JPS6259121B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明はセルロースカルバメート繊維もしくは
フイルムの製造方法に関する。 ［従来の技術］ フインランド特許第61033号公報及びフインラ
ンド特許出願第810226号には、セルロース及び尿
素からアルカリ可溶性のセルロース誘導体の製法
が開示されている。この方法は、尿素をその融点
もしくはさらに高温に加熱するとイソシアン酸と
アンモニウムに分解しはじめるという事実を利用
したものである。イソシアン酸はセルロースと反
応してセルロースカルバメートと呼ばれるアルカ
リ可溶性のセルロース誘導体が生成する。この反
応は次のようである。 生成するセルロース化合物、もしくはセルロー
スカルバメートは洗浄後、乾燥して長期間貯蔵す
るか、又は繊維を製造する場合などにはアルカリ
水溶液中に溶解する。この溶液から、ビスコース
法と同様に紡糸もしくは押出しによつてセルロー
スカルバメート繊維もしくはフイルムが製造され
る。セルロースカルバメートは優れた保存性と輸
送性を有するので、これらの特性は溶液状態でも
貯蔵や輸送ができないセルロースキサントゲン酸
塩に比べて非常に有利な点である。 織布に好適なセルロースカルバメートの連続繊
維もしくはフイラメントを製造するには、まずカ
ルバメートをアルカリ、例えば水酸化ナトリウム
水溶液中に溶解する。該溶液から紡糸口金を通し
てセルロースカルバメートを酸性沈殿浴中に吐出
して、浴中でセルロースカルバメートを沈殿させ
る。この沈殿は、例えばメタノール、エタノー
ル、ブタノールのような低級アルコール類中でも
生起するし、加熱した塩類水溶液中でも起こる。 セルロースカルバメートのアルカリ溶液の紡糸
性は溶液のカルバメート含有量、粘度及びクロツ
ギングナンバーによつて影響される。クロツギン
グナンバーは完全に溶けきらないゲル状の繊維粒
子の量に関係がある。このクロツギングナンバー
は、カルバメート製造工程の出発原料として使用
されるセルロースの重合度（以下DPと称す）に
本質的に依存性がある。セルロースの重合度は最
終生成物のアルカリ溶液の粘度及びアルカリによ
つて溶液中に取り込まれるカルバメート量に重大
な影響を及ぼす。出発物質の重合度がいかに均一
であるかはクロツギングナンバーにとつて重要な
意味合いをもつ。 セルロースの適切な重合度は800〜400であるこ
とが証明されている。重合度を低減させるための
慣用手段はアルカリ処理である。 フインランド特許出願第814208号の方法ではア
ルカリ処理が放射処理によつて置きかえられた。
この方法では出発物質であるセルロースを0.5〜
10Mradの放射量で処理してセルロースの重合度
を適切な水準まで低減させる。効率的な放射線源
を使用すれば急速に解重合が起こり、かつ放射時
間もしくは放射強度を変えれば容易に解重合の調
節ができる。 ［発明が解決しようとする問題点］ 各種の目的でセルロースカルバメートから繊維
類が造られる際には、それぞれの目的に一番適切
な物性をもつカルバメートを選択する必要があ
る。このことは換言すれば、紡糸性と最終製品を
構成する繊維の物性との両方の観点からみてそれ
ぞれの目的に最も好適な度合の重合度をもつカル
バメートを選択しうることが望ましいことにな
る。しかしこのようなことは異なつた品種のカル
バメート銘柄を沢山製造し貯蔵しておかなければ
ならないことを意味し、不経済であるばかりでな
くカルバメート製造上、極めて不便である。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明の方法によれば、それぞれの特殊目的に
適した物性のカルバメートを製造する際に、前記
方法に比べて著しく異なつた方法を採用すること
によつてその目的を達成することが可能であるこ
とが分つた。この方法によれば顕著な利益が得ら
れる。これによれば尿素とセルロース間の反応で
造られたセルロースカルバメートに十分な量の放
射線をあててやれば、カルバメートの出発原料で
あるセルロースの重合度を低減させたり調節する
必要がまつたくなくなるか、又は少なくとも低減
させる必要性は大幅に減少するということが分つ
た。 したがつて本発明の目的はセルロースカルバメ
ート繊維もしくはフイルムの製造方法を提供する
ことにあり、このセルロースカルバメートの製造
方法はセルロースと尿素とを相互に高温で反応さ
せ、生成カルバメートをアルカリ溶液に溶解し、
該紡糸液を紡糸口金を通して酸性沈殿溶液中に吐
出せしめて繊維もしくはフイルムを沈殿させる方
式から成る。本発明方法の特徴はアルカリに溶解
するのにさき立つて、セルロースカルバメートを
0.05〜10Mradの放射量で処理し、必要に応じて
弱い放射線で後処理することにある。 ［発明の効果］ 本発明の方法によつて得られる第１の利益は、
出発物質であるセルロースの重合度調節のための
不経済なアルカリ処理が必要なくなることであ
る。もしその目的が、カルバメート方式によつて
わずか数種類の基本的銘柄だけを製造することに
あるのであれば出発物質であるセルロースの重合
度調節用放射工程もまた省略でき、それぞれの最
終製品に必要なセルロースカルバメートをそれぞ
れの場合に応じて必要な強度の放射線で処理すれ
ばよいのである。そこで該方法の特徴的重合度調
節工程は、必要であれば原料の製造人から、最終
製品の製造人へと移管されうるのである。 放射処理はセルロースカルバメート繊維を放射
線源中を通すことによつて実施される。このカル
バメートはゆるい繊維状、繊維マツト、ウエブ又
はシート状をなす。 必要とされる放射処理は、セルロースカルバメ
ートをアルカリに溶解する前に全部を行なうか、
又はフインランド特許第814208号公報に記載のよ
うに必要とされる放射の一部をセルロースカルバ
メートの製造にさき立つて行なう。カルバメート
をアルカリに溶解しておいてから弱い放射線で処
理する方法もまた好ましい。この段階でもなお、
最少量（0.05〜0.5Mrad）の放射で溶液の物性を
調節する機会が十分に提供される。しかし溶解に
さき立つての放射は必須であつて、これによつて
より高濃度のカルバメート溶液が得られる。必要
とされる全放射量は0.05〜10Mradの範囲であつ
て最終製品としてのカルバメート繊維又はフイル
ムの所望物性によつて選択される。 本発明では電子線放射やガンマー線放射を包含
するイオン化放射を利用することができる。通
常、典型的なガンマー線エミツタは放射線シール
ド、被照射物体の移送装置及びコバルトー60放射
線源から構成されている。電子線放射が生ぜしめ
るには通常、電界内で減圧下に0.1〜4Me Ｖ範囲
の所望エネルギー水準に加速された電子を発生す
るタングステンフイラメントカソードを用いる。 尿素とセルロースから高温でセルロースカルバ
メートを製造するには、例えばフインランド特許
第61033号もしくは同第62318号公報に準拠して行
なう。後者の方法では、尿素を液体アンモニアに
溶解し、セルロース繊維をアンモニアの沸点以下
又は以上の温度で処理する。この場合、処理は圧
力容器中で行なわれる。 アンモニア溶液中の尿素の量は他のプロセス変
数に応じて、かなり広範囲から選択することがで
きる。通常、適当な尿素量はセルロースの重量当
りで計算して15〜120重量％である。それぞれの
場合に選択される尿素量は、他の因子と共に、採
用した反応温度及び反応時間に依存性がある。必
要なソーキング時間は約５秒ないし数時間の間で
変わる。 アンモニアー尿素処理に引き続いて、適宜の方
法でセルロースからアンモニアを除去する。次い
で尿素はセルロース中に均一な分散状態で残留す
る。アンモニアは回収・再使用する。蒸発には、
例えば減圧処理及び／又は加熱方式が採用でき
る。 セルロースと尿素間の実際の反応はアンモニア
を除去したあとの高温で完了する。所要時間は他
の因子と共に尿素量、ソーキング条件及び加熱条
件に依存する。一般的には、110℃及び200℃間の
温度を必要とする。通常、所要反応時間は数分な
いし数時間の間で変わる。加熱及び尿素とセルロ
ースの反応は減圧下で行なうのが好ましく、この
際は反応で生じたアンモニアは速やかに反応系か
ら逸散する。 反応生成物は１回もしくは数回洗浄してから、
本発明の方式によつてカルバメートの放射処理を
行なう。 放射処理に引き続いてのアルカリ中へのセルロ
ースカルバメートの溶解は、カルバメートを水中
に懸濁したのち、溶解に必要な量のアルカリを加
えることによつて容易に遂行できる。溶解は低
温、例えば約−５℃で完全に行なわれ、必要に応
じて常時かくはん及び冷却して行なう。この溶解
は尿素を水中か、又はアルカリ中のいずれかに添
加することによつて改善される。一般に１〜３時
間以内で溶解は完了する。溶解温度を高めると、
溶解速度は著しく低下する。 ［実施例］ 次に実施例によつて本発明を詳述する。 繊維製造用のセルロース誘導体溶液に関する限
り、その最も重要な特徴の一つは、液の過性
（filtrability）である。この過性なる特性は、
例えば［Paperi Japuu44（1962）No.５、頁295〜
300］に記載のいわゆるクロツギングナンバーで
示される。この方法では有効面積3.8cm²のミニフ
イルターを用い、該フイルター材はMacherey−
Nagel MN616ペーパーから成る。この過性は
次式から計算される： KW₂₀,₆₀＝１／２×10⁴（６０／Ｐ_６０−２０／Ｐ_２０
） ［式中、P₂₀＝20分間でフイルターを通過する
セルロース量（ｇ）、P₆₀＝60分間でフイルターを
通過するセルロース量（ｇ）、KW₂₀,₆₀＝クロツ
ギングナンバー］ 実施例 １ 化学精製（DP1300）をシート状で尿素を溶解
している液体アンモニアで含浸した。アンモニア
を蒸発したところ、該シートはセルロースの重さ
の60％の尿素を含んでいた。次いでこのシートを
加熱板間で220℃、３分間処理した。 反応後生じた該セルロースカルバメートを水で
３回、メタノールで１回洗浄した。このカルバメ
ートはDP950であり、窒素含有量は2.48％であつ
た。この生成物を−５℃で10％水酸化ナトリウム
中に溶解して2.1％溶液を作つた。クロツギング
ナンバーは約100000であつた。 全放射量が0.75％Mradになるように該カルバ
メートをガンマー線エミツタに通した。このカル
バメートはDP480であり、窒素含有量は2.3％で
あつた。このカルバメートを−５℃にて10％水酸
化ナトリウム中に溶解した。該溶液のカルバメー
ト含量は4.3％、クロツギングナンバーは860であ
つた。 実施例 ２ 実施例１と同じく、DP800の漂白サルフアイト
セルロースを尿素で含浸させた。該シートの尿素
含量はセルロース重量の50％であつた。該シート
を熱板間で220℃、２分間処理した。洗浄後、該
カルバメートのDPは650であり、窒素含量は2.15
％であつた。−５℃にて10％水酸化ナトリウム溶
液を用いて３％カルバメート溶液を調製した。こ
のクロツギングナンバーは約5000であつた。 該セルロースカルバメートの一部を、試料が
0.5Mrad量を与えられるように電子線エミツタの
放射線にさらした。放射処理後、DPは390、窒素
含量は2.20％であつた。−５℃にて20％水酸化ナ
トリウムを用いて5.3％カルバメート溶液を調製
した。この溶液のクロツギングナンバーは570で
あつた。 実施例 ３ 実施例２と同様にして、サルフアイトセルロー
スからカルバメートを生成させたが、尿素量は加
熱処理前でセルロース重量の25％であつた。結果
を次表に示す。

【表】 実施例 ４ セルロース重量の38％の尿素を用いて、漂白サ
ルフアイトセルロースからセルロースカルバメー
トを造つた。反応温度は220℃、時間は２分35秒
であつた。該セルロースカルバメートはDP690、
窒素含量2.1％であり、10％水酸化ナトリウム溶
液中での3.2％溶液のクロツギングナンバーは
18000であり、ボール粘度は17秒であつた。 このセルロースカルバメートを電子エミツタか
らの0.5Mrad放射に処したところ、DPは410を示
した。10％水酸化ナトリウム溶液中の5.4％カル
バメート溶液のクロツギングナンバーは305であ
り、粘度は17秒であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ セルロースカルバメート繊維又はフイルムの
   製造方法であつて、セルロースと尿素を高温で反
   応させてセルロースカルバメートを製造し、該セ
   ルロースカルバメートをアルカリ溶液中に溶解し
   て紡糸液を作り、次いで該紡糸液を紡糸口金を通
   して酸性沈殿溶液中に吐出して繊維もしくはフイ
   ルムを形成させる方法において、溶解にさき立つ
   て該セルロースカルバメートを0.05〜10Mradの
   放射量で放射線処理してから該カルバメートをア
   ルカリ中に溶解し、必要に応じて弱い放射量で後
   処理することを特徴とする製造方法。 ２ 放射線処理期間中、該セルロースカルバメー
   トをゆるい繊維状もしくはウエブ状のいずれかの
   形状にしておくことを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の製造方法。