JPS632965B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は分子中にカルボキシル基とエポキシ基
とを有する液状クロロプレン系重合体の製造法に
関し、更に詳しくは流動性と反応性に優れ、各種
の樹脂と相溶性が良好な新規液状クロロプレン系
重合体の製造法に関する。 従来より種々の液状クロロプレン系重合体が知
られているが、汎用エポキシ樹脂、ウレタンプレ
ポリマー及びその原料であるポリエーテル型グリ
コール、ポリエステル樹脂などとの相溶性は一般
に良好とは言えず、接着剤、粘着剤、塗料及びシ
ーリング材等の分野における展開に支障を来たす
ことが屡々あり問題となつていた。 本発明者はこれらの点に鑑み鋭意検討を加え、
従来の液状クロロプレン系重合体のもつ各種樹脂
類との相溶性を大幅に改善し且つ流動性と反応性
に優れたタイプの液状クロロプレン系重合体の製
造方法を見出し本発明を完成するに至つた。 本発明の１つの目的は各種樹脂との相溶性に優
れ樹脂類の可撓性、粘着性、接着性、難燃性など
を改善可能な、加工性と反応性に優れた樹脂改質
用の特定液状クロロプレン系重合体の製造方法を
提供することである。また本発明の他の目的は特
にビスフエノール−エピクロルヒドリン縮合物系
の汎用エポキシ樹脂と任意の割合で混和すると共
に該エポキシ樹脂の硬化物に可撓性を付与し耐衝
撃性、剥離接着性を大幅に改善可能な、且つ特に
常温硬化型のエポキシ樹脂組成物の改質剤として
優れた新規液状クロロプレン系重合体の製造方法
の提供にある。 即ち本発明は、クロロプレン単量体を、単独ま
たはこれと共重合しうる単量体と共に、式 （但し、式中Ｒは水素または炭素数１〜２のアル
キル基である）で表わされる不飽和グリシジルエ
ステル単量体と、全単量体100重量部あたり3.5重
量部をこえ25重量部以下のチオグリコール酸の量
と実質的に等価の量のメルカプトカルボン酸の存
在下で、且つ全単量体100重量部あたり20〜200重
量部の、常圧下の沸点が150℃以下である芳香族
炭化水素、脂肪族ハロゲン化炭化水素及び環状エ
ーテル類から選ばれる有機溶剤中で、共重合する
ことを特徴とする液状クロロプレン系重合体の製
造方法を提供するものである。 本発明の製造方法によれば、主鎖がクロロプレ
ンの繰返し単位からなり、分子中に少なくとも
0.5〜2.5個の不飽和グリシジルエステル単量体に
由来するエポキシ基と、分子末端に少なくとも１
個のメルカプトカルボン酸に由来するカルボキシ
ル基を有し、数平均分子量が500以上で3000未満
である液状クロロプレン系重合体が得られる。 本発明に供される単量体はクロロプレン及び不
飽和グリシジルエステルのほかにクロロプレンと
共重合しうるその他の単量体が１種または２種以
上含まれてもよい。しかしそれらの単量体はクロ
ロプレンに対し50重量％以下が好ましい。使用さ
れる単量体は少なくとも１個のH₂C＝Ｃ基を有
する単量体であり好適な例としてはスチレン、ア
クリロニトリル、アクリル酸及びそのエステル、
メタクリル酸及びそのエステルの如きビニル化合
物、１・３−ブタジエン、イソプレン、２・３−
ジクロロブタジエン−１・３の如き共役ジエンな
どがある。これらの共重合単量体として２・３−
ジクロロブタジエン−１・３またはイソプレンを
用いた場合は重合体を貯蔵期間中充分に流動性を
保つのに特に効果的であり、またアクリル酸、メ
タクリル酸の如き不飽和カルボン酸単量体を共重
合させた場合は目的とする液状重合体中のカルボ
キシル含量を増加させることが出来る。 本発明に使用される不飽和グリシジルエステル
は式 （式中、Ｒは水素または炭素数１〜２のアルキル
基である）で表わされる化合物であり、その代表
的な例はグリシジルメタクリレートである。不飽
和グリシジルエステルの使用量は目的とする重合
体の分子量又は結合エポキシ基の数により異なる
ので連鎖移動剤であるメルカプトカルボン酸の種
類と量により影響されるので一概には言えない
が、通常全単量体重量の２〜50％の範囲にある。
例えば該重合体の数平均分子量が1000となるよう
な重合処方に於いては該グリシジルエステルの使
用量は全単量体重量の約６〜30％、そして数平均
分子量が2500の場合は該グリシジルエステルは約
2.4〜12％であり、該重合体の分子量が高くなる
程その使用量は少なくてよいことになる。 本発明に於いて使用されるメルカプトカルボン
酸はその分子中に少なくとも１個のメルカプト基
を少なくとも１個のカルボキシル基とを有し、用
いる溶液重合系に可溶性であればいずれも使用可
能であり、好適な例としてはチオグリコール酸、
２−メルカプトプロピオン酸、チオ乳酸、チオリ
ンゴ酸などがある。これらのうちチオグリコール
酸はその溶解性、経済性などの面より特に好まし
い。これらメルカプト酸は強力な連鎖移動剤であ
るので、該液状重合体の分子量に対し支配的役割
を演ずる。本発明の方法で製造しようとする液状
重合体の数平均分子量は、その流動性と各種樹脂
との相溶性及び共反応性に対する要請より500以
上で3000未満の範囲にある。即ちこの範囲未満の
液状重合体は流動性と樹脂類との相溶性は良い
が、樹脂類に対する弾性賦与、強靭性改質の効果
が小さくなる傾向があるのみならず製造コスト的
にも不利となる。また分子量が上記範囲を越える
場合は該液状重合体の粘度が高くなり樹脂ブレン
ド時の加工性、ブレンド物の作業性などが低下す
る難点を有する。従つてこれらメルカプトカルボ
ン酸の使用量は該重合体の分子量が上記の適正範
囲内となる使用量とせねばならず、その量は単量
体100重量部に対しチオグリコール酸3.5重量部を
こえ25重量部以下と実質的に等価な範囲の量に限
定される。この範囲を逸脱する場合は得られる重
合体はその流動性または樹脂に対する改質効果の
点で本発明の目的を達成しにくくなる。 本発明に於いて該メルカプトカルボン酸を重合
系内に添加する方法としては重合初期に一括添加
する方法、重合時間内の好ましい時機に分割添加
する方法のいずれでもよいが、特にメルカプトカ
ルボン酸の仕込量／該単量体の仕込量の重量比が
一定となる様にメルカプトカルボン酸と該単量体
とを重合系内に分添する方法が、重合速度のコン
トロールが容易となること、メルカプトカルボン
酸の連鎖移動効率及び重合体の収率向上、重合体
の分子量或は末端カルボキシル基の分布の均一性
などの面より好ましい。 本発明により得られる液状クロロプレン系重合
体の有するエポキシ基の数は、平均分子鎖１本当
たり0.5〜2.5個の範囲にある。この範囲未満では
該重合体の各種樹脂に対する相溶性と硬化反応性
が急激に低下する傾向があり、またこの範囲を越
える場合は経済的に不利となるばかりか顕著な相
溶性、硬化性の改善効果は認められない。 本発明に於いては前記単量体を有機溶媒中で溶
液重合させる方式に従うが、用いる有機溶媒とし
ては該重合体の出発原料物質及び反応生成物質の
いずれにも不活性で且つ該単量体及び該メルカプ
トカルボン酸と混和し得るものでなければならな
い。又、該有機溶媒は生成液状重合体の分離工程
で通常の方法により回収しうることが必要であ
り、かかる有機溶媒は芳香族系炭化水素、脂肪族
ハロゲン化炭化水素及び環状エーテル類から選ば
れる常圧下の沸点が150℃以下の有機溶媒又はそ
れらの混合物に限定される。本発明による液状重
合体は粘稠液であるため、重合体溶液より溶媒を
実質的に完全に除去することがかなり厄介であ
り、完全に除去するためには常圧下での沸点が凡
そ150℃を越えない溶媒でなければならない。本
発明に使用される代表的な溶媒の例は、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、四塩化炭素、クロロホ
ルム、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどであ
る。溶媒の量は全単量体100重量部あたり20〜200
重量部の範囲で、20重量部より少ない場合は重合
反応中に生ずる発熱のコントロールが困難とな
り、そして200重量部より多い場合は反応速度が
大きく低下し実用し難い。 本発明による重合反応は通常の遊離基機構によ
つて促進されるので、時間、温度、濃度及びその
他の反応条件、重合開始剤の選択などに関するラ
ジカル重合系の一般的技術を利用できる。使用さ
れる重合開始剤の代表的な例としてはアゾビスイ
ソブチロニトリルの如きアゾ化合物及びベンゾイ
ルパーオキサイドの如き有機パーオキサイドなど
がある。重合反応は０〜100℃の間に、特に40〜
60℃の間で実施することが好ましい。０℃より低
温では特に低温活性な重合開始剤を用いても、重
合反応が一般に遅すぎる傾向があり、100℃より
高温では逆に反応を制御することが困難である。
単量体の重合体への転化率は通常60〜80％が好適
であるが、90％以上に上昇することも可能であ
る。重合反応の停止はＰ−tert−ブチルカテコー
ルの如き重合停止剤を添加することにより所望の
点で停止できる。 本発明の方法により製造される液状クロロプレ
ン系重合体の数平均分子量は500以上で3000未満
であり該重合体中には１分子中に少なくとも１個
のカルボキシル基と0.5〜2.5個のエポキシ基

【式】を有しており、カルボキシル基 とエポキシ基との反応促進剤、エポキシ基の開環
重合促進剤、カルボキシル基同志のカツプリング
剤などとして用いられる、例えばカセイソーダ、
カセイカリの如きアルカリ金属の水酸化物及びピ
リジン、キノリン、イソキノリン、Ｎ・Ｎ−ジメ
チルシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチル−３・５
−ジメチルモルホリン、Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）アミン、α−ピコリン、トリエチルアミ
ン、Ｎ−エチルホルホリン、トリ−ｎ−ブチルア
ミン、２・４・６−トリ−（ジメチルアミノメチ
ル）フエノールの如き第３級アミンの如き塩基性
物質の存在下でカルボキシル基、エポキシ基を有
する各種樹脂と容易に相溶且つ共硬化することが
出来るばかりでなく、該重合体間で自己硬化する
ことも可能である。 また本発明により製造される重合体はその末端
カルボキシル基の故に亜鉛等、マグネシアの如き
通常の多価金属酸化物と容易にキレート化物を形
成することができるほか、イソシアネートと反応
してアミド結合を形成することも可能である。ま
た第３級アミンや第４級アンモニウムの如き触媒
の存在下にて該重合体のエポキサイドとの反応に
よりオキサゾリドン環を生成して硬化させること
も可能である。 本発明により製造される重合体により改質が可
能な樹脂類としてはその相溶性または共反応性よ
り以下の好適な群が含まれる。即ち液状または固
型のエポキシ樹脂、フエノール樹脂、ポリテルペ
ン樹脂、クマロン・インテン樹脂、キシレン樹
脂、芳香族石油樹脂、ウレタン樹脂、ロジン系樹
脂、塩化ビニルペースト、塩化ゴム、塩素化ポリ
エチレン、ポリエステル樹脂及びアスフアルト等
があるがこれらに限定されるものではない。これ
ら樹脂に対する本発明による重合体の改質効果は
大別して加工性及び樹脂性能の改善にあり、特に
後者については可撓性付与による耐衝撃性、剥離
接着強度の改善、金属、ガラス等の平滑面材質に
対する接着性改善、油面及び湿潤面に対する接着
性改善等の複合改善効果がもたらされることが大
きな特徴である。 また該重合体の反応性と接着性などを利用して
一液性または２液性組成物として弾性シーラン
ト、接着剤、ライニング材、コーテイング材、塗
料、粘着剤、スポンジ材料等にも好適に利用でき
るばかりでなく、固型ゴム特にクロロプレンゴ
ム、クロルスルホン化ポリエチレンなどの反応性
軟化剤としても有効に使えるものである。更にま
た該重合体を微粉状態のバインダーとして利用で
きるほか、その難燃性を活かして各種の難燃性組
成物として利用することも容易である。 勿論、実用上必要であれば、通常のコンパウン
ド成分である二酸化チタン、炭酸カルシウム、ク
レー、カーボンブラツクの如き充填剤、石油系油
剤、フタール酸エステル、タールの如き軟化剤、
ヒンダードフエトルの如き酸化防止剤、エチレン
チオ尿素の如きクロロプレンゴムの加硫促進剤、
コンパウンドの粘度調節剤としての溶剤類を配合
することが可能である。 本発明を更に詳しく説明するために以下実施
例、参考例及び比較例を示す。こゝで部及び％は
特記しない限り重量基準による。 実施例 １ 撹拌機を備えた反応缶にクロロプレン94部、グ
リシジルメタアクリレート６部（日本油脂株式会
社商品名「ブレンマーＧ」以下GMAと略称す
る）、トルエン50部及びチオグリコール酸５部か
らなる均一透明液を仕込み55℃まで昇温させた
後、重合開始剤としてα・α′−アゾビス−２・４
−ジメチルバレロニトリル0.5部を含むトルエン
溶液1.5部を添加し重合を開始させた。20時間後
にＰ−tert−ブチルカテコール0.02部を含むトル
エン溶液１部を添加して重合を停止させた。クロ
ロプレン及びGMAの重合体への転化率は夫々
78.9％、81.0％であつた。次に大過剰のメタノー
ルを加え、ポリマーを単離し、更にベンゼンに溶
解−メタノールで凝固の精製操作を３回繰り返し
行つた後、薄膜式蒸発機を用い100℃、１〜２mm
Hg absの条件下で残留溶媒を蒸発せしめ重合体
を単離した。この重合体は淡黄色、透明で25℃で
測定したブルツクフイールド粘度は41500cpsであ
つた。そしてガスクロマトグラフイーによる生成
重合体中の残留溶媒量は0.1％以下であつた。 この重合体を赤外吸収スペクトル解析の結果
1720cm^-1（

【式】基による）及び910cm^-1 （

【式】基になる）のグリシジルエステル構 造に基づく特性吸収が確認された。更にGMAの
ホモポリマーとチオグリコール酸変性により得た
クロロプレンホモポリマーから赤外線吸収スペク
トルにより検量線を作成し、重合体中のGMA量
を定量した結果4.70％であつた。次に該重合体の
ベンゼン溶液をカセイカリ−メタノール溶液によ
り中和滴定しカルボキシル含量を測定したとこ
ろ、2.90％であつた。一方エブリオメーターを用
いて求めた重合体の数平均分子量は1570であつ
た。以上の分析結果よりこの重合体１分子あたり
のカルボキシル基の数は平均1.01個であり、エポ
キシ基の数は平均0.52個と求められた。尚ここで
得た重合体を重合体Ａとする。 実施例 ２ クロロプレン94部及びGMA6部の代りにクロ
ロプレン80部、２・３−ジクロロブタジエン−
１・３ ８部及びGMA12部を用いた以外は実施
例１と同じ処方で重合及び精製を行ない重合体を
得た。クロロプレン、２・３−ジクロロブタジエ
ン−１・３及びGMAの重合体転化率は夫々78.0
％、99.0％及び79.5％であつた。この重合体につ
いて実施例１と同様な方法で測定した結果、数平
均分子量2050カルボキシル基とGMAの含有量は
それぞれ2.25％と10.9％であつた。以上の分析結
果よりこの重合体１分子あたりのカルボキシル基
の数は平均1.03個であり、エポキシ基の数は平均
1.57個と求められた。こゝで得た重合体を重合体
Ｂとする。 実施例 ３ チオグリコール酸５部の代わりに10部を用い、
またクロロプレン94部とGMA6部の代わりにク
ロロプレン80部とGMA20部を用いた以外は実施
例１と同様にして重合体を得た。次いで実施例１
と同様な分析を行なつたところ、数平均分子量
1060、25℃のブルツクフイールド粘度15100cps、
重合体１分子あたりのカルボキシル基とエポキシ
基の数は夫々平均1.03個と1.40個であつた。ここ
で得た重合体を重合体Ｃとする。 比較例 １〜３ 単量体の組成と連鎖移動剤の種類と量を第１表
記載の如く変えた以外は実施例１と同様にして重
合体Ｄ、Ｅ及びＦを得た。これら重合体について
も実施例１記載の測定法に準じて各種の分析を行
なつた結果を第１表にまとめて示した。

【表】

【表】 こゝに重合体Ｄ、Ｅ及びＦは夫々、分子中にカ
ルボキシル基のみを含む重合体、エポキシ基のみ
を含む重合体及びカルボキシル基とエポキシ基の
いずれをも含むがその分子量が本発明で言う範囲
を越えた重合体である。 参考例 重合体Ａ、Ｂ、Ｅ及びＦの夫々に汎用エポキシ
樹脂またはポリウレタン原料であるポリエーテル
型ジオールを等量配合し、十分に良く混合した液
をガラス試験管内に入れ、50℃の恒温槽内にセツ
トし、７日間静置後の混合状態を観察することに
より、相溶性を評価した。この結果を第１表にま
とめて示した。

【表】 参考例 ２ 重合体Ｃ及びＤを用いて下記処方によりエポキ
シ樹脂改質剤としての評価を硬化物について比較
した結果を第２表にまとめて示した。この結果よ
り本発明による重合体を用いた場合はエポキシ樹
脂の可撓性付与効果が優れているばかりでなく強
靭性も改善されることが明らかである。此処に試
験No.１、No.３はそれぞれ比較例である。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ クロロプレン単量体を、単独またはこれと共
   重合しうる単量体と共に、式 （但し、式中Ｒは水素または炭素数１〜２のアル
   キル基である）で表わされる不飽和グリシジルエ
   ステル単量体と、全単量体100重量部あたり3.5重
   量部をこえ25重量部以下のチオグリコール酸の量
   と実質的に等価の量のメルカプトカルボン酸の存
   在下で、且つ全単量体100重量部あたり20〜200重
   量部の、常圧下の沸点が150℃以下である芳香族
   炭化水素、脂肪族ハロゲン化炭化水素及び環状エ
   ーテル類から選ばれる有機溶剤中で、共重合する
   ことを特徴とする液状クロロプレン系重合体の製
   造方法。 ２ クロロプレンと共重合し得る単量体が２・３
   −ジクロロブタジエン−１・３である特許請求の
   範囲第１項記載の製造方法。 ３ メルカプトカルボン酸としてチオグリコール
   酸を用いる特許請求の範囲第１項または第２項記
   載の製造方法。