【発明の詳細な説明】
本発明は、無水フタール酸、あるいは無水フタ
ール酸とベンゼンとを気相で反応させ、一段の反
応操作で直接アントラキノンを製造する方法に関
する。
アントラキノンは、従来、アントラセンを接触
酸化する方法、またはベンゼンに無水フタール酸
を塩化アルミニウムを触媒として反応させてベン
ゾイル安息香酸とし、これを硫酸等の脱水剤を用
いて脱水環化する方法により製造されている。
しかしながら、アントラセンの触媒酸化による
方法は、反応操作も簡単で、一般の反応で収率良
く目的物が得られる利点はあるが、原料アントラ
センの生産量が絶対的に不足であるという大きな
難点がある。また、塩化アルミニウムを用いて、
ベンゼンと無水フタール酸を反応させる方法は、
反応操作が２段階必要である上に、触媒の塩化ア
ルミニウムが反応物の２倍モル以上必要で、反応
により全量消費され、触媒的にリサイクルして使
用することが不可能であるため、触媒コストが大
きく、目的物を安価に製造することができない。
以上のように、アントラキノンを製造する従来
法は種々の欠点があり、これらの欠点を除く目的
で無水フタール酸、あるいは無水フタール酸とベ
ンゼンとを気相で不均一系の触媒の存在下に反応
させる試みが古くから提案された来た。例えば、
独国特許第533465号（1929）にはシリカに炭酸マ
グネシウムを添加した触媒を用い、変化したフタ
ール酸に対し、30wt％の収率でアントラキノン
を得ている。その後、種々の触媒を用いる方法が
提案されており、例えば、シリカ−アルミナを触
媒に用いる方法、〔米国特許第2401225号
（1946）〕等があるが、いずれの触媒を用いる方法
も、無水フタール酸の転化率が数パーセントない
し高々10％程度と低く、工業的に本プロセスを実
施するのは困難であつた。
本発明の目的とするところは、上記のような欠
点のない方法で、無水フタール酸、あるいはベン
ゼンと無水フタール酸を気相で反応させて、アン
トラキノンを製造する方法を提供することにあ
る。
本発明者らは、無水フタール酸、あるいはベン
ゼンと無水フタール酸とを気相で反応させて、ア
ントラキノンを製造する方法の触媒に関して種々
研究した結果、実質的にシリカ−アルミナ−ボリ
アより成る触媒の存在下に上記の反応を行なわせ
ると、従来既知の触媒を用いる方法の２倍以上の
転化率でアントラキノンを取得できることを見出
し、本発明を完成するに至つた。
すなわち、本発明の方法は、無水フタール酸、
あるいはベンゼンと無水フタール酸を、高温、気
相で、実質的にシリカ−アルミナ−ボリアから成
る触媒の存在下に反応させてアントラキノンを製
造する方法である。
本発明の方法によれば、従来法のような欠点も
無く、単流収率（one pass yield）も従来既知の
触媒を用いた際の２倍以上に達し、更に驚くべき
こと本発明による実質的にシリカ−アルミナ−ボ
リアから成る触媒の活性は、長時間持続すること
である。すなわち、従来既知の触媒、例えば、シ
リカ−アルミナ等の触媒は、その活性持続時間が
数十分程度の範囲であるのに対し、本発明の方法
による触媒は、数十時間以上の連続使用が可能で
あり、長時間使用により活性が低下した触媒は空
気流通下に加熱焼成すれば、容易に初期活性を回
復し、この操作を繰返すことにより、触媒を反応
器に充填したままで長時間の操業運転ができる。
したがつて、本発明の方法によれば、従来既知の
触媒を用いる方法にくらべて、工業的に有利にア
ントラキノンを製造することができる。
本発明の方法で用いる触媒のシリカ−アルミナ
−ボリアはその組成が、SiO2：Al2O3の重量比、
95：５〜５：95、より好ましくは90：10〜20：80
の範囲であり、SiO2−Al2O3に対するB2O3の重量
比は、SiO2−Al2O3：B2O3、95：５〜30：70、よ
り好ましくは90：10〜50：50の範囲である。
触媒を製造するには、例えばシリカゲル、水酸
化アルミニウムおよび硼酸を所定の割合で混合、
水を加え充分に混練してから、押出成型し、100
〜150℃で乾燥、400〜600℃で焼成する。あるい
は、シリカ−アルミナに硼酸水溶液を浸漬し、乾
燥、焼成する等の方法によることもできる。
本発明の方法においては、無水フタール酸のみ
を用いて、アントラキノンを得ることができるが
ベンゼンと無水フタール酸とを反応させる際の、
ベンゼンと無水フタール酸のモル比は、ベンゼ
ン：無水フタール酸＝１：１〜20：１の範囲、好
ましくは４：１〜10：１の範囲である。
反応を実施する際の触媒床温度は、300〜500
℃、特に330〜430℃の範囲が好ましい。無水フタ
ール酸のみを反応させる際には、350〜540℃の範
囲が適当である。
反応の際の原料物質と触媒との接媒時間は、
0.5〜10秒、特に２秒〜５秒の範囲が好ましい。
反応器は、通常の固定床または流動床が用いら
れる。反応器を流出した反応ガスは、捕集器によ
り捕集されるが、捕集器に適当な温度勾配をつけ
ることによりアントラキノンを未反応原料から分
離して捕集することもできる。分離捕集したアン
トラキノンは黄色結晶で、そのままで95％以上の
純度を示す。未反応の無水フタール酸およびベン
ゼンは回収し、リサイクルして再度反応に供す
る。
本発明の方法によるアントラキノンは、染料等
の合成原料およびパルプ製造時の添加剤等として
有用な化合物である。
以下、実施例および比較例により本発明を説明
する。
実施例 １
水ガラスに硫酸を加えて得たシリカゲルの沈澱
を充分に水洗し、これに水酸化アルミニウム、酸
化硼素を混合し、水を加えてペースト状とした。
ペーストをニーダーで２時間混練してから押出し
整型し、２ｍ／ｍφ×３mmの錠剤とし、110℃６
時間乾燥後、500℃で４時間焼成し触媒を調製し
た。得られた触媒の重量組成は、SiO2：Al2O3：
B2O3＝60：25：15である。
上記触媒を、内径15ｍ／ｍφのガラス製反応管
に20ml充填し、外部より電気炉で触媒床温度を
390℃に加熱した。無水フタール酸を加熱熔融
し、窒素ガスに同伴させた無水フタール酸を触媒
床にGHSV＝1000Hr-1で送入して反応させた。反
応開始２時間後から３時間までの１時間にわた
り、反応器出口ガスを捕集し、その重量と組成の
分析値から、無水フタール酸の転化率18％、アン
トラキノンへの選択率は75mol％であつた。副生
物は、ベンゼン、ベンゾフエノンであつた。
実施例 ２
実施例−１と同じ反応装置と触媒を用い、無水
フタール酸とベンゼンのモル比１対８で、触媒床
温度370℃、GHSV＝900Hr-1させた。反応管出口
捕集物の重量と、組成を分析値から無水フタール
酸の転化率20％、アントラキノンへの選択率
70mol％の値が得られた。
実施例 ３
SiO250wt％、Al2O3.50wt％から成る、１ｍ／
ｍ〜２ｍ／ｍの粒状シリカ−アルミナ（表面積
290m2／ｇ）に、シリカアルミナに対し、20wt％
のB2O3に相当する、硼酸水溶液を浸漬し、100℃
で乾燥後、500℃で４時間焼成して触媒を調製し
た。
上記触媒を実施例１の反応管に20ml充填し、ベ
ンゼンと無水フタール酸モル比８対１、触媒床温
度375℃で反応させた。同様に比較のために用い
る触媒を12wt％のAl2O3を含有するシリカ−アル
ミナに変えて反応させた。結果を下表に示す。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for directly producing anthraquinone in a single reaction operation by reacting phthalic anhydride or phthalic anhydride with benzene in a gas phase. Anthraquinone is conventionally produced by catalytic oxidation of anthracene, or by reacting benzene with phthalic anhydride using aluminum chloride as a catalyst to produce benzoylbenzoic acid, which is then dehydrated and cyclized using a dehydrating agent such as sulfuric acid. ing. However, although the method using catalytic oxidation of anthracene has the advantage that the reaction operation is simple and the desired product can be obtained in good yield in a general reaction, it has the major drawback that the production amount of the raw material anthracene is absolutely insufficient. . Also, using aluminum chloride,
The method of reacting benzene and phthalic anhydride is
Not only does the reaction require two steps, but the catalyst, aluminum chloride, is required at least twice the mole of the reactants, and the entire amount is consumed in the reaction, making it impossible to reuse it catalytically, resulting in lower catalyst costs. is large, making it impossible to manufacture the target product at low cost. As mentioned above, the conventional methods for producing anthraquinone have various drawbacks, and in order to eliminate these drawbacks, phthalic anhydride or phthalic anhydride and benzene are reacted in the gas phase in the presence of a heterogeneous catalyst. Attempts have been proposed since ancient times. for example,
German Patent No. 533465 (1929) uses a catalyst in which magnesium carbonate is added to silica to obtain anthraquinone in a yield of 30 wt% based on the converted phthalic acid. Since then, methods using various catalysts have been proposed, such as a method using silica-alumina as a catalyst [US Pat. No. 2,401,225 (1946)], but none of the methods using catalysts are The conversion rate of acid is low, ranging from several percent to 10% at most, making it difficult to implement this process industrially. An object of the present invention is to provide a method for producing anthraquinone by reacting phthalic anhydride or benzene with phthalic anhydride in the gas phase, without the drawbacks mentioned above. The present inventors have conducted various studies on catalysts for producing anthraquinone by reacting phthalic anhydride or benzene with phthalic anhydride in the gas phase, and found that a catalyst consisting essentially of silica-alumina-boria The present inventors have discovered that anthraquinone can be obtained at a conversion rate that is more than twice that of a conventional method using a catalyst by carrying out the above reaction in the presence of a catalyst, and have completed the present invention. That is, the method of the present invention comprises phthalic anhydride,
Alternatively, anthraquinone is produced by reacting benzene and phthalic anhydride at high temperature in the gas phase in the presence of a catalyst consisting essentially of silica-alumina-boria. According to the method of the present invention, there are no drawbacks like the conventional method, and the one pass yield is more than twice that when using a conventionally known catalyst. In particular, the activity of the silica-alumina-boria catalyst is long-lasting. That is, whereas conventionally known catalysts, such as silica-alumina catalysts, have an active duration of about several tens of minutes, the catalyst according to the method of the present invention can be used continuously for several tens of hours or more. If the catalyst has lost its activity due to long-term use, it can be easily restored to its initial activity by heating and calcining it under air flow.By repeating this operation, the catalyst can be used for a long time with the catalyst still packed in the reactor. Capable of operational operation.
Therefore, according to the method of the present invention, anthraquinone can be produced industrially more advantageously than methods using conventionally known catalysts. The silica-alumina-boria catalyst used in the method of the present invention has a composition with a weight ratio of SiO 2 :Al 2 O 3 ;
95:5 to 5:95, more preferably 90:10 to 20:80
The weight ratio of B2O3 to SiO2 - Al2O3 is in the range of SiO2 - Al2O3 : B2O3 , 95:5 to 30:70, more preferably 90:10 to The range is 50:50. To produce a catalyst, for example, silica gel, aluminum hydroxide and boric acid are mixed in a predetermined ratio,
After adding water and kneading thoroughly, extrusion molding is performed.
Dry at ~150℃ and bake at 400-600℃. Alternatively, a method such as immersing silica-alumina in a boric acid aqueous solution, drying and firing may be used. In the method of the present invention, anthraquinone can be obtained using only phthalic anhydride, but when reacting benzene and phthalic anhydride,
The molar ratio of benzene to phthalic anhydride is in the range of 1:1 to 20:1, preferably in the range of 4:1 to 10:1. The catalyst bed temperature when carrying out the reaction is 300-500
℃, particularly preferably in the range of 330 to 430℃. When only phthalic anhydride is reacted, a temperature range of 350 to 540°C is appropriate. The contact time between the raw material and the catalyst during the reaction is
A range of 0.5 to 10 seconds, particularly 2 to 5 seconds is preferred. A conventional fixed bed or fluidized bed is used as the reactor. The reaction gas flowing out of the reactor is collected by a collector, and anthraquinone can be separated from unreacted raw materials and collected by creating an appropriate temperature gradient in the collector. The separated and collected anthraquinone is a yellow crystal with a purity of over 95% as it is. Unreacted phthalic anhydride and benzene are recovered, recycled, and subjected to the reaction again. The anthraquinone produced by the method of the present invention is a compound useful as a synthetic raw material for dyes and the like, and as an additive during pulp production. The present invention will be explained below with reference to Examples and Comparative Examples. Example 1 A silica gel precipitate obtained by adding sulfuric acid to water glass was thoroughly washed with water, aluminum hydroxide and boron oxide were mixed therein, and water was added to form a paste.
The paste was kneaded in a kneader for 2 hours, then extruded and shaped into tablets of 2 m/mφ x 3 mm.
After drying for hours, the mixture was calcined at 500°C for 4 hours to prepare a catalyst. The weight composition of the obtained catalyst is SiO 2 :Al 2 O 3 :
B 2 O 3 =60:25:15. Fill 20ml of the above catalyst into a glass reaction tube with an inner diameter of 15m/mφ, and control the catalyst bed temperature from the outside using an electric furnace.
Heated to 390°C. Phthalic anhydride was heated and melted, and the phthalic anhydride entrained in nitrogen gas was fed into the catalyst bed at GHSV = 1000 Hr -1 to cause a reaction. The reactor outlet gas was collected for 1 hour from 2 hours to 3 hours after the start of the reaction, and the analysis of its weight and composition revealed that the conversion rate of phthalic anhydride was 18% and the selectivity to anthraquinone was 75 mol%. It was hot. By-products were benzene and benzophenone. Example 2 Using the same reactor and catalyst as in Example-1, the molar ratio of phthalic anhydride and benzene was 1:8, the catalyst bed temperature was 370°C, and the GHSV was 900 Hr -1 . Based on the weight and composition of the collected material at the outlet of the reaction tube, the conversion rate of phthalic anhydride is 20% and the selectivity to anthraquinone is determined from the analytical values.
A value of 70 mol% was obtained. Example 3 1 m/cm consisting of 50 wt% SiO 2 and .50 wt% Al 2 O 3
m~2m/m granular silica-alumina (surface area
290m 2 /g), 20wt% of silica alumina
Immerse in boric acid aqueous solution corresponding to B 2 O 3 and heat at 100℃.
After drying, the catalyst was calcined at 500°C for 4 hours to prepare a catalyst. 20 ml of the above catalyst was filled into the reaction tube of Example 1, and reacted at a molar ratio of benzene and phthalic anhydride of 8:1 and a catalyst bed temperature of 375°C. Similarly, for comparison, the reaction was carried out by changing the catalyst to silica-alumina containing 12 wt% Al 2 O 3 . The results are shown in the table below. 【table】