JPS6259132B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は分子中にカルボキシル基とエポキシ基
とを有する自己硬化性液状クロロプレン系重合体
の製造方法に関する。従来よりカルボキシル基を
有するクロロプレン系重合体は知られているが、
カルボキシル基とエポキシ基の２種の官能基を有
するクロロプレン系重合体の製造方法全く知られ
ていなかつた。カルボキシル基とエポキシ基とは
第３級アミンの如き塩基性触媒の存在下容易に反
応し、ヒドロキシエステルを生成すること及びエ
ポキシド自身も求電子および求核試薬のいずれに
よつても容易に開環することは良く知られてお
り、従つてこれら２種の官能基を同一分子中に有
する重合体を安定に製造し且つ貯蔵安定性に優れ
た製品とすることは困難と考えれていた。しかし
ながらこれら２種の官能基を有する重合体はそれ
ら相互の反応により自己キユア性を示す有用なも
のと推定されることよりその製造方法の確立が望
まれていた。 本発明者はこれらの点に鑑み鋭意検討を加え、
カルボキシル基とエポキシ基とを同一分子中に有
する新規な液状クロロプレン系重合体の製造法を
見出し本発明に到達した。 本発明の目的は貯蔵安定性に優れ且つ同一分子
中に導入されたカルボキシル基とエポキシ基とが
第３級アミン、アルカリ金属の水酸化物の如き塩
基性触媒の存在下では容易に反応し自己硬化可能
な液状クロロプレン系重合体の製造法を提供する
ことにある。 本発明は、クロロプレン単量体を単独またはこ
れと共重合しうる単量体と共に式 （式中Ｒは水素、または炭素数１〜２のアルキ
ル基である）で表わされる不飽和グリシジルエス
テル単量体とを、全単量体100重量部あたりチオ
グリコール酸0.3〜3.5重量部と実質的に等価な範
囲の量のメルカプトカルボン酸の存在下で、且つ
全単量体100重量部あたり20〜200重量部の常圧下
の沸点が150℃以下である芳香族炭化水素、脂肪
族ハロゲン化炭化水素及び環状エーテル類から選
ばれる有機溶剤中で共重合することを特徴とする
自己硬化性液状クロロプレン系重合体の製造法で
ある。 即ち、本発明は、主鎖がクロロプレンの繰返し
単位からなり、分子中に少なくとも１〜2.5個の
不飽和グリシジルエステル単量体に由来するエポ
キシ基と、分子未端に少なくとも１個のメルカプ
トカルボン酸に由来するカルボキシル基を有し、
数平均分子量が3000〜20000である自己硬化性液
状クロロプレン系重合体の製造法を提供する。 即ち、本発明は、 主鎖がクロロプレンの繰返し単位からなり、分
子中に少なくとも１〜2.5個の不飽和グリシジル
エステル単量体に由来するエポキシ基と、分子未
端に少なくとも１個のメルカプトカルボン酸に由
来するカルボキシル基を有し、数平均分子量が
3000〜20000である自己硬化性液状クロロプレン
系重合体を提供する。 本発明に供される単量体はクロロプレン及び不
飽和グリシジルエステルのほかにクロロプレンと
共重合しうるその他の単量体が１種又は２種以上
含まれてもよい。しかしそれらの単量体はクロロ
プレンに対し50重量％以下が好ましい。使用され
うる単量体は少なくとも１個のH₂C＝Ｃ〓基を有
する単量体であり、好適な例としてはスチレン，
アクリロニトリル，アクリル酸及びそのエステ
ル、メタクリル酸及びそれらのエステルの如きビ
ニル化合物、１，３―ブタジエンン、イソプレ
ン、２，３―ジクロロブタジエン―１，３の如き
共役ジエンなどがある。これらの共重合単量体と
して２，３―ジクロロブタジエン―１，３または
イソプレンを用いた時は重合体を貯蔵期間中充分
に流動性を保つのに特に効果的であり、またアク
リル酸、メタクリル酸の如き不飽和カルボン酸単
量体を共重合させた場合は得られる液状重合体中
のカルボキシル含量を増加させることが出来る。 本発明に使用される不飽和グリシジルエステル
は式 （式中、Ｒは水素または炭素数１〜２のアルキ
ル基である）で表わされる化合物であり、その代
表的な例はグリシジルメタクリレートである。不
飽和グリシジルエステルの使用量は所望の重合体
の分子量又は結合エポキシ基の数により異なるの
で、連鎖移動剤であるメルカプトカルボン酸の種
類と量により影響されるので一概には言えないが
通常全単量体重量部の0.5〜15％の範囲にある。
例えば該液状重合体の数平均分子量が3000または
10000となる様な重合処方に於いては該グリシジ
ルエステルの使用量は全単量体重量の４〜15％ま
たは１〜４％程度となり該重合体の分子量が高く
なる程その使用量は少なくてよい。 本発明に於いて使用されるメルカプトカルボン
酸はその分子中に少なくとも１個のメルカプト基
と少なくとも１個のカルボキシル基を有し用いる
溶液重合系に可溶性であればいずれも使用可能で
あり、好適な例としてはチオグリコール酸、２―
メルカプトプロピオン酸、チオ乳酸、チオリンゴ
酸などがある。これらのうちチオグリコール酸は
その溶解性、経済性などの面より特に好ましい。
こられメルカプトカルボン酸は強力な連鎖移動剤
であるので、該液状重合体の分子量に対し支配的
役割を演ずる。本発明の方法で製造される該液状
重合体の数平均分子量はその加工性と自己硬化性
に対する要請より3000〜20000の範囲にある。即
ちこの範囲未満の液状重合体は流動性は非常によ
いが、分子量が低いもの程適当な硬化剤存在下に
於いても見掛けの硬化反応が遅くなる傾向があり
自己硬化性が減少すること、またこの範囲を越え
る液体重合体は自己硬化性は優れているが、流動
性が著しく低下するなどの難点がある。従つてこ
れらメルカプトカルボン酸の使用量は該重合体の
分子量が上記の適正範囲内となる使用量とせねば
ならず、その量は単量体100重量部に対しチオグ
リコール酸0.3〜3.5重量部と実質的に等価な範囲
の量に限定される。この範囲を逸脱する場合は得
られる重合体は、その流動性または自己硬化性の
いずれかの点で本発明の目的を達成しにくくな
る。 本発明に於いて該メルカプトカルボン酸を重合
系内に添加する方法としては重合初期に一括添加
する方法、重合時間内の好ましい時機に分割添加
する方法のいずれでもよいが、特にメルカプトカ
ルボン酸の仕込量／該単量体の仕込量の重量比が
一定となる様にメルカプトカルボン酸と該単量体
とを重合系内に分添する方法が、重合速度のコン
トロールが容易となること、メルカプトカルボン
酸の連鎖移動効率及び重合体の収率向上、重合体
の分子量或は未端カルボキシル基の分布の均一性
などの面より好ましい。 本発明により得られる液状クロロプレン系重合
体の有するエポキシ基の数は平均分子鎖１本当た
り１〜2.5の範囲となる。この範囲未満では該重
合体の自己硬化性が急激に低下する傾向があり、
またこの範囲を越える場合は経済的に不利となる
ばかりか著しい硬化性の改善効果は認められな
い。 本発明に於いては前記単量体を有機溶媒中で溶
液重合させる方式に従うが、用いる有機溶媒とし
ては該重合体の出発原料物質及び反応生成物質の
いずれにも不活性で且つ該単量体及び該メルカプ
トカルボン酸と混合し得るものでなければならな
い。又、該有機溶媒は生成液状重合体の分離工程
で通常の方法により回収しうることが必要であ
り、かかる有機溶媒は芳香族系炭化水素、脂肪族
ハロゲン化炭化水素及び環状エーテル類から選ば
れる常圧下の沸点が150℃以下の有機溶媒又はそ
れらの混合物に限定される。本発明による液状重
合体は粘稠液であるため、重合体溶液より溶媒を
実質的に完全に除去することがかなり厄介であ
り、完全に除去するためには常圧下での沸点が凡
そ150℃を越えない溶媒でなければならない。本
発明に使用される代表的な溶媒の例はベンゼン、
トルエン、キシレン、四塩化炭素、クロロホル
ム、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどであ
る。溶媒の量は全単量体100重量部あたり20〜200
重量部の範囲で、20重量部より少ない場合は重合
反応中に生ずる発熱のコントロールが困難とな
り、そして200重量部より多い場合は反応速度が
大きく低下し、実用し難い。 本発明による重合反応は通常の遊離基機構によ
つて促進されるので、時間、温度、濃度及びその
他の反応条件、重合開始剤の選択などに関するラ
ジカル重合系の一般的技術を利用できる。使用さ
れる重合開始剤の代表的な例としてはアゾビスイ
ソブチロニトリルの如きアゾ化合物及びベンゾイ
ルパーオキサイドの如き有機パーオキサイドなど
がある。重合反応は０〜100℃の間に、特に40〜
60℃の間で実施することが好ましい。０℃より低
温では特に低温活性な重合開始剤を用いても、重
合反応が一般に遅すぎる傾向があり、100℃より
高温では逆に反応を制御することが困難である。
単量体の重合体への転化率は通常60〜80％が好適
であるが、90％以上に上昇することも可能であ
る。重合反応の停止はｐ―tert―ブチルカテコー
ルの如き重合停止剤を添加することにより所望の
点で停止できる。 本発明の方法により製造される液状クロロプレ
ン系重合体の数平均分子量は3000〜20000であり
該重合体中には１分子中に少なくとも１個のカル
ボキシル基と１〜〜2.5個のエポキシ基

【式】を有しており下記硬化剤により容 易に自己硬化しエラストマー状になりうるもので
ある。 硬化剤としてはカルボキシル基とエポキシ基と
の反応促進剤、エポキシ基の開環重合促進剤、カ
ルボキシル基同志のカツプリング剤などがいずれ
も利用きるが、特に下記の塩基性物質は好適であ
る。即ちカセイソーダ、カセイカリの如きアルカ
リ金属の水酸化物及びピリジン、キノリン、イソ
キノリン、Ｎ，Ｎ―ジメチルシクロヘキシルアミ
ン、Ｎ―エチル―３，５―ジメチルモノホリン、
Ｎ―（β―ヒドロキシエチル）アミン、α―ピコ
リン、トリエチルアミン、Ｎ―エチルホルホリ
ン、トリ―ｎ―ブチルアミン、２，４，６―トリ
―（ジメチルアミノメチル）フエノールの如き第
３級アミンなどである。これら硬化剤の使用量は
該重合体100重量部に対し、通常0.002〜５重量
部、好ましくは、0.05〜２重量部程度ある。また
上記硬化剤に加えてクロロプレン重合体に対する
通常の加硫促進剤、例えばエチレンチオ尿素、
Ｎ，N′―ジエチルチオ尿素、Ｎ，N′―ジフエニ
ルチオ尿素、ジ―ｏ―トリルグアニジン、ジカテ
コールボレートのジ―Ｏ―トリルグアニジンなど
を併用することも可能である。 該自己硬化性重合体の硬化は−10〜200℃の温
度範囲で行なわれるのが普通であり、硬化剤、硬
化促進剤の種類と配合量を選択することにより所
望の硬化温度及び硬化速度で硬化可能である。特
に室温で容易に硬化する硬化剤系、例えば上記３
級アミン系を用いる場合は広範な用途に利用でき
る。 また本発明による該重合体はその未端カルボキ
シル基の故に亜鉛華、マグネシアの如き通常の多
価金属酸化物と容易にキレート化物を形成するこ
とができるほか、イソシアネートと反応してアミ
ド結合を形成することも可能である。また多官能
性イソシアネートと該重合体のエポキサイドとの
反応によりオキサゾリンドン環を形成することも
可能である。勿論、実用上必要であれば通常のコ
ンパウンド成分である二酸化チタン、炭酸カルシ
ウム、クレー、カーボンブラツクの如き充填剤、
石油系油剤、フタール酸エステル、タール如き軟
化剤、フエノールレジン、クマロンインデンレジ
ン、エポキシレジン、芳香族石油樹脂の如き樹脂
類、ストレートアスフアルト、ブローンアスフア
ルトの如き瀝青物、ヒンダードフエノールの如き
酸化防止剤、及びコンパウンドの粘度調節剤とし
ての溶剤類を配合することが可能である。 本発明により得られる該重合体はそのカルボキ
シル基とエポキサイドの故に各種高分子材料との
相溶性、反応性に優れているので、例えばエポキ
シ樹脂、フエノール樹脂、クマロン樹脂及び石油
系樹脂の如き熱硬化性または熱可塑性樹脂の可撓
性付与剤としても有用である。特にエポキシ樹脂
の耐衝撃性、剥離接着性改善には優れた効果を示
す。また該重合体の自己硬化性及び／または金属
酸化物とのキレート形成能を利用することにより
一液性または二液性組成物として弾性シーリング
材、接着剤、ライニング材、コーテイング材、塗
料、粘着剤、スポンジ材料その他工業用品材料等
に好適に利用できるばかりでなく、固型ゴム特に
クロロプレンゴム、クロルスルホン化ポリエチレ
ンなどの反応性軟化剤として有効に使えるもので
ある。更にまた該重合体を微粉状体のバインダー
として利用できるほか、その難燃性を活かして各
種の難燃性組成物として利用することも容易であ
る。 本発明を更に詳しく説明するために以下実施
例、参考例及び比較例を示す。こゝで部及び％は
特記記しない限り重量基準による。 実施例 １ 撹拌機を備えた反応缶にクロロプレン96部、グ
リシジルメタクリレート４部（日本油脂株式会社
商品名「ブレンマーＧ」以下GMAと略称する）、
トルエン50部及びチオグリコール酸1.5部らなる
均一透明液を仕込み55℃まで昇温させた後、重合
開始剤としてα，α′―アゾビス―２，４―ジメ
チルバレロニトリル0.5部を含むトルエン溶液1.5
部を添加し重合を開始させた。20時間後にｐ―
tert―ブチルカテコール0.02部を含むトルエン溶
液１部を添加して重合を停止させた。クロロプレ
ン及びGMAの重合体への転化率は夫々77.2％、
81.5％であつた。次に大過剰のメタノールを加
え、ポリマーを単離し、更にベンゼンに溶解―メ
タノールで凝固の精製操作を３回繰り返し行つた
後、薄膜式蒸発機を用い100℃、１〜２mmHgabs
の条件下で残留溶媒を蒸発せしめ重合体を単離し
た。この重合体は淡黄色、透明で25℃で測定した
ブルツクフイールド粘度は337000cpsであつた。
そしてガスクロマトグラフイーによる生成重合体
中の残留溶媒量は0.1％以下であつた。この重合
体を赤外吸収スペクトル解析の結果1720cm^-1
（

【式】基による）及び910cm^-1（

【式】 基による）のグリシジルエステル構造に基づく特
性吸収が確認された。更にGMAのホモポリマー
とチオグリコール酸変性により得たクロロプレン
ホモポリマーから赤外線吸収スペクトルにより検
量線を作成し、重合体中のGMA量を定量した結
果4.20％であつた。次に該重合体のベンゼン溶液
をカセイカリーメタノール溶液により中和滴定し
カルボキシル含量を測定したところ1.19％であつ
た。一方エブリオメーターを用いて求めた重合体
の数平均分子量は3820であつた。以上の分析結果
によりこの重合体１分子あたりのカルボキシル基
の数は平均1.01個であり、エポキシ基の数は平均
1.13個と求められた。尚こゝで得た重合体を重合
体Ａとする。 実施例 ２ クロロプレン96部及びGMA4部の代りにクロロ
プレン84部、２，３―ジクロロブタジエン―１，
３ ８部及びGMA8部を用いた以外は実施例１と
同じ処方で重合及び精製を行ない重合体を得た。
クロロプレン、２，３―ジクロロブタジエン―
１，３及びGMAの重合体転化率は夫々78.0％、
98.2％及び80.6％であつた。この重合体について
実施例１と同様な方法で測定した結果、数平均分
子量4160、カルボキシル基とGMAの含有量はそ
れぞれ1.09％と7.87％であつた。以上の分析結果
よりこの重合体１分子あたりのカルボキシル基の
数は平均1.01個であり、エポキシ基の数は平均
2.31個と求められた。こゝで得た重合体を重合体
Ｂとする。 実施例 ３ チオグリコール酸1.5部の代わりに0.75部を用
い、またクロロプレン96部とGMA4部の代わりに
クロロプレン98部とGAM2部を用いた以外は実施
例と同様にして重合体を得た。次いで実施例１と
同様な分析を行なつたところ、数平均分子量
6250、25℃のブルツクフイールド粘度
1420000cps、重合体１分子あたりのカルボキシ
ル基とエポキシ基の数は夫々、平均1.00個と1.02
個であつた。ここで得た重合体を重合体Ｃとす
る。 比較例 １〜３ 単量体の組成と連鎖移動剤の種類と量を第１表
記載の如く変えた以外は実施例１と同様にして重
合体Ｄ，Ｅ及びＦを得た。これらの重合体につい
ても実施例１記載の測定法に準じて各種の分析を
行なつた結果を第１表にまとめて示した。

【表】 こゝに重合体Ｄ，Ｅ及びＦは夫々、分子中にカ
ルボキシル基のみを含む重合体、エポキシ基のみ
を含む重合体及びカルボキシル基とエポキシ基の
いずれをも含むがその含有量が少ない重合体であ
る。 参考例 １ 重合体Ａ，Ｂ，Ｄ，Ｅ及びＦの夫々100部に対
し亜鉛華10部、SRFカーボンブラツク30部及び
２，４，６―トリス（ジメチルアミノメチル）フ
エノール２部をペイントミルを用いて混練し、こ
の混合物を厚さ２mmの金型を用いて室温でプレス
脱泡した後50℃にて48時間静置後の硬化状況を比
較した。その結果、重合体Ａ及びＢはゴム状硬化
シートを形成したが、重合体Ｄ，Ｅ及びＦは増粘
が認められたが硬化物の生成には至らなかつた。 参考例 ２ 重合体c100部にエピコート828（シエル化学社
エポキシ樹脂 商品名）８部、亜鉛華10部、
SRFカーボンブラツク30部及び２，４，６―ト
リス（ジメチルアミノメチル）フエノール1.5部
をペイントミルを用いて混練し、参考例１と同様
にして得たプレスシートを室温で７日間静置した
ところ硬化物を生成した。このものの引張り強度
は88Kg／cm²、破断時伸び320％であつた。 参考例 ３ 重合体B100部に亜鉛華10部をペイントミルを
用いて配合して得たコンパウンドから参考例１と
同様にしてプレスシートを得た。このものは室温
２日間静置によりゴム状硬化シートを形成したが
引張り強さ４Kg／cm²の弱いものであつた。このシ
ートを更に150℃で30分間熱処理したところ引張
り強さ35Kg／cm²に向上した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ クロロプレン単量体を単独またはこれと共重
   合しうる単量体と共に式 （式中Ｒは水素、または炭素数１〜２のアルキ
   ル基である）で表わされる不飽和グリシジルエス
   テル単量体とを、全単量体100重量部あたりチオ
   グリコール酸0.3〜3.5重量部と実質的に等価な範
   囲の量のメルカプトカルボン酸の存在下で、且つ
   全単量体100重量部あたり20〜200重量部の常圧下
   の沸点が150℃以下である芳香族炭化水素、脂肪
   族ハロゲン化炭化水素及び環状エーテル類から選
   ばれる有機溶剤中で共重合することを特徴とする
   自己硬化性液状クロロプレン系重量体の製造法。 ２ クロロプレンと共重合し得る単量体が２，３
   ―ジクロロブタジエン―１，３である特許請求の
   範囲第１項記載の重合体の製造法。 ３ メルカプトカルボン酸としてチオグリコール
   酸を用いる特許請求の範囲第１項記載の重合体の
   製造法。