JPS6259122B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明はイソシアン酸とセルロースの高温反応
によるセルロースカルバメートの製法に関する。 （従来技術） フインランド特許第61033号及び同第62318号公
報にはセルロースと尿素とからのアルカリ溶解性
セルロース誘導体の製法が開示されている。この
製法は、尿素はその融点又はそれ以上の高温でイ
ソシアン酸とアンモニウムに分解し始めるという
事実に基づいている。このイソシアン酸はセルロ
ースと反応してセルロースカルバメートと称され
るアルカリ可溶性セルロース誘導体を生成する。
該反応は次式で示される。 かくして生じたセルロースカルバメートは洗浄
後、乾燥して長期間保存したり、例えば繊維用の
場合にはアルカリ水溶液中に溶解することができ
る。該溶液からビスコース法と同様に紡糸又は押
出しによつてセルロースカルバメート繊維又はフ
イルムが製造できる。乾燥状態のセルロースカル
バメートは品質の変化が無いことと、輸送が可能
である点においてビスコース法のセルロースキサ
ントゲン酸塩より有利である。セルロースキサン
トゲン酸塩は溶液状態においてさえ貯蔵や輸送が
きかない。 加熱によつて尿素がイソシアン酸とアンモニウ
ムに分解する際には、同時に副反応が起こる。副
反応の一つはイソシアン酸と尿素との反応による
ビユーレツトの生成であつて、該ビユーレツトは
カルバメート反応終了後でも生成したカルバメー
ト中に混在するので洗浄して除去しなければなら
ない。そのうえ、未反応又は未分解の尿素をカル
バメートから除く必要があるが、初期段階ではか
なりの量にのぼる。 反応に要する化学薬品を回収して、これをプロ
セスに再利用しようとする努力はいかなる製造法
においても自然に行なわれることである。連続カ
ルバメート法では、この意味でセルロースカルバ
メートから尿素の分離、副生ビユーレツトの尿素
からの分離が必要である。この分離工程があるた
めに製造原価が高くなる。 （発明の目的） 本発明の目的はセルロースカルバメートの新製
造方法であつて前記の欠点を有しない方法の提供
にある。本発明によるイソシアン酸とセルロース
との反応によるセルロースカルバメート製造方法
の特徴はビユーレツトを含有もしくは吸収してい
るセルロース、又はビユーレツトと尿素との混合
物を適切な時間だけ170℃以上に加熱してセルロ
ースカルバメート形成に十分なイソシアン酸を生
成させ、かくしてセルロースとイソシアン酸との
反応を完遂させることにある。 （発明の構成） 本発明の基礎は、セルロースカルバメート製造
においては尿素は実のところ不可欠の材料ではな
く、代りにビユーレツト自体が使用可能であると
いう観察にもとづいている。尿素とイソシアン酸
との付加物であるビユーレツトは170℃以上に加
熱すると尿素とイソシアン酸に分解する。さらに
尿素はイソシアン酸とアンモニウムに分解する。
そこで尿素分解が開始できる程の高温を使用する
と、尿素の代りにビユーレツト又はビユーレツ
ト・尿素混合物を用いることが可能になる。 ビユーレツトを使用すると、プロセスが融通性
をもつようになる。 セルロースカルバメートの製造時には、ビユー
レツトはイソシアン酸と尿素との付加物として生
成するので、該方法の観点からはビユーレツトを
セルロースに付加させるべき試薬として使用する
ことが最も適切であり、このものをセルロースの
新バツチ処理の初期工程に直接リターンしてやる
のが最も適当であるということが分かる。 ビユーレツト単独又はビユーレツト・尿素混合
物のいずれも使用できる。工程中で消費されてカ
ルバメートになる窒素は尿素又はビユーレツトの
いずれかの添加によつてメーキヤツプできる。 本発明の方法の使用温度は170゜〜250℃、好ま
しくは約220℃である。250℃以上では副反応が多
く、好ましくない。 ビユーレツト所要量はセルロースの重量当り３
〜50wt.％である。これより少量であるとイソシ
アン酸の生成量が少な過ぎ、一方これより多量を
用いることは不経済でもあり、無駄になる。 所望であれば、ビユーレツトに加えて、尿素を
用いることができる。尿素の量は、セルロースと
ビユーレツトの合計重量当り０〜95wt.％であ
る。 本発明の方法を用いてセルロースカルバメート
を製造する際には、該ビユーレツト又は尿素・ビ
ユーレツト混合物はカルバメート反応終了後に生
成物から洗浄・除去された未反応のビユーレツ
ト、又はビユーレツト・尿素混合物から成ること
ができる。 該ビユーレツトは原料セルロース中に、例えば
適当な溶剤に溶解して添加する。ビユーレツト及
び尿素との関連で適切な溶剤の一つは液体アンモ
ニウムである。この場合、低温を用いるか、又は
加圧下で溶解させるかのいずれかである。必要量
のビユーレツト、又はビユーレツト・尿素混合物
をアンモニウム中に溶解し、額溶液でセルロース
を含浸させてから、アンモニウムを蒸発・除去す
る。このセルロースはゆるいチエイン又はウエブ
状である。吸収時間は数秒又は数時間の範囲で変
わるが、十分なビユーレツトがセルロース繊維に
施こされるならば、該時間は臨界的なものではな
い。セルロースのアンモニウム処理は、例えばワ
イヤ上で実施できる。 カルバメート製造用のセルロースは前処理し
て、その重合度を低下させたものを用いてもよ
い。この重合度調節は、例えばアルカリ処理又は
放射線処理によつて行なうと効果がある。 セルロースとビユーレツトの加熱は、例えば加
熱室中で行なうか、又はビユーレツトを含むセル
ロースウエブ又はマツトを一定温度の液体浴中を
通して行なう。ウエブ形態のセルロースはワイヤ
その他によつて保持して処理を行なうことができ
る。液体浴を用いる際には、ビユーレツト又は尿
素を溶解しない液体を選択する。低温沸という性
の液体は、反応完結後に蒸発・除去し易い。適当
な溶剤として、低沸点を有する芳香族又は脂肪族
炭化水素類を挙げることができる。 反応終了後、最終生成物を例えば乾燥メタノー
ルで１回又は数回、洗浄してから乾燥する。この
最終生成物は、液体アンモニウムで洗浄するのが
さらに好ましく、かくすると洗液として用いたビ
ユーレツトと尿素を含有するアンモニウム混合物
を直接再使用できるという利益がある。 本発明の出発材料であるセルロースは、セルロ
ース含有のウツドセルロース又は綿、又は他の天
然繊維もしくは合成繊維である。またセルロース
は、例えば漂白したもの、水和セルロース、アル
カリセルロース、酸処理セルロースのような形態
で使用することもできる。 （実施例） 次に実施例を述べる。 実施例 １ トウヒ（spruce）漂白サルフアイトセルロー
スをシート状（700ｇ／m²）にて重合度（DP）が
420になるように放射線処理した。放射は400KeV
の電子線にて行なつた。次いで該シートを一35℃
において5wt.％ビユーレツト含有液体アンモニウ
ムで５分間含浸処理した。数時間かけて室温で液
体アンモニウム除去したが、セルロース中に残留
したビユーレツト量はセルロース重量の13wt.％
であつた。 ビユーレツト含浸シートを加熱して220℃及び
240℃において加熱板間でプレスした。加熱時間
は220℃にて５分、240℃にて２分であつた。該シ
ートを水で３回、メタノールで１回洗浄した。カ
ルバメートをスペクトル分析（IR、 ¹³C NMR）
及び化学分析によつて定量した。−５℃の10wt.％
NaOH溶液中にシートを溶かした溶液を調製し、
液中のカルバメート含量が5.7wt.％になるように
した。該溶液を用いてクロツギングナンバー
（clogging number）と粘度とを測定した。第１
表に結果を示す。

【表】 実施例 ２ 10wt.％ビユーレツト含有の含浸溶液を用い
て、実施例１を繰り返えしたが、アンモニウム蒸
発後、セルロース中に22wt.％のビユーレツトが
残留していた。結果を第２表に示す。

【表】

【表】 実施例 ３ トウヒ漂白サルフアイトセルロース（DP
400）から成るシート（20×20cm）を実施例１と
同様に液体アンモニウム中で含浸処理した。この
アンモニウムは6wt.％のビユーレツト及び4wt.％
の尿素を含有していた。室温にてアンモニウムを
蒸発したところ、該シートはビユーレツトと尿素
との合計を22wt.％を含んでいた。 次いで該シートを1.5分間、230℃で加熱板間で
加熱した。次いでシートを液体アンモニウムで洗
浄した。 シートを6wt.％濃度になるように10wt.％
NaOH溶液中に溶解したところ、液のクロツギン
グナンバーは1500、粘度は120S.であつた。カル
バメートの窒素含有量は1.5wt.％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ イソシアン酸とセルロースとを高温において
   反応させてセルロースカルバメートを製造する方
   法において、セルロースに添加してセルロースに
   含浸させるビユーレツト又はビユーレツト・尿素
   混合物を適当な時間170℃以上に加熱してセルロ
   ースカルバメート形成に適切な量のイソシアン酸
   を生成させ、これによつてセルロースとイソシア
   ン酸との間の反応を完遂せしめることを特徴とす
   る方法。 ２ 該加熱を170゜〜250℃にて行なうことを特徴
   とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 該加熱を220℃にて行なうことを特徴とする
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ ビユーレツトの量がセルロース重量の３〜
   50wt.％であり、かつ尿素の量がセルロース重量
   の０〜95wt.％であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項又は第２項のいずれかに記載の方
   法。 ５ セルロースに混合されるビユーレツト又はビ
   ユーレツト・尿素混合物が反応後にセルロースカ
   ルバメートから分離・回収されたビユーレツト又
   はビユーレツト・尿素混合物自体であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項、第２項、第３項
   又は第４項のいずれか一つに記載の方法。 ６ 工程中の反応薬品の消耗分は、該ビユーレツ
   トに対する尿素の必要量を添加することによつて
   メーキヤツプされることを特徴とする特許請求の
   範囲第５項に記載の方法。 ７ ビユーレツト又はビユーレツト・尿素混合物
   がアンモニウム溶液の形態でセルロースに添加さ
   れ、しかる後に該アンモニウムが除去されること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項、第
   ３項、第４項、第５項又は第６項のいずれか一つ
   に記載の方法。