bleeding property, non-plate-out property, and elongation retention by blending a powder stabilizer containing barium. Component (a) used in the present invention is at least one or two or more selected from among fatty acid metal soaps having 12 to 22 carbon atoms whose metals are barium, calcium, strontium, zinc, and aluminum. Among these, barium soap, zinc soap, or a combined barium soap-zinc soap-aluminum soap system is preferred. In particular, it is preferable to use a zinc soap produced by reacting a fatty acid with zinc oxide or a fatty acid and zinc hydroxide by a direct method, and to use a monofatty acid aluminum or a difatty acid aluminum with an aluminum soap. Further, the fatty acids having 12 to 22 carbon atoms mentioned here include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, and behenic acid, and linear saturated carboxylic acids are preferable. Component (b) includes pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, as well as pentaerythritol or dipentaerythritol or tripentaerythritol and amino acid, pyroglutamic acid, oxyacid, aliphatic dibasic acid, aromatic carboxylic acid. or derivatives thereof with a compound having at least one carboxyl group in the molecule, preferably an ester compound having at least one hydroxyl group in the molecule. In the present invention, the amounts of each component (a), (b), and (c) to be added are generally as follows. That is, the amount of component (a) is 0.1 to 10.0 parts by weight per 100 parts by weight of the vinyl chloride resin.
If the amount of component (a) is less than 0.1 parts by weight, there will be defects in thermal stability and processability, and if it exceeds 10.0 parts by weight, there will be defects in non-blooming and non-bleeding properties. In addition, component (b) is 0.1 to 2.0 parts by weight per 100 parts by weight of vinyl chloride resin.
Parts by weight. If the amount of this component is less than 0.1 parts by weight, there will be a drawback in thermal stability, and if it exceeds 2.0 parts by weight, there will be drawbacks in non-blooming properties, water resistance, and tensile strength. Furthermore, component (c) is contained in an amount of 0.05 parts by weight or more, preferably 0.1 to 0.1 parts by weight.
50 parts by weight. If the anhydrous barium hydroxide is less than 0.05 part by weight, there is no performance improvement effect. Vinyl chloride resin (PVC) used in the present invention
is obtained by copolymerizing a small amount of a homopolymer of vinyl chloride or a monomer that copolymerizes with the monomer, such as vinyl acetate, acrylonitrile, styrene, acrylic ester, methacrylic acid, ethylene, propylene, butylene, etc. It is a vinyl chloride polymer, and means these alone or a mixture thereof. A plasticizer is usually added to the composition of the present invention.
As such a plasticizer, a polyester plasticizer consisting of polycarboxylic acid, polyhydric alcohol, monohydric alcohol, or monohydric carboxylic acid and having a molecular weight of about 500 to 10,000 is preferable. Examples of such a plasticizer include adipic acid-1. , 3-butylene glycol-2-ethylhexanol polyester, sebacic acid-propylene glycol-2-ethylhexanol polyester, adipic acid-propylene glycol-coco fatty acid polyester, and the like. In addition, polyester plasticizers may be used with monomeric materials such as dibasic carboxylic acid dialkyl esters, tribasic carboxylic acid trialkyl esters, and tetrabasic carboxylic acid tetraalkyl esters esterified with C 4 to C 20 monohydric alcohols. There is no problem even if it is used in combination with an ester plasticizer. Plasticizer is 5.0 to 150 parts by weight for 100 parts by weight of vinyl chloride resin.
It is preferable to use within the range of parts by weight. Furthermore, the composition of the present invention contains an epoxy compound,
For example, epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil,
Bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, etc. may be used in combination. The amount of the epoxy compound to be blended is generally 0.1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the vinyl chloride resin. Incidentally, other organic non-metallic additives can also be used in the stabilized composition of the present invention as long as they do not impede the purpose of the present invention. Furthermore, when the composition of the present invention is used for electric wires, fillers such as clay, calcium carbonate, and talc can be used in combination. The vinyl chloride resin composition of the present invention is fully suitable for electric wires with strict standards and has excellent oil extraction resistance, so it can be used as a film or sheet having properties such as non-migration and non-extractability, such as a water-resistant sheet.
It can also be used for insulating films, insulating tapes, leather, furniture films, wallpaper, bed leather, automobile leather, home appliance packaging films, home appliance covers, and oil-resistant boots. Moreover, the electric wire referred to here refers to polyvinyl chloride resin molded products for electrical parts such as insulated electric wires, non-migration/oil-resistant electric wires, heat-resistant electric wires, cables, sheaths, and plugs. Next, the present invention will be further explained with reference to Examples and Comparative Examples. Note that parts in the examples are based on weight. Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 Using each raw material in Table 1, roll kneading was carried out at 170° C. for 7 minutes to obtain a vinyl chloride resin composition for covering electric wires. The resulting compositions are shown in Table 2.
【表】【table】
【表】【table】
【表】
実施例５及び比較例５〜６
第３表に示す安定剤を用い、下記配合により組
成物を得た。混練条件は実施例１と同じにした。
組成物の物性を第３表に示す。
PVC（＝1300） 100部
DOP 45部
エポサイザー Ｗ−100EL ５部
CaCO3 10部
クレー 15部
安定剤 第３表に示す量[Table] Example 5 and Comparative Examples 5 to 6 Using the stabilizers shown in Table 3, compositions were obtained according to the following formulations. The kneading conditions were the same as in Example 1.
The physical properties of the composition are shown in Table 3. PVC (=1300) 100 parts DOP 45 parts Epocizer W-100EL 5 parts CaCO 3 10 parts Clay 15 parts Stabilizer Amount shown in Table 3
【表】【table】