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JPS6260703B2 - - Google Patents
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JPS6260703B2 - - Google Patents

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Publication number
JPS6260703B2
JPS6260703B2 JP6698275A JP6698275A JPS6260703B2 JP S6260703 B2 JPS6260703 B2 JP S6260703B2 JP 6698275 A JP6698275 A JP 6698275A JP 6698275 A JP6698275 A JP 6698275A JP S6260703 B2 JPS6260703 B2 JP S6260703B2
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JP
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photoconductor
metal
ions
glow discharge
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Bii Redaa Ruisu
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Original Assignee
Xerox Corp
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Publication of JPS6260703B2 publication Critical patent/JPS6260703B2/ja
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    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03GELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00Recording-members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat or to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02Charge-receiving layers
    • G03G5/04Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/08Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being inorganic
    • G03G5/082Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being inorganic and not being incorporated in a bonding material, e.g. vacuum deposited

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Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本出願は1974.6.10出願の“Coating Method
To Improve Adhesion Of Phtoconductors”と
名付けられた米国特許出願Sevial No. 477737の
CIPであり、かつ本発明は可撓性基質と比較的も
ろい重いイオン化可能無機光導電性材料を使用す
る改良された光受容体に係り、この光受容体は酸
化―イオン―沈積法に従つて得られる。 光受容体、特にゼログラフイーに係るものは、
伝統的にセレン(無定形又は三方晶)及び種々の
量のハロゲンと共にセレン―ヒ素合金のようなセ
レン合金により例示されるイオン化可能元素又は
その合金のような光導電性絶縁層を含む。この材
料は通例支持性金属又は金属被覆電荷伝導性基質
に電荷ブロツキング接触で適用される。この目的
のために好適な基質は例えばアルミニウム、鋼、
ニツケル、黄銅、NESAガラス又は対応する金属
重合体材料を含む。 少くとも前記の成分を含む光受容体は一般に均
一に静電荷が与えられ、かつ次にこの増感された
表面は光のような電磁輻射線により形成された像
パターンに露出される。光衝突は最初に適用され
た電荷の選択的消失を生じて正の静電像を残す。
次にこの静電像は通例この電荷保有光受容体表面
上に反対に帯電された検電性マーキング粒子を適
用することによつて現像される。 前記の原理は米国特許No.2297691でカールソン
(Carlson)により初めて記載され、かつ以来こ
の分野の多くの関連特許で拡大されかつ再録され
ている。しかしながら、概して言えば、前記の作
用を行なうために適した光導電性層は照明の不存
在で約1010−1013オーム−cmの比抵抗率を有す
る。更に、この抵抗率は光のような活性化輻射線
に露出される場合には少くとも幾つかのオーダー
の大きさで低下しなければならない。 前記の基準に合致する光受容体はまた通常露光
の不存在においてさえ、適用された電荷に若干の
損失を示す。この現像は“暗減衰(dark
decay)”として公知であり、かつ光受容体の感
度及び用途と共に若干異なろう。“暗減衰”の問
題の存在は周知でありかつベース又は基質と光導
電性絶縁層の間に誘電フイルムのような薄い障壁
層の挿入によりかなりの程度まで調節されてい
る。デソーエル(Dessauer)等の米国特許No.
2901348はこの目的のために約25ないし200Åの酸
化アルミニウムのフイルム又は約0.1ないし2ミ
クロン厚さのポリスチレンのような絶縁性樹脂層
を利用する。ある限界と共に、これらの障壁層は
“暗減衰”を最少にしながら、光導電性層が高い
場の強さの電荷を支持することを許すように作用
する。しかしながら、照明により活性化される時
には、この光導電性層と障壁層は短い時間の間に
光衝突区域内の適用された電荷の実質上の消失を
許すのに十分に伝導性にならなければならない。 前記の電気的要件の外に、光受容体は可撓性と
耐久性のような機械的性質に関してかなり厳格な
要件に合致することが増加的に重要になつてい
る。この付加基準は光受容体がエンドレス可撓性
ベルト(参照、米国特許No.2691450)の形である
場合には、高速度で作動する最新の自動被写機に
おいて特に重要になる。ベルト型光受容体が多く
の利点を有する一方、その使用に固有な重大な技
術的問題がまた存在する。例えば、高速機サイク
リング条件は光導電性層と下方の基質の間に特に
強い接着を必要とする。しかしながら、不幸にも
最も増感性かつ有効な光導電性材料のあるものは
フイルムとして比較的もろくかつ一般に良好な電
荷ブロツキング接触を有する可撓性金属基質によ
く接着しない。しかしながら、導電性支持基質と
光導電性層の間のいかなる電荷ブロツキング界面
も安定であり、かつ両方に対して強く接着性であ
ることが重要であり、その理由はこの点における
変化は光受容体の電気的性質と寿命に関して重大
な効果を有するからである。 前記の問題は1974.6.10出願されたルイス・ビ
ー.レーダー(Lewis B.Leder)、ジヨン・シ
ー・シヨツトミラー(John C Schottmiller)
及びハロルド・エツチ・シユレーダー(Harold
H.Schroeder)による“Improued Photoreceptor
Fabrication“(米国特許出願SerialNo.477736)に
記載の方法に考慮されかなりの程度まで解決さ
れ、そこでは基質(陰極)が空気又は少くとも1
容量%利用し得る酸素を含有する不活性希ガスの
存在でDCグロー放電下非金属性イオンにより最
初に衝撃される。この工程は次に窒素又はアルゴ
ンのような不活性ガスの非金属性高エネルギー陽
イオン、未帯電蒸発光導電性材料、及び光導電性
材料の高エネルギーイオンの混合物で基質(陰
極)の別の露出により続けられ又は重複される。
前記の方法は可撓性ベルト型光受容体に更に有効
なもろい光導電体を利用することに実質上の技術
的成功を示す一方、なおかなりの改良の余地が残
る。特に、衝撃目的に対するグロー放電で高エネ
ルギー光導電性陽イオンの製造は比較的非能率で
あり(せいぜい5%までのイオン製造)そして適
当な電場を保つため限定された性能の高価な電気
的装置を必要とする。 本発明の目的は高速度ゼログラフイー複写目的
のために適した改良された光受容体を得ることに
ある。 本発明の別の目的は良好なブロツキング接触、
耐久性及び可撓性を得るため基質の複雑化した化
学前処理に対する必要性なしに高速度可撓性光受
容体の種類にもろい光導電性要素を成功して使用
するための新規な方法を開発することにある。 本発明のこれらの及び他の目的は清浄な酸化物
被覆基質を接地された又は浮動性(floating)ド
ナー源からの光導電性材料を含有する蒸気クラウ
ドへ露出すること、前記の蒸気クラウドが未帯電
光導電性材料とグロー放電からの光導電性材料の
高エネルギーイオンの両方を含むこと、この高エ
ネルギーイオンがドナー源を加熱して光導電性材
料の蒸発を行なうことにより実質上得られるこ
と、そして生成する蒸気クラウドにグロー放電で
の電子及び/又はガスイオンで衝撃することによ
り、金属又は金属被覆基質とこの基質と電荷ブロ
ツキング接触した無機光導電性含有光導電体層の
間に改良された耐久性と接着性を有する可撓性光
受容体を得ることで達成される。 多数の変型が可能である一方、清浄な一酸化さ
れた基質を得る初期工程は最も好都合には空気又
は少くとも一つの不活性非金属イオン形成性ガ
ス、例えば窒素、アルゴン、キセノン等と酸素の
混合の存在でグロー放電下生じた電子とガスイオ
ンで接地された又は浮動性基質に最初に衝撃する
こと、そして次に前記の高エネルギーイオン含有
光導電体蒸気クラウドに生成する酸化された基質
を露出することによつて得られる。 何れの場合でも、最も適した光受容体は米国特
許No.2901348に大体従つた又は別の方法で得られ
た少くとも一つの薄い酸化物電荷ブロツキング層
を含む。しかしながら、ニツケルベルトのような
可撓性金属ベルトが基質として使用される時に
は、好適な中間の電荷ブロツキング層を得るため
に特別の化学処理が時には必要とされる。 基質の性質、プラス電極の帯電、形状及び配置
に応じて、化学的よりむしろ電気的前処理が使用
される場合には、蒸気クラウドへ酸化物被覆基質
の露出の重要な工程が初期基質洗浄及び酸化衝撃
工程の少くとも一部に続いて又はこれと共に行な
われ得る。 本発明の目的のために適した基質は有用には比
較的薄い層又は銅、鋼、黄銅、アルミニウム、亜
鉛、ニツケルの金属ホイル又は対応する金属被覆
可撓性重合体ベース、例えば被覆ポリエチレンテ
レフタレートを含み得る。アルミニウム被覆ポリ
エチレンテレフタレートベルト及びニツケルベツ
トが特に興味深い。 本方法に使用に適した光導電性材料は一般にセ
レンのような無機イオン化可能元素、テルル、ゲ
ルマニウム、アンチモン、ビスマス及びヒ素、及
び/又は一つ又はそれ以上のハロゲン、例えば塩
素、臭素又はヨウ素とセレンの合金を含めたセレ
ン合金である。この光導電性材料は、例えば、セ
レンプラス少量のヒ素、等及びハロゲンを加熱す
ることによつて得られる。 前記の可撓性光金属基質へ、前記のようなもろ
い無機光導電性材料の満足すべき接着はここで本
発明の特定具体例に従つて更に容易にかつ良好な
結果と共に満足に行なわれ得る。 洗浄しかつ酸化するため電子及び非金属ガスの
イオンで接地された又は浮動性基質の初期衝撃
は、例えば約5×10-5トル又はよりよい圧力へ適
当に変更された真空コーターを排気すること、そ
して次に約5―30ミクロン圧に逆充填することに
よつて最良に行なわれる。しかしながら約10―20
ミクロンの圧力が一般にこの目的のために好まし
い。減圧下の空気が認容される一方、匹敵し得る
圧力で正のイオン生成及び酸化ガスの種々の別の
混合物を使用することも好都合であることが判明
する。基質の初期酸化のため利用し得る酸素の量
が利用し得るガスの約1容量%以下ではないこ
と、そしてグロー放電が接続され得る場合には、
これは例えばアルゴン―酸素、アルゴン―空気、
アルゴン―CO2、又は純粋な窒素と酸素の混合物
等を含む。 本発明に従つて、接地された基質の初期イオン
衝撃は、衝撃性イオンを形成するために使用され
たガスの型式と圧力に応じて、約5000Vまでの、
そして約3500―5000ボルトの電位でアルミニウム
陰極のような“グローバー”(第IA及び第IC図)
の下で直接に最良に行なわれることも判明する。
“グローバー”が好適である一方、グロー放電を
生ずる別の公知手段が別の又は補助の源として使
用され得る。この源は、例えば、高電圧ホツトフ
イラメント又は電子銃を含み得る。 約10―200Å厚さの酸化物障壁層を置きかつ約
55―80℃の温度に基質を加熱するのに十分な時間
の終了の前又は直後に(前記の条件下約5―20
分、好ましくは8―10分)、接地された酸化物保
有基質は加熱された光導電体源から生じた未帯電
及びイオン性光導電性粒子を含むクラウドによる
衝撃に露出され、これから得られた蒸気クラウド
は電子又は直接にガス状イオン衝撃に露出されて
蒸発剤光導電体材料の少量のイオンを得る。この
状況では、アルゴン又は窒素のような非金属性イ
オンによる同時重複基質衝撃は蒸発された未帯電
光導電体材料よりずつと大きい速度とエネルギー
容量をイオン性光導電体粒子に有利に、基質上に
既に置かれた更に弛く接着性の凝縮された光導電
性粒子を置換する傾向を示す。これは熱的に生成
された光導電体粒子の総量に比較して得られた光
導電体イオンの比較的低い濃度にもかかわらず生
ずる。 本発明の目的のために、清浄な酸化された基質
上の沈積は室温と光導電性材料の最大蒸発温度の
間の温度に光導電体ドナー源を別に加熱すること
によつて最良に行なわれる。この目的のために、
好適な温度範囲は(1)加熱された光導電体源と基質
に近接してグロー放電圧の接続とつり合つた最大
蒸気濃度と場条件に好都合であり、そして(2)基質
上へ最大の可能な濃度の高エネルギー光導電体粒
子の衝突を行なうため帯電(イオン)光導電体材
料へ未帯光導電体材料の最高の可能な転換に好都
合である。 電極とドナー源の種々の配置がこの目的のため
に認容し得る一方、今日まで最も将来有望なもの
が略示断面図で示される(参照、第IB、第ID、
第IF図)。 特に一好適配置は加熱されたるつぼのようなド
ナー源と基質の間の絶縁体上に好都合に装着され
たロツド又はワイヤのような少くとも一つの負の
高圧電極を使用する。この装置は、例えば少くと
も一つの加熱された光導電体―材料―含有るつぼ
ボートに対して上方にかつ長軸に平行な配置で一
つ又はそれ以上の電極を含み得る。複数のるつぼ
ボートの場合には、これはまたコーター中で隣接
したるつぼの各リツプの上に、又はこのリツプの
間に共有されかつその上に電極を含み得る(参照
第IC―IF図)。 光導電性材料の高エネルギーイオンを得るため
他の適当な配置はドナー源によつて生成された蒸
気クラウドへ少くとも一つのグローバーを向ける
ことを必要とする(参照第IB図)。 被覆成分の前記の物理的配置に加えて、適当な
濃度のイオンが帯電された光導電性粒子と共に保
持されることがまた重要である。 実際の事として、金属基質の初期処理(参照、
第IA、第IC、第IE図、)は約5―30ミクロンの雰
囲気圧中で最良に行なわれ、存在する酸素の量は
利用し得るガスの約1容量%以下ではない。しか
しながら、続く光導電体沈積工程(参照、第
IB、第ID、第IF図)において、真空の量を約5
×10-5トル又はよりよく増加し、そして次に約1
―30ミクロンまでのアルゴン、窒素、キセノン又
は類似の比較的不活性ガスで被覆室を逆充填する
ことが時には望ましい。 酸化された基質上に沈積のため光導電性材料の
蒸気圧を効果的に上げるために、この光導電体源
は多くの異なる方法により好都合に加熱される。
これは、例えば、光導電体材料を含有する一つ又
はそれ以上のるつぼ又はボートの抵抗加熱、ドナ
ー源の未蒸発光導電体材料に向けられた電子電子
ビーム又は銃の使用又は光導電体材料のイオンビ
ーム加熱によるものも含む。何れの場合でも、最
適温度は光導電性材料、源と基質の間の距離、及
び使用される雰囲気組成物と圧力と共に変わる。 例として、約350℃までの、そして好ましくは
約180―300℃のるつぼ温度が約30ミクロンまでの
圧力下セレンと公知のセレン合金の殆どを蒸発す
るために好適であることが判明する。 清浄な酸化物被覆基質上に光導電体沈積の間
中、グロー放電が高エネルギー光導電体イオンを
生成する目的のために保たれることが必須である
が基質上へ光導電体材料の沈積の速度と面積を厳
密に限定することはない。 前記のように、本発明の方法を行うため電極と
他の必須成分の関係は第IA―第IE図に略示断面
でごく一般的に表わされる。第IA図では、特に
要素aとdは各々に真空コーター(図示せず)内
で金属基質と光導電体ドナー源(即ち、光導電体
材料“M”を含有するるつぼ)を示す:要素bは
基質へ向けられた、そして好ましくは所望に応じ
て基質の加熱と酸化を行なうため約10―20μの雰
囲気圧下活性化された一つ又はそれ以上のアルミ
ニウムグローバー(陰極)を示す。記載のこの工
程は好都合には約3000―5000Vの高圧グローバー
放電へ基質aの初期露出により行なわれる。 次の工程は好都合には第IB図により略示断面
で示され、ここではaは酸化された金属基質を表
わし、dは光導電体源を表わすが蒸発により若干
の光導電体材料Mを欠き、そして要素cとfは
各々負のグローバーと正のターゲツト電極を表わ
す。これらの二つの図は動的状況を表わし、ここ
では第一のグローバー(第IA図)は清浄な酸化
された基質を確立した後切られ、そして一つ又は
それ以上の高圧グローバーcは加熱されたるつぼ
dから高エネルギー光導電体イオンを生成する目
的のためにcとfの間で負のグロー区域を確立す
るために活性化される。別法として、第二の工程
はfのような接地されたターゲツト電極が設けら
れる場合には第IA図でグローバーbの位置又は
方向を変えることによつて行なわれ得る。真空コ
ーターの接地金属壁はその容量で作用し得る。記
載の第二の工程を行なう際に、真空コーター内部
の圧力は好ましくは約10―20ミクロンに保たれ、
そしてドナーるつぼdは好ましくは前記のように
約180―300℃に加熱されて光導電体材料の適当な
蒸気クラウドを得る。何れの場合にも、第二の工
程はグロー(非金属ガス雰囲気のイオン化)が好
都合な位置で起こつてドナーるつぼと基質の間の
どこかで蒸発された光導電体材料をさえぎるよう
に行なわれる。 所望の光導電体材料の約0.5―10%を沈積する
のに十分な間の後(即ち約2―5分)、グローバ
ー(複数)が切られ、圧力は5×10-5トル又はよ
りよく低下され、そして光導電体材料の蒸着は通
常の方法で蒸発―凝縮により任意に進むままにさ
れて基質上に約40―60μの全光導電体被覆を得
る。殆どの場合で、比較的少量の(約1―5重量
%)蒸発剤が基質上に沈積のためイオン化され
る。 減圧下空気が前記の方法のために好ましい一
方、少くとも1容量%の酸素が初期酸化工程に存
在する場合には、アルゴン又は類似の不活性ガス
を利用することも可能である。 窒素又はアルゴンのような正の非金属イオンの
存在で第二の沈積工程(参照、第IB図)を行な
うことにより、利用し得る帯電高エネルギー光導
電体イオンに有利に、基質からかなりの量の付随
する低エネルギー沈積光導電体材料を置換するこ
とが可能である。この工程の効率は基質が“浮動
する(float)”(大地に接続されない)ことを許
すこと、又は基質に低電圧(100―500ボルト)負
電位を適用することの何れかにより改良され得
る。 それ故に成功した衝突沈積は正味の被覆作用を
得るように除去と沈積速度の間に均衡をしばしば
必要とする。適切な光導電性層を得るために必要
な時間は主としてこれらの要因に依存するであろ
う。 初めに記載したように、金属性基質上にイオン
化されたガラス質光導電体を沈積する主要な利点
は改良された接着性と改良された界面電気的性質
において実現され、高エネルギイオン性状態で全
体の光導電体厚さの一部分を沈積することのみが
必要がある。概して言えば、約5×10-5トルで更
に通例の真空蒸着技術により完成された沈積の均
衝と共に、約0.5−10%が十分である。しかしな
がら、所望に応じて、全体の光導電性層が前記の
方式で沈積され得る。 前記に概説した工程の別の変型、及び特に減少
された電力需要に関して特に価値あるものは更に
第IC、第ID、第IE、及び第IF図に略示断面で表
わされ、ここでは要素a2とa4は各々ニツケル
又はアルミニウムのような予備洗浄された金属基
質又はベースを表わし、これは次に部分真空(第
IC及び第IE図)下グローバーb2とb3により
又は他の標準手段により最初に加熱されかつ酸化
される。るつぼボートd2とd3は適当量の光導
電性材料“M”を含有し、かつ加熱装置(図示せ
ず)を備付けかつ好都合な直径のむくの又は管状
の構造体のイオンめつき(plating)ロツド又は
ワイヤ電極g2とg3に好都合な平行軸配置で基
質a2とa4の下に好都合に配置され、これは減
圧下負の高電圧下で活性化され(第IDと第IF
図)るつぼd2とd3と対応する酸化された基質
a3又はa5の間にグロー放電区域をもたらす。
グロー放電の直前に又はこれと関連して、るつぼ
d2とd3の加熱装置が活性化されて光導電性材
料を蒸発しかつ所望の高エネルギー光導電性イオ
ンM-並びに酸化された基質と衝突のために未帯
電光導電性材料mを得る。基質とるつぼの両方は
好都合には図示のように接地され又は基質は浮動
することが許され得る。更に、イオンめつきロツ
ドは、特に複数の基質が単一コーターで処理され
る場合には(参照第IE及びIF図)、各るつぼから
等距離にある必要はない。 種々の寸法のロツド又は針金及び種々の材料と
距離が適当なイオン形成性グロー放電を得るため
に使用され得る一方、被覆されるべき基質(複
数)と平行配置でそしてその約2―30″下に一つ
又はそれ以上の5ないし100″のるつぼの上に約
0.25―4″吊り下げられた、不定の長さの1/16―1/
2″直径のむくのステンレス鋼、アルミニウム、又
はタングステンロツドを使用することが特に有用
であることが判明する。圧力、ロツド直径及びる
つぼ温度等に応じて、間隔の他の組合せが可能で
ある。 基質がその上に光導電体材料を沈積するために
適した温度である時に、第IC―第IF図で表わさ
れる工程に更に特に言及すると、グローバーが第
IA図に関して前に記載したように止められ、そ
してグロー放電が約5―20μの雰囲気下イオンめ
つきロツドg2とg3を活性化することによつて
開始される。同時にるつぼd2又はd3は段階状
に約180ないし350℃まで加熱され、そして約1―
10分間この範囲に(即ち使用される光導電性材料
に応じて)保たれる:グロー放電は次に電流を切
ることによつて完了される。簡単な蒸発―凝縮に
よる光導電体材料の続く被覆は前記の方法で適当
なるつぼ温度で若干低い圧力で(5×10-4トル又
はよりよく)選択的に行なわる。 得られた光導電性層の厚さは前記のようにロツ
ド形状イオンめつきロツド又は針金に適用された
負電圧に正に相関されるけれど、約1―4KV、そ
して好ましくは約2.5KVのAC又はDC電圧そして
1/8−15″むくのアルミニウムめつきロツドと共
に、約20ないし25maの最大電流と約0.2ないし
0.5maの最少電流で最適の結果が得られる。この
条件下、めつきロツドはランの最後に認め得る量
のセレンの沈積を避けるのに十分に熱くなるであ
ろう。 一つのめつきロツド/鎖を有するるつぼの幾つ
かの100″長さ鎖上で回転する基質の遊星系では対
応する基質又はベース上に耐久性、可撓性光導電
体被覆(複数)を得るために僅か約167ma/鎖の
最大電流及び約6ma/鎖の最少電流を使用するこ
とが実際的であると判明した。得られた結果は高
エネルギー光導電体イオンの十分に適切な供給が
生成されることを示す。 下記の実施例は本発明を限定することなく本発
明の好適具体例を特に示す。 実施例 1 A―1と名付けられ、そして4.5ミル
(0.0045″)の厚さ、10″の長さ及び4.75″の直径を
有するニツケル合金試験ベルト10重量%の“ミツ
チエルブラツドフオード#14クリーナー”を含有
する熱い水溶液で洗浄し、そして次に約2分間脱
イオン化水で水洗する。 抵抗加熱手段を備付けかつ約99.5%セレンと
0.5%ヒ素から本質的になる光導電体セレン合金
を含有する接地された又は浮動性ステンレス鋼る
つぼから約6″離れて真空コーター中の接地された
又は浮動性回転可能マンドレル上に試料ベルトA
―1を装着する。二つの高圧グローバー(500V
まで)を試験ベルトから約3″に装着し、第一のも
のGB1を10時計位置でベルトに本質上向け、そ
して第二のものGB2をセンターとしてベルトへ
約5時方向に同様の距離で、そして基質ベルトと
ステンレス鋼るつぼの間の空間に実質上向ける。
5×10-5トルに排気しかつ20ミクロン空気圧に逆
充填した後、ベルトを加熱しかつ酸化するために
負の3000ボルトを約10分間第一のグローバーGB
1に適用する。次に第一のグローバー電圧を止
め、その後コーター圧を約15ミクロンに低下し、
るつぼを280℃以下に加熱し、そして第二のグロ
ーバーGB2(3500ボルト)を約10分間つける。
次に第二のグローバーを止めそして約25分間減圧
下(5×10-5トル)ストレートな蒸着が進行する
ことを許して約50ミクロン厚さの全体の均一な光
導電体被覆を得る。両工程の間、均一な露出を得
るため分当り約10回転でマンドレルを一定に回転
する。次にベルトを冷却し、コーターから取外
し、電気的性質と可撓性を試験し、そして結果を
下記の第I表に報告する。 実施例 試験ベルトと本質的に同一の寸法と形状の、そ
してA―2ないしA―3と名付けられた二つのニ
ツケル試験ベルトを実施例Iにおけると同様に洗
浄しかつ下記のように被覆する: ベルトA―2を実施例Iと同様に被覆し、ただ
し酸素(5容量%)とアルゴン(95容量%)の30
μ逆充填を、第一のグローバーGB1の下でベル
トの初期加熱と酸化の間、及び第二のグローバー
の下で一部被覆の間空気の代りに使用する。 ベルトA―3(対照)を実施例IにおけるA―
Iと同一に処理するが、ただし第二の工程(即
ち、酸化された基質上に光導電体材料の初期沈
積)をグローバーの使用なしに5×10-5トルで35
分間行なう。約50ミクロンの光導電性材料を沈積
した後に、ベルトを冷却し、コーターから取出
し、実施例Iにおけるように試験しかつ第I表に
報告する。 実施例 A―と同一の寸法のステンレス鋼、アルミニ
ウム及び黄銅試験ベルトを各々使用して実施例I
を繰返し、そして比較し得る試験結果が得られる
This application is based on “Coating Method” filed on June 10, 1974.
U.S. Patent Application Sevial No. 477737 entitled “To Improve Adhesion Of Phtoconductors”
CIP, and the present invention relates to an improved photoreceptor using a flexible substrate and a relatively brittle heavy ionizable inorganic photoconductive material, which photoreceptor can be fabricated according to an oxidation-ion-deposition method. can get. Photoreceptors, especially those related to xerography,
Traditionally includes a photoconductive insulating layer such as selenium (amorphous or trigonal) and an ionizable element or alloy thereof, exemplified by selenium alloys, such as selenium-arsenic alloys, with varying amounts of halogen. The material is typically applied in charge blocking contact to a supporting metal or metal coated charge conducting substrate. Suitable substrates for this purpose are e.g. aluminum, steel,
Contains nickel, brass, NESA glass or corresponding metal polymer materials. A photoreceptor containing at least the above-described components is generally uniformly electrostatically charged, and the sensitized surface is then exposed to an image pattern formed by electromagnetic radiation, such as light. Light bombardment causes selective dissipation of the initially applied charge, leaving a positive electrostatic image.
The electrostatic image is then typically developed by applying oppositely charged electroscopic marking particles onto the charge-bearing photoreceptor surface. The above principles were first described by Carlson in US Pat. No. 2,297,691 and have since been extended and reproduced in many related patents in this field. Generally speaking, however, photoconductive layers suitable for performing the above-mentioned functions have a resistivity of about 10 10 -10 13 ohm-cm in the absence of illumination. Furthermore, this resistivity must decrease by at least several orders of magnitude when exposed to activating radiation such as light. Photoreceptors meeting the above criteria also typically exhibit some loss in applied charge, even in the absence of light exposure. This development is called “dark decay” (dark decay).
The existence of the problem of "dark decay" is well known and may vary slightly with the sensitivity and application of the photoreceptor. This adjustment is achieved to a considerable extent by the insertion of a thin barrier layer.Dessauer et al., US Patent No.
2901348 utilizes an insulating resin layer such as a film of aluminum oxide about 25 to 200 Å or polystyrene about 0.1 to 2 microns thick for this purpose. With certain limits, these barrier layers act to allow the photoconductive layer to support high field strength charges while minimizing "dark decay." However, when activated by illumination, this photoconductive layer and the barrier layer must become sufficiently conductive to allow substantial dissipation of the applied charge within the light impingement area within a short period of time. No. In addition to the electrical requirements mentioned above, it has become increasingly important that photoreceptors meet fairly stringent requirements with respect to mechanical properties such as flexibility and durability. This additional criterion becomes especially important in modern automatic imaging machines operating at high speeds when the photoreceptor is in the form of an endless flexible belt (see US Pat. No. 2,691,450). While belt photoreceptors have many advantages, there are also significant technical problems inherent in their use. For example, high speed machine cycling conditions require particularly strong adhesion between the photoconductive layer and the underlying substrate. Unfortunately, however, some of the most sensitized and effective photoconductive materials are relatively brittle as films and generally do not adhere well to flexible metal substrates with good charge blocking contacts. However, it is important that any charge-blocking interface between the conductive support substrate and the photoconductive layer be stable and strongly adhesive to both, since changes in this respect This is because it has a significant effect on the electrical properties and life of the The above problem is related to Lewis B., filed on June 10, 1974. Leder (Lewis B.Leder), John C. Schottmiller
and Harold Etsch Schrader
“Improued Photoreceptor” by H.Schroeder)
Fabrication” (U.S. Patent Application Serial No. 477736), in which the substrate (cathode) is air or at least
It is first bombarded by non-metallic ions under a DC glow discharge in the presence of an inert noble gas containing vol% available oxygen. This process then separates the substrate (cathode) with a mixture of non-metallic high-energy cations in an inert gas such as nitrogen or argon, an uncharged evaporated photoconductive material, and high-energy ions of the photoconductive material. Continued or overlapped by exposure.
While the methods described above have shown substantial technical success in utilizing more effective brittle photoconductors in flexible belt photoreceptors, there remains considerable room for improvement. In particular, the production of high-energy photoconductive cations in glow discharges for bombardment purposes is relatively inefficient (up to 5% ion production at most) and requires expensive electrical equipment of limited performance to maintain a suitable electric field. Requires. It is an object of the present invention to obtain an improved photoreceptor suitable for high speed xerographic reproduction purposes. Another object of the invention is to provide good blocking contact;
A novel method for the successful use of brittle photoconductive elements in high-speed flexible photoreceptor types without the need for complex chemical pretreatment of substrates to obtain durability and flexibility It lies in developing. These and other objects of the invention include exposing a clean oxide-coated substrate to a vapor cloud containing photoconductive material from a grounded or floating donor source, wherein said vapor cloud is including both a charged photoconductive material and energetic ions of the photoconductive material from the glow discharge, the energetic ions substantially obtained by heating the donor source to effect evaporation of the photoconductive material; , and bombarding the resulting vapor cloud with electrons and/or gas ions in a glow discharge between a metal or metal-coated substrate and an inorganic photoconductive-containing photoconductor layer in charge-blocking contact with this substrate. This is accomplished by providing a flexible photoreceptor with excellent durability and adhesion. While many variations are possible, the initial step to obtain a clean monoxide substrate is most conveniently a combination of oxygen with air or at least one inert non-metal ion-forming gas such as nitrogen, argon, xenon, etc. First bombarding a grounded or floating substrate with electrons and gas ions generated under a glow discharge in the presence of a mixture, and then the oxidized substrate forming a photoconductor vapor cloud containing said energetic ions. Obtained by exposure. In either case, the most suitable photoreceptor includes at least one thin oxide charge blocking layer obtained generally in accordance with US Pat. No. 2,901,348 or otherwise. However, when flexible metal belts such as nickel belts are used as substrates, special chemical treatments are sometimes required to obtain a suitable intermediate charge blocking layer. Depending on the nature of the substrate, the charge, shape and placement of the positive electrode, if electrical rather than chemical pretreatment is used, the critical step of exposing the oxide-coated substrate to the vapor cloud may include initial substrate cleaning and It may be performed subsequent to or in conjunction with at least a portion of the oxidative bombardment step. Suitable substrates for the purposes of the present invention usefully include relatively thin layers or metal foils of copper, steel, brass, aluminium, zinc, nickel or corresponding metal-coated flexible polymer bases, such as coated polyethylene terephthalate. may be included. Of particular interest are aluminum coated polyethylene terephthalate belts and nickel belts. Photoconductive materials suitable for use in the present method generally include inorganic ionizable elements such as selenium, tellurium, germanium, antimony, bismuth and arsenic, and/or one or more halogens such as chlorine, bromine or iodine. Selenium alloys including selenium alloys. This photoconductive material is obtained, for example, by heating selenium plus small amounts of arsenic, etc. and halogens. Satisfactory adhesion of such brittle inorganic photoconductive materials to such flexible photometallic substrates may now be effected more easily and with good results in accordance with certain embodiments of the present invention. . Initial bombardment of the grounded or floating substrate with electrons and ions of a non-metallic gas to clean and oxidize, e.g. by evacuating the vacuum coater appropriately modified to a pressure of about 5 x 10 -5 Torr or better. , and then backfilling to about 5-30 micron pressure. However, about 10-20
Micron pressures are generally preferred for this purpose. While air under reduced pressure is acceptable, it may also prove advantageous to use various other mixtures of positive ion producing and oxidizing gases at comparable pressures. If the amount of oxygen available for the initial oxidation of the substrate is not less than about 1% by volume of the available gas, and a glow discharge can be connected,
For example, argon-oxygen, argon-air,
Includes argon - CO 2 or a mixture of pure nitrogen and oxygen. In accordance with the present invention, the initial ion bombardment of a grounded substrate can be up to about 5000 V, depending on the type and pressure of the gas used to form the bombarding ions.
and a "glober" such as an aluminum cathode at a potential of about 3500-5000 volts (Figures IA and IC).
It also turns out that it is best done directly under .
While a "glow bar" is preferred, other known means of producing a glow discharge may be used as an alternative or supplementary source. This source may include, for example, a high voltage hot filament or an electron gun. Place an oxide barrier layer approximately 10-200 Å thick and
Before or immediately after the end of a period sufficient to heat the substrate to a temperature of 55-80°C (approximately 5-20°C under the conditions described above)
minutes, preferably 8-10 minutes), the grounded oxide-bearing substrate is exposed to bombardment by a cloud containing uncharged and ionic photoconductive particles originating from a heated photoconductor source, and the resulting The vapor cloud is exposed to electron or direct gaseous ion bombardment to obtain a small amount of ions of the evaporator photoconductor material. In this situation, simultaneous overlapping substrate bombardment by nonmetallic ions such as argon or nitrogen favors the ionic photoconductor particles with a significantly greater velocity and energy capacity on the substrate than the evaporated uncharged photoconductor material. shows a tendency to displace the more loosely adherent condensed photoconductive particles already placed thereon. This occurs despite the relatively low concentration of photoconductor ions obtained compared to the total amount of thermally generated photoconductor particles. For purposes of the present invention, deposition on a clean oxidized substrate is best accomplished by separately heating the photoconductor donor source to a temperature between room temperature and the maximum vaporization temperature of the photoconductive material. . For this purpose,
The preferred temperature range is (1) favorable to the maximum vapor concentration and field conditions commensurate with the connection of the heated photoconductor source and the glow discharge voltage in close proximity to the substrate, and (2) the maximum vapor concentration onto the substrate. The bombardment of high energy photoconductor particles in the highest possible concentration favors the highest possible conversion of uncharged photoconductor material to charged (ionic) photoconductor material. While various arrangements of electrodes and donor sources are acceptable for this purpose, the most promising ones to date are shown in schematic cross-sections (see Sections IB, ID,
Figure IF). One particularly preferred arrangement uses at least one negative high voltage electrode, such as a rod or wire, conveniently mounted on an insulator between the donor source, such as a heated crucible, and the substrate. The apparatus may include, for example, one or more electrodes in an arrangement above and parallel to the longitudinal axis of the at least one heated photoconductor-material-containing crucible boat. In the case of a multiple crucible boat, this may also include electrodes shared on and between each lip of adjacent crucibles in the coater (see Figures IC-IF). Other suitable arrangements for obtaining high energy ions of the photoconductive material require directing at least one glober to the vapor cloud produced by the donor source (see Figure IB). In addition to the aforementioned physical arrangement of the coating components, it is also important that a suitable concentration of ions be retained with the charged photoconductive particles. In practice, initial treatment of metal substrates (see,
Figures IA, IC, and IE) are best conducted at an atmospheric pressure of about 5-30 microns, and the amount of oxygen present is no more than about 1% by volume of the available gas. However, the subsequent photoconductor deposition step (see
IB, ID, IF), the amount of vacuum is approximately 5
x 10 -5 torr or better, and then about 1
It is sometimes desirable to backfill the coating chamber with -30 microns of argon, nitrogen, xenon or similar relatively inert gas. The photoconductor source is conveniently heated by a number of different methods to effectively raise the vapor pressure of the photoconductive material for deposition onto the oxidized substrate.
This may include, for example, resistive heating of one or more crucibles or boats containing the photoconductor material, the use of an electron beam or gun directed at the unevaporated photoconductor material of the donor source, or the use of an electron beam or gun directed at the unevaporated photoconductor material of the donor source. This includes ion beam heating. In any case, the optimum temperature will vary with the photoconductive material, the distance between source and substrate, and the atmospheric composition and pressure used. By way of example, crucible temperatures up to about 350°C, and preferably about 180-300°C, have been found suitable for vaporizing selenium and most of the known selenium alloys under pressures up to about 30 microns. During the photoconductor deposition onto a clean oxide-coated substrate, it is essential that a glow discharge is maintained for the purpose of generating high-energy photoconductor ions during the deposition of photoconductor material onto the substrate. There are no strict limitations on the speed and area. As mentioned above, the relationship between the electrodes and other essential components for carrying out the method of the invention is very generally represented in schematic cross-sections in FIGS. IA-IE. In Figure IA, in particular, elements a and d each represent a metal substrate and a photoconductor donor source (i.e., a crucible containing photoconductor material "M") in a vacuum coater (not shown): element b; indicates one or more aluminum globers (cathode) directed toward the substrate and preferably activated under an atmospheric pressure of about 10-20 microns to effect heating and oxidation of the substrate as desired. This described step is conveniently carried out by initial exposure of substrate a to a high voltage glowbar discharge of about 3000-5000V. The next step is conveniently shown in schematic cross-section by FIG. IB, where a represents the oxidized metal substrate and d represents the photoconductor source, but lacking some photoconductor material M due to evaporation. , and elements c and f represent the negative globebar and positive target electrodes, respectively. These two figures represent a dynamic situation where the first glover (Figure IA) is cut after establishing a clean oxidized substrate, and one or more high pressure glovers c are heated. It is activated to establish a negative glow zone between c and f for the purpose of producing high energy photoconductor ions from crucible d. Alternatively, the second step can be performed by changing the position or orientation of the glover b in FIG. IA if a grounded target electrode such as f is provided. The ground metal wall of the vacuum coater can act in that capacity. In carrying out the second step described, the pressure inside the vacuum coater is preferably maintained at about 10-20 microns;
The donor crucible d is then preferably heated to about 180-300°C as described above to obtain a suitable vapor cloud of photoconductor material. In either case, the second step is carried out such that a glow (ionization of the non-metallic gas atmosphere) occurs at a convenient location and intercepts the evaporated photoconductor material somewhere between the donor crucible and the substrate. . After a period sufficient to deposit about 0.5-10% of the desired photoconductor material (i.e., about 2-5 minutes), the glover(s) are turned off and the pressure is increased to 5 x 10 -5 Torr or better. The deposition of photoconductor material is then allowed to proceed optionally by evaporation-condensation in the conventional manner to obtain a total photoconductor coverage of about 40-60μ on the substrate. In most cases, a relatively small amount (approximately 1-5% by weight) of evaporating agent is ionized for deposition onto the substrate. While air under reduced pressure is preferred for the process, it is also possible to utilize argon or a similar inert gas, provided that at least 1% by volume of oxygen is present in the initial oxidation step. By carrying out the second deposition step (see Figure IB) in the presence of positive non-metal ions such as nitrogen or argon, a significant amount is removed from the substrate in favor of the available charged and energetic photoconductor ions. It is possible to replace the accompanying low-energy deposited photoconductor material. The efficiency of this process can be improved by either allowing the substrate to "float" (not connected to ground) or by applying a low voltage (100-500 volts) negative potential to the substrate. Successful impingement deposition therefore often requires a balance between removal and deposition rates to obtain a net coverage effect. The time required to obtain a suitable photoconductive layer will depend primarily on these factors. As mentioned in the introduction, the major advantages of depositing ionized glassy photoconductors on metallic substrates are realized in improved adhesion and improved interfacial electrical properties, and in high-energy ionic states. It is only necessary to deposit a portion of the total photoconductor thickness. Generally speaking, about 0.5-10% is sufficient, with a deposition balance of about 5.times.10.sup. -5 Torr and accomplished by conventional vacuum deposition techniques. However, if desired, the entire photoconductive layer can be deposited in the manner described above. Further variations of the process outlined above, and of particular value with respect to reduced power demands, are further represented in schematic cross-section in Figures IC, ID, IE and IF, where element a2 and a4 represent a pre-cleaned metal substrate or base, such as nickel or aluminium, respectively, which is then subjected to a partial vacuum (secondary vacuum).
IC and IE) are first heated and oxidized by lower glow bars b2 and b3 or by other standard means. Crucible boats d2 and d3 contain appropriate amounts of photoconductive material "M" and are equipped with heating devices (not shown) and ion plating rods of solid or tubular structure of convenient diameter. or wire electrodes g2 and g3 are conveniently placed under the substrates a2 and a4 in a convenient parallel axis arrangement, which is activated under a negative high voltage under reduced pressure (the ID and IF
Figure) providing a glow discharge area between crucibles d2 and d3 and the corresponding oxidized substrate a3 or a5.
Immediately prior to or in conjunction with the glow discharge, heating devices in crucibles d2 and d3 are activated to vaporize the photoconductive material and to bombard the desired high-energy photoconductive ions M - as well as the oxidized substrate. An uncharged photoconductive material m is obtained. Both the substrate and crucible are conveniently grounded as shown or the substrate can be allowed to float. Furthermore, the ion plating rods do not need to be equidistant from each crucible, especially if multiple substrates are processed in a single coater (see Figures IE and IF). While various sizes of rods or wires and various materials and distances may be used to obtain a suitable ionogenic glow discharge, the rods or wires may be placed parallel to and approximately 2-30" below the substrate(s) to be coated. on one or more 5 to 100″ crucibles
0.25-4″ suspended, variable length 1/16-1/
It has been found particularly useful to use 2" diameter solid stainless steel, aluminum, or tungsten rods. Other combinations of spacing are possible depending on pressure, rod diameter, crucible temperature, etc. With further particular reference to the process depicted in Figures IC-IF, when the substrate is at a temperature suitable for depositing photoconductor material thereon, Glover
is stopped as previously described with respect to the IA diagram, and a glow discharge is initiated by activating ion plating rods g2 and g3 under an atmosphere of approximately 5-20 microns. At the same time, the crucible d2 or d3 is heated stepwise to about 180 to 350°C and about 1-
The glow discharge is then completed by turning off the current (i.e. depending on the photoconductive material used) and is kept in this range for 10 minutes. Subsequent coating of the photoconductor material by simple evaporation-condensation is selectively carried out in the manner described above at a suitable crucible temperature and slightly lower pressure (5.times.10.sup. -4 Torr or better). The thickness of the resulting photoconductive layer is positively correlated to the negative voltage applied to the rod-shaped ion plating rod or wire as described above, but is approximately 1-4 KV, and preferably approximately 2.5 KV AC. or DC voltage and
With 1/8-15″ aluminum plated rod, maximum current of about 20 to 25 ma and about 0.2 to
Optimal results are obtained with a minimum current of 0.5ma. Under these conditions, the plating rod will become hot enough to avoid appreciable amounts of selenium deposition at the end of the run. A planetary system of rotating substrates on several 100″ long chains of crucibles with one plated rod/chain yields durable, flexible photoconductor coating(s) on the corresponding substrate or base. It was found to be practical to use a maximum current of only about 167 mA/strand and a minimum current of about 6 mA/strand for the production of a sufficiently adequate supply of high-energy photoconductor ions. The following examples specifically illustrate preferred embodiments of the present invention without limiting the invention. Example 1 Named A-1 and having a thickness of 4.5 mils (0.0045"), 10 Nickel alloy test belts with length and diameter of 4.75″ are cleaned with a hot aqueous solution containing 10% by weight “Mitschel Bradford #14 Cleaner” and then rinsed with deionized water for approximately 2 minutes. . Equipped with resistance heating means and about 99.5% selenium
Sample belt A onto a grounded or floating rotatable mandrel in a vacuum coater approximately 6″ away from a grounded or floating stainless steel crucible containing a photoconductor selenium alloy consisting essentially of 0.5% arsenic.
- Attach 1. Two high voltage glovers (500V
) about 3″ from the test belt, the first one GB1 essentially pointing toward the belt at the 10-clock position, and the second one GB2 about the same distance toward the belt with the center at about 5 o’clock, and substantially directed into the space between the substrate belt and the stainless steel crucible.
After evacuating to 5 x 10 -5 Torr and backfilling to 20 micron air pressure, apply negative 3000 volts to the first Grover GB for approximately 10 minutes to heat and oxidize the belt.
Applies to 1. Then stop the first glover voltage, then reduce the coater pressure to about 15 microns,
Heat the crucible to below 280°C and turn on a second Grover GB2 (3500 volts) for about 10 minutes.
The second glover is then turned off and straight deposition is allowed to proceed under reduced pressure (5 x 10 -5 Torr) for about 25 minutes to obtain an overall uniform photoconductor coating about 50 microns thick. During both steps, the mandrel is rotated constantly at about 10 revolutions per minute to obtain uniform exposure. The belts were then cooled, removed from the coater, tested for electrical properties and flexibility, and the results are reported in Table I below. EXAMPLE Two nickel test belts of essentially the same size and shape as the test belts and designated A-2 to A-3 are cleaned as in Example I and coated as follows: Belt A-2 was coated as in Example I, but with 30% of oxygen (5% by volume) and argon (95% by volume).
μ backfilling is used instead of air during the initial heating and oxidation of the belt under the first glover GB1 and during partial coating under the second glover. Belt A-3 (control) was replaced with belt A-3 (control) in Example I.
I. except that the second step (i.e., the initial deposition of photoconductor material on the oxidized substrate) was carried out at 5 × 10 -5 Torr without the use of a glover.
Do this for minutes. After depositing about 50 microns of photoconductive material, the belt is cooled, removed from the coater, tested as in Example I and reported in Table I. Example I using stainless steel, aluminum and brass test belts, respectively, of the same dimensions as Example A--
can be repeated and test results can be compared.

【表】 実施例 (対照) 実施例I―で使用したものと同一でかつA―
4とA―5と各々名付けられた二つのニツケル試
験ベルトを洗浄しかつ実施例Iと同様に水洗す
る。ベルトA―4を回転性マンドレル(10回転/
分)上に装着しそしてセレン合金(99.5%Se―
0.5%As)を含有する15″抵抗加熱浮動性るつぼ
ボートの上に都合よく近付いて5×10-5トルで真
空コーター中に配置し、これを300℃の温度へ段
階的に上げ、そして約20分間この温度に保つ。次
にベルトとコーターを周辺条件へ冷却しそして処
理したベルトを取出しかつ電気的性質と可撓性を
試験する。結果を下記の第表に報告する。 実施例 ベルトA―5を実施例におけるものと同一の
組成のセレン合金を含有する同一の寸法の15″接
地された抵抗加熱るつぼボート上に真空コーター
中のマンドレルに同様に装着する。裸の1/8″×
15″むくのアルミニウムロツドを、その長軸と平
行軸整合でかつ試験ベルトから6″にるつぼ上2″の
絶縁体上に装着する(参照第IC―第ID図)。また
試験ベルトを最初に加熱しかつ均一に酸化するた
め第IC図の方法で基質の予備電子衝撃のため片
側にアルミニウムグローバーを配置する。コータ
ーをポンプで10μ圧に下げかつベルトを10分間こ
のアルミニウムグローバーに最初に露出し、続い
てるつぼを230℃に加熱し、そして同時に2.5KV
DCに裸のむくのアルミニウムロツドを活性化し
て近似のロツド形状グロー放電を得る。3分後、
電流を止めそして簡単な蒸発―凝縮工程として20
分間被覆を続けて所望の厚さを与える。次にコー
ターを周辺条件に冷却するにまかせる。ベルトを
取出し、前のように試験しそして結果を第表に
報告する。
[Table] Example (control) Same as that used in Example I and A-
Two nickel test belts, designated respectively as 4 and A-5, are cleaned and rinsed with water as in Example I. Rotate belt A-4 with rotary mandrel (10 rotations/
minute) and mounted on a selenium alloy (99.5% Se—
A 15″ resistance-heated floating crucible containing 0.5% As) was placed in a vacuum coater at 5 × 10 −5 Torr conveniently placed on top of the boat, which was raised stepwise to a temperature of 300°C, and Hold at this temperature for 20 minutes. The belt and coater are then cooled to ambient conditions and the treated belt is removed and tested for electrical properties and flexibility. Results are reported in the table below. Example Belt A -5 is similarly mounted on a mandrel in a vacuum coater on a 15" grounded resistance heated crucible boat of the same dimensions containing a selenium alloy of the same composition as in the example. Bare 1/8″×
Mount a 15" aluminum rod on the insulator 2" above the crucible with its long axis aligned parallel to the test belt and 6" from the test belt (see Figures IC-ID). Also, attach the test belt to the and place an aluminum glover on one side for preliminary electron bombardment of the substrate in the manner shown in Figure IC for uniform oxidation.The coater is pumped down to 10μ pressure and the belt is first exposed to this aluminum glover for 10 minutes. Then, heat the following pot to 230℃, and at the same time apply 2.5KV.
Activate a bare aluminum rod with DC to obtain an approximate rod-shaped glow discharge. 3 minutes later,
Stopping the current and simple evaporation - as a condensation process 20
Continue coating for minutes to give desired thickness. The coater is then allowed to cool to ambient conditions. Remove the belt, test as before and report the results in the table.

【表】 実施例 A―6及び―7と名付けられ、かつ前記の実施
例で使用された試験ベルトと同一の寸法を有する
二つのアルミニウム試験ベルトを前記のように清
浄にしかつ洗浄し、次に実施例と同一の光導電
性材料を含む二つの15″るつぼの上で回転可能マ
ンドレルに並んで装着する。三つの1/2″中空(1/
8同上)ステンレス鋼管を、第IEと第IF図に略示
の方法でイオンめつきロツドとして二つのるつぼ
のリツプの上各々2″,3″及び2″の絶縁体上に装着
する。次にロツドを、処理されるアルミニウムベ
ルトの露出された底部表面の下方に最大約10″に
配置する。試験ベルトをグローバーに露出して表
面を加熱しかつ酸化し、そして次に各ロツドに対
して1.8KV DCで実施例Vの方法で未帯電蒸発光
導電体材料とイオン化された蒸発光導電体材料の
空方で衝撃する。3分後、電流を停止し、かつ簡
単な蒸発―凝縮工程として20分間被覆を続けるこ
とを許し、そして次に実施例Vにおけるように除
去と試験のためにコーターと試験ベルトが周囲条
件へ冷却するに任せる。生成する被覆ベルトを前
記のように可撓性に対して試験して結果を第表
に報告する。 実施例 前記の実施例の三つの1/16裸のステンレス鋼管
を使用し、そして一般に第IEと第IF図に従つて
同一の試験ベルトA―8とA―9で実施例を繰
返す。しかしながら、前記の実施例における食い
違いよりむしろ各るつぼリツプ上1″に平行に均一
にワイヤを配置する。酸化と沈積工程の終了後、
実施例におけるようにベルトを冷却し、取出
し、そして試験する。被覆されたベルトの可撓性
と一体性はベルトA―6とA―7で得られたもの
と匹敵し得ることが判る。
Table: Example Two aluminum test belts named A-6 and -7 and having the same dimensions as the test belts used in the previous example were cleaned and washed as described above and then Mount side-by-side on a rotatable mandrel over two 15" crucibles containing the same photoconductive material as in the example. Three 1/2" hollow (1/2"
8) Stainless steel tubes are mounted as ion-plated rods on the lips of the two crucibles, respectively 2", 3" and 2" insulators, in the manner schematically shown in Figures IE and IF. Then Place the rod up to about 10″ below the exposed bottom surface of the aluminum belt being treated. The test belt was exposed to a glover to heat and oxidize the surface, and then the uncharged evaporated photoconductor material and the ionized evaporated photoconductor material were treated in the manner of Example V at 1.8 KV DC for each rod. A shock occurs in the air. After 3 minutes, the current was stopped and coating was allowed to continue for 20 minutes as a simple evaporation-condensation step, and then the coater and test belt were allowed to cool to ambient conditions for removal and testing as in Example V. I'll leave it to you. The resulting coated belts were tested for flexibility as described above and the results are reported in the table. EXAMPLE The example is repeated using the three 1/16 bare stainless steel tubes of the previous example and with the same test belts A-8 and A-9, generally according to FIGS. IE and IF. However, rather than the discrepancy in the previous embodiment, the wires are uniformly placed 1" parallel to each crucible lip. After the oxidation and deposition steps are completed,
The belt is cooled, removed and tested as in the examples. It can be seen that the flexibility and integrity of the coated belts are comparable to those obtained with belts A-6 and A-7.

【表】 周りに一度曲げられた時にひび
割れ又はスポールはみられない)
前記の実施例は本発明の好適具体を目的とする
一方、本発明はこれにより限定されないことが理
解されよう。 なお、次に本発明の態様を列挙する。 (1) 光導電性材料の高エネルギーイオンがドナー
源と基質の間に好都合に装着された少なくとも
一つの負の高圧電極によつて作られる特許請求
の範囲3の方法。 (2) 光導電体材料の高エネルギーイオンが少くと
も一つの加熱された光導電体―材料―含有るつ
ぼボートに関して長軸配置に平行に配置された
少くとも一つの負の高電圧ロツド形状電極又は
ワイヤ電極によつて作られる上記(1)の方法。 (3) 基質の初期正イオン衝撃が約5―30ミクロン
の雰囲気圧で行なわれ、存在する酸素の量が利
用し得るガスの約容量%以下ではない特許請求
の範囲3の方法。 (4) 酸化物被覆接地基質が約350℃までの温度に
光導電性材料を加熱することにより行なわれ、
そして高エネルギーイオンが光導電体ドナー源
によつて作られた蒸気クラウドへ少くとも1つ
のグローバーを向けることにより得られる特許
請求の範囲3の方法。 (5) 接地された基質の初期衝撃が約10―20ミクロ
ン圧で酸素含有雰囲気下で行なわれる特許請求
の範囲5の方法。 (6) 光導電体ドナー源が電子衝撃、イオン衝撃又
は抵抗加熱手段により加熱されるグローバー(4)
の方法。 (7) 接地された基質が電荷導電性金属ベルトであ
りそして無機光導電体材料がセレン、テルル、
アンチモン、ビスマス又は対応するこれらの合
金の少なくとも一つを含む特許請求の範囲4の
方法。 (8) 基質が電荷伝導性金属ベルトであり、そして
光導電性層がセレン又はセレン―ヒ素―ハロゲ
ン合金を含む特許請求の範囲4の方法。 (9) 付加の光導電体材料が未帯電光導電体材料の
蒸着により基質に適用される上記(3)の方法。 (10) 高エネルギー電子による接地基質の初期衝撃
は少くとも一つのグローバーで行われる特許請
求の範囲4の方法。
[Table] Cracks occur when the circumference is bent once.
(No cracks or spalls seen)
It will be understood that while the foregoing examples are intended to be preferred embodiments of the invention, the invention is not limited thereto. Note that aspects of the present invention will be listed next. 4. The method of claim 3, wherein: (1) energetic ions of the photoconductive material are produced by at least one negative high voltage electrode conveniently mounted between the donor source and the substrate. (2) at least one negative high-voltage rod-shaped electrode in which energetic ions of the photoconductor material are disposed parallel to the longitudinal configuration with respect to the at least one heated photoconductor-material-containing crucible boat; The above method (1) is made using wire electrodes. 3. The method of claim 3, wherein the initial positive ion bombardment of the substrate is performed at an ambient pressure of about 5-30 microns, and the amount of oxygen present is not less than about % by volume of the available gas. (4) the oxide-coated grounding substrate is made by heating the photoconductive material to a temperature of about 350°C;
4. The method of claim 3, wherein the high energy ions are obtained by directing at least one globebar to the vapor cloud created by the photoconductor donor source. (5) The method of claim 5, wherein the initial bombardment of the grounded substrate is performed in an oxygen-containing atmosphere at about 10-20 micron pressure. (6) Glovers in which the photoconductor donor source is heated by electron bombardment, ion bombardment or resistive heating means (4)
the method of. (7) The grounded substrate is a charge conductive metal belt and the inorganic photoconductor material is selenium, tellurium,
5. The method of claim 4 comprising at least one of antimony, bismuth or corresponding alloys thereof. 8. The method of claim 4, wherein the substrate is a charge-conductive metal belt and the photoconductive layer comprises selenium or a selenium-arsenic-halogen alloy. (9) The method of (3) above, wherein additional photoconductor material is applied to the substrate by vapor deposition of uncharged photoconductor material. (10) The method of claim 4, wherein the initial bombardment of the grounded substrate with high-energy electrons is performed with at least one glover.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第IAないし第IF図は本発明の方法を行なうた
め電極と他の必須成分の関係を、種々の具体例を
示す、略示断面図である。
Figures IA to IF are schematic cross-sectional views showing various examples of the relationship between electrodes and other essential components for carrying out the method of the present invention.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 清浄な酸化物被覆基質を接地された又は浮動
性ドナー源からの光導電性材料を含有する蒸気ク
ラウドに露出すること、前記の蒸気クラウドが未
帯電光導電性材料とグロー放電からの光導電性材
料の高エネルギーイオンの両方を含むこと、この
高エネルギーイオンがドナー源を加熱して光導電
性材料の蒸発を行なうことにより実質上得られる
こと、そしてグロー放電での電子及び/又はガス
イオンで、生成する蒸気クラウドに衝撃するこ
と、を特徴とする金属又は金属被覆基質及びこの
基質と電荷ブロツキング接触した無機光導電性材
料を含有する光導電体材料の間に改良された耐久
性と接着性を有する可撓性光受容体を得る方法に
従つて得られた、金属又は金属被覆基質及びこれ
と良好な電荷ブロツキング接触した無機光導電性
材料の光導電体層を含む可撓性光受容体。 2 空気又は少くとも一つの不活性非金属性イオ
ン形成性ガスと酸素の混合物の存在でグロー放電
下接地された又は浮動性基質に電子及びガスイオ
ンで最初に衝撃すること;そして接地された又は
浮動性ドナー源からの、光導電体材料を含有する
蒸気クラウドにこの生成する酸化された基質を露
出すること、しかも前記のクラウドが未帯電光導
電性材料とグロー放電からの高エネルギーイオン
を含むこと、この高エネルギーイオンが光導電体
ドナー源を加熱して蒸発を行なうこと、そしてグ
ロー放電での電子及び/又はガスイオンで生成す
る蒸気クラウドに衝撃することによつて得られる
こと、を特徴とする金属又は金属被覆基質及びこ
の基質と電荷ブロツキング接触した無機光導電性
元素又は合金の光導電体層を含有しかつこの成分
間に改良された耐久性と接着性を有する可撓性光
受容体を得る方法に従つて得られた、金属又は金
属被覆基質及びこれと良好な電荷ブロツキング接
触した無機光導電性材料の光導電性層を含む可撓
性光受容体。 3 清浄な酸化物被覆基質を接地された又は浮動
性ドナー源からの光導伝性材料を含有する蒸気ク
ラウドに露出すること、前記の蒸気クラウドが未
帯電光導電性材料とグロー放電からの光導電性材
料の高エネルギーイオンの両方を含むこと、この
高エネルギーイオンがドナー源を加熱して光導電
性材料の蒸発を行なうことにより実質上得られる
こと、そしてグロー放電での電子及び/又はガス
イオンで、生成する蒸気クラウドに衝撃するこ
と、を特徴とする金属又は金属被覆基質及びこの
性質と電荷ブロツキング接触した無機光導電性材
料を含有する光導電体材料の間に改良された耐久
性と接着性を有する可撓性光受容体を得る方法。 4 空気又は少くとも一つの不活性非金属性イオ
ン形成性ガスと酸素の混合物の存在でグロー放電
下接地された又は浮動性基質に電子及びガスイオ
ンで最初に衝撃すること;そして接地された又は
浮動性ドナー源からの、光導電体材料を含有する
蒸気クラウドにこの生成する酸化された基質を露
出すること、しかも前記のクラウドが未帯電光導
電性材料とグロー放電からの高エネルギーイオン
を含むこと、この高エネルギーイオンが光導電体
ドナー源を加熱して蒸発を行なうこと、そしてグ
ロー放電での電子及び/又はガスイオンで生成す
る蒸気クラウドに衝撃することによつて得られる
こと、を特徴とする金属又は金属被覆基質及びこ
の基質と電荷ブロツキング接触した無機光導電性
元素又は合金の光導電体層を含有しかつこの成分
間に改良された耐久性と接着性を有する可撓性光
受容体を得る方法。
Claims: 1. Exposure of a clean oxide-coated substrate to a vapor cloud containing photoconductive material from a grounded or floating donor source, said vapor cloud containing uncharged photoconductive material. the energetic ions of the photoconductive material from the glow discharge, the energetic ions substantially obtained by heating the donor source to effect evaporation of the photoconductive material; Improvement between a photoconductor material containing a metal or metal-coated substrate and an inorganic photoconductive material in charge-blocking contact with this substrate, characterized by bombarding the resulting vapor cloud with electrons and/or gas ions. a photoconductor layer of an inorganic photoconductive material in good charge-blocking contact with a metal or metal-coated substrate and in good charge-blocking contact therewith, Containing flexible photoreceptors. 2 first bombarding a grounded or floating substrate with electrons and gas ions under a glow discharge in the presence of a mixture of air or at least one inert non-metallic ion-forming gas and oxygen; exposing the resulting oxidized substrate to a vapor cloud containing photoconductor material from a free-floating donor source, said cloud containing uncharged photoconductor material and high energy ions from the glow discharge; characterized in that the energetic ions are obtained by heating a photoconductor donor source to effect evaporation and by bombarding a vapor cloud produced by electrons and/or gas ions in a glow discharge. A flexible photoreceptor comprising a metal or metallized substrate and a photoconductor layer of an inorganic photoconductive element or alloy in charge blocking contact with the substrate and having improved durability and adhesion between the components. A flexible photoreceptor comprising a metal or metal-coated substrate and a photoconductive layer of an inorganic photoconductive material in good charge blocking contact therewith, obtained according to a method for obtaining a photoreceptor. 3. Exposure of a clean oxide-coated substrate to a vapor cloud containing photoconductive material from a grounded or floating donor source, wherein said vapor cloud contains uncharged photoconductive material and photoconductive material from a glow discharge. the energetic ions substantially obtained by heating the donor source to effect evaporation of the photoconductive material; and electrons and/or gas ions in a glow discharge. improved durability and adhesion between a photoconductor material containing a metal or metal-coated substrate and an inorganic photoconductive material in charge-blocking contact with this property, characterized by impacting with a vapor cloud that forms A method for obtaining a flexible photoreceptor with photoreceptor properties. 4 first bombarding a grounded or floating substrate with electrons and gas ions under a glow discharge in the presence of a mixture of air or at least one inert non-metallic ion-forming gas and oxygen; exposing the resulting oxidized substrate to a vapor cloud containing photoconductor material from a free-floating donor source, said cloud containing uncharged photoconductor material and high energy ions from the glow discharge; characterized in that the energetic ions are obtained by heating a photoconductor donor source to effect evaporation and by bombarding a vapor cloud produced by electrons and/or gas ions in a glow discharge. A flexible photoreceptor comprising a metal or metallized substrate and a photoconductor layer of an inorganic photoconductive element or alloy in charge blocking contact with the substrate and having improved durability and adhesion between the components. How to get a body.
JP6698275A 1974-06-10 1975-06-03 KATOSEIHIKARIJUYOTAITOSONOSEIHO Granted JPS516558A (en)

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NL7506841A (en) 1975-09-30
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