【発明の詳細な説明】
本発明は、無水フタール酸、あるいは無水フタ
ール酸とベンゼンとを気相で反応させ、一段の反
応操作で直接アントラキノンを製造する方法に関
する。
アントラキノンは、従来、アントラセンを接触
酸化する方法、またはベンゼンに無水フタール酸
を塩化アルミニウムを触媒として反応させてベン
ゾイル安息香酸とし、これを硫酸等の脱水剤を用
いて脱水環化する方法により製造されている。し
かしながら、アントラセンの接触酸化による方法
は、反応操作も簡単で、一段の反応で収率良く目
的物が得られる利点はあるが、原料アントラセン
の生産量が絶対的に不足であるという、大きな難
点がある。さらに、塩化アルミニウムを用いて、
ベンゼンと無水フタール酸を反応させる方法は、
反応操作が２段階必要である上に、触媒の塩化ア
ルミニウムが反応物の２倍モル以上を必要とし、
また反応により全量消費され、触媒的にリサイク
ルして塩化アルミニウムを使用不可能であるた
め、触媒コストが大きく、目的物を安価に製造す
ることはできない。
以上のように、アントラキノンを製造する従来
法は種々の欠点があり、これらの欠点を除く目的
で無水フタール酸、あるいは無水フタール酸とベ
ンゼンとを気相で不均一系の触媒の存在下に反応
させる試みが古くから提案されてきた。例えば独
特許第533465号（1929）にはシリカに炭酸マグネ
シウムを添加した触媒を用い、変化したフタール
酸に対し30wt％の収率でアントラキノンを得て
いる。その後、種々の触媒を用いる方法が提案さ
れており、例えばシリカ−アルミナを触媒に用い
る方法〔独国特許第2401225号（1946）〕等がある
が、いずれの触媒を用いる方法も無水フタール酸
の転化率が数パーセント乃至高々10％程度と低
く、工業的に本プロセスを実施するのは困難であ
つた。
本発明の目的とするところは、無水フタール
酸、あるいはベンゼンと無水フタール酸を気相で
反応させ、上記のような欠点のない方法で、アン
トラキノンを製造する方法を提供することにあ
る。
本発明者らは、無水フタール酸、あるいはベン
ゼンと無水フタール酸とを気相で反応させて、ア
ントラキノンを製造する方法の触媒に関して種々
研究した結果、ボリアとチタニア、ジルコニア、
アルミナ、酸化タングステン、酸化錫および酸化
鉛から成る群から選ばれた１種または２種以上と
を含有して成る触媒の存在下に上記の反応を行な
わせると、従来既知の触媒を用いる方法の２倍以
上の転化率でアントラキノンを得取できることを
見出し、本発明を完成するに至つた。
すなわち、本発明の方法は、無水フタール酸、
あるいはベンゼンと無水フタール酸を、高温、気
相で、ボリアとチタニア、ジルコニア、アルミ
ナ、酸化タングステン酸化錫および酸化鉛から成
る群から選ばれた１種または２種以上とを含有し
て成る触媒の存在下に反応させアントラキノンを
製造する方法である。
本発明の方法によれば、従来法のような欠点も
なく、単流収率も従来既知の触媒を用いた場合に
比較して優れており、更に驚くべきことに本発明
の方法によるボリアを含有する触媒の活性は長時
間持続することである。すなわち、従来既知の触
媒、例えばシリカ−アルミナ等の触媒は、その活
性持続時間が数十分程度の範囲であるのに対し、
本発明の方法による触媒は数十時間以上の連続使
用が可能であり、長時間使用により活性が低下し
た触媒は、空気流通下に加熱焼成すれば、容易に
初期活性を回復する。この操作を繰返すことによ
り、触媒を反応器に充填したままで長時間の操作
運転ができる。
したがつて、本発明の方法によれば従来既知の
触媒を用いる方法に比較して、工業的に有利にア
ントラキノンを製造することができる。
本発明の方法に用いるボリアを含有する触媒
は、ボリアを一成分として、チタニア、ジルコニ
ア、アルミナ、酸化タングステン、酸化錫および
酸化鉛から成る群から選ばれた１種または２種以
上を第二成分として含有するものである。第一成
分のボリアの組成は、B2O3の重量比で表わせ
ば、５〜60wt％好ましくは10〜50wt％の範囲で
あり、上記の群から選ばれた第二成分は、95〜
40wt％、好ましくは、90〜50wt％の範囲であ
る。
触媒を製造するには、例えば、ホウ酸または酸
化ホウ素を、第二成分である酸化物または酸化物
の前駆体となる水酸化物または炭酸塩等と水を加
えてペーストとし、ニーダーで充分に湿式混練し
整型、乾燥、焼成することにより調製する。通
常、乾燥温度は室温〜150℃、焼成温度は350〜
700℃の範囲である。あるいは、第二成分の酸化
物にホウ酸水溶液を浸漬し同様に乾燥、焼成する
ことによつても調製することができる。
本発明の方法においては、無水フタール酸のみ
を用いて、アントラキノンを得ることができる
が、ベンゼンと無水フタール酸のモル比は、ベン
ゼン：無水フタール＝１：１〜20：１の範囲、好
ましくは４：１〜10：１の範囲である。
反応を実施する際の触媒床温度は、300〜500
℃、特に330〜430℃の範囲が好ましい。無水フタ
ール酸のみを反応させる際には360〜460℃の範囲
が適当である。
反応を実施する際の原料物質と触媒との接触時
間は0.5〜10秒、特に２秒〜５秒の範囲が適して
いる。
反応器は、通常の固定床もしくは流動床が用い
られる。反応器を流出した反応物質は、捕集器に
より捕集されるが、捕集器に適当な温度勾配を付
することによつて、アントラキノンを未反応原料
から分離し、捕集することもできる。分離捕集し
たアントラキノンは、黄色結晶で、そのままで95
％以上の純度を示す。未反応の無水フタール酸お
よびベンゼンは回収し、リサイクルし再度反応に
供する。
本発明の方法によるアントラキノンは、染料等
の合成原料、およびパルプ製造時の添加剤等とし
て有用な化合物である。
以下、実施例により本発明を説明する。
実施例 １
四塩化チタンを氷水中に、よく撹拌しながら滴
下しチタン酸の水溶液とする。これにアンモニア
水を添加し、メタ−チタン酸の沈殿を生ぜしめ
る。メタチタン酸の沈殿を充分に水洗し110℃で
乾燥した。上記のように調製したメタチタン酸
150ｇにホウ酸60ｇを添加し水を加えてペースト
としニーダーで２時間混練した。ペーストを押し
出し整型し２ｍ／ｍ×３ｍの円筒にし、150℃で
乾燥、500℃で３時間焼成し触媒を調製した。
上記触媒を内径15ｍ／ｍφのガラス製反応管に
20ml充填し、外部より電気炉で触媒床温度380℃
に加熱した。無水フタール酸を加熱熔融し、窒素
ガスに同伴させた無水フタール酸を反応器に
GHSV＝1000Hr-1で送入した。反応開始３〜４時
間までの１時間にわたり、反応器出口ガスを捕集
し、その重量と組成の分析を行なつた。無水フタ
ール酸の転化率15％、アントラキノンへの選択率
70mol％であつた。
実施例 ２
実施例−１と同じ反応装置を用い、用いる触媒
をジルコニアとボリアに変え、反応原料を、ベン
ゼン：無水フタール酸＝８：１の混合物に変えて
反応を実施した。反応時の触媒床温度は360℃、
GHSV＝1200Hr-1原料を反応器に送入した。反応
開始３〜４時間で捕集した反応物の分析値から、
無水フタール酸の転化率15％、アントラキノンへ
の選択率、72mol％であつた。
実施例 ３
酸化第二錫の白色粉末にホウ酸を添加、水を加
えてペーストとし、充分に混練し、整型、乾燥、
500℃で焼成し触媒を調製した。
実施例２と同様の方法で反応させ得られた結果
を表−１に示めした。（酸化錫と酸化ホウ素の重
量比はＳoO245wt％B2O355wt％である。）
実施例 ４
硝酸アルミニウムと硝酸鉛の混合物を水に溶か
しアンモニア水を加えてアルミと鉛の共沈ゲルを
得た。共沈ゲルを水洗、乾燥後、400℃に焼成し
た混合酸化物に硼酸水溶液を浸漬し乾燥後、500
℃に焼成して触媒を調製した。アルミナ：酸化
鉛：ボリアの重量比は50：20：30である。実施例
−２と同様の方法で反応させ、得られた結果を表
１に示めした。
実施例 ５
アルミナヒドロゲル60wt％酸化タングステン
40wt％から成る混合酸化物に硼酸を浸漬し乾燥
後、500℃に焼成し触媒を調製した。Al2O3：
WO3：B2O3の重量比は50：33：17である。実施
例２と同様に反応させて得られた結果を表−１に
示めす。
実施例 ６
円筒状に整型したγ−アルミナに硼酸を浸漬後
500℃に焼成し、Al2O3：B2O3＝85：15の触媒を
調製した。実施例−２と同様に反応させて得られ
た結果を表−１に示めす。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for directly producing anthraquinone in a single reaction operation by reacting phthalic anhydride or phthalic anhydride with benzene in a gas phase. Anthraquinone is conventionally produced by catalytic oxidation of anthracene, or by reacting benzene with phthalic anhydride using aluminum chloride as a catalyst to produce benzoylbenzoic acid, which is then dehydrated and cyclized using a dehydrating agent such as sulfuric acid. ing. However, although the method using catalytic oxidation of anthracene has the advantage that the reaction operation is simple and the desired product can be obtained in a high yield in a single step reaction, it has the major drawback that the production amount of the raw material anthracene is absolutely insufficient. be. Furthermore, using aluminum chloride,
The method of reacting benzene and phthalic anhydride is
In addition to requiring two steps of reaction operation, the catalyst aluminum chloride requires at least twice the mole of the reactant;
In addition, since the entire amount is consumed by the reaction and aluminum chloride cannot be used by catalytically recycling, the cost of the catalyst is high and the target product cannot be produced at low cost. As mentioned above, the conventional methods for producing anthraquinone have various drawbacks, and in order to eliminate these drawbacks, phthalic anhydride or phthalic anhydride and benzene are reacted in the gas phase in the presence of a heterogeneous catalyst. Attempts to do so have been proposed for a long time. For example, German Patent No. 533465 (1929) uses a catalyst in which magnesium carbonate is added to silica to obtain anthraquinone in a yield of 30 wt% based on the converted phthalic acid. Since then, methods using various catalysts have been proposed, such as a method using silica-alumina as a catalyst [German Patent No. 2401225 (1946)], but none of these methods use phthalic anhydride. The conversion rate was as low as several percent to 10% at most, making it difficult to implement this process industrially. An object of the present invention is to provide a method for producing anthraquinone by reacting phthalic anhydride or benzene with phthalic anhydride in the gas phase without the drawbacks mentioned above. The present inventors have conducted various studies on catalysts for producing anthraquinone by reacting phthalic anhydride or benzene with phthalic anhydride in the gas phase, and found that boria, titania, zirconia,
When the above reaction is carried out in the presence of a catalyst containing one or more selected from the group consisting of alumina, tungsten oxide, tin oxide and lead oxide, the method using a conventionally known catalyst can be performed. It was discovered that anthraquinone could be obtained at a conversion rate of more than double, and the present invention was completed. That is, the method of the present invention comprises phthalic anhydride,
Alternatively, a catalyst comprising benzene and phthalic anhydride at high temperature in a gas phase containing boria and one or more selected from the group consisting of titania, zirconia, alumina, tungsten oxide, tin oxide, and lead oxide. This is a method for producing anthraquinone by reacting in the presence of anthraquinone. According to the method of the present invention, there are no drawbacks such as those of the conventional method, and the single-stream yield is superior to that when conventionally known catalysts are used. The activity of the catalyst contained is long-lasting. That is, whereas conventionally known catalysts, such as silica-alumina catalysts, have an active duration of about several tens of minutes,
The catalyst according to the method of the present invention can be used continuously for several tens of hours or more, and if the catalyst has lost its activity due to long-term use, it can easily recover its initial activity by heating and calcining it under air circulation. By repeating this operation, it is possible to operate the reactor for a long time with the catalyst still being filled in the reactor. Therefore, according to the method of the present invention, anthraquinone can be produced industrially more advantageously than methods using conventionally known catalysts. The boria-containing catalyst used in the method of the present invention has boria as one component and one or more selected from the group consisting of titania, zirconia, alumina, tungsten oxide, tin oxide, and lead oxide as a second component. It contains as follows. The composition of the first component, boria, expressed as a weight ratio of B 2 O 3 is in the range of 5 to 60 wt%, preferably 10 to 50 wt%, and the second component selected from the above group is in the range of 95 to 60 wt%.
40wt%, preferably in the range of 90-50wt%. To produce a catalyst, for example, boric acid or boron oxide is made into a paste by adding a second component, such as an oxide or a hydroxide or carbonate, which is a precursor of the oxide, to water, and then thoroughly mixed with a kneader. It is prepared by wet kneading, shaping, drying, and baking. Normally, the drying temperature is room temperature ~ 150℃, and the firing temperature is 350~
It is in the range of 700℃. Alternatively, it can also be prepared by immersing the oxide of the second component in a boric acid aqueous solution, followed by drying and firing in the same manner. In the method of the present invention, anthraquinone can be obtained using only phthalic anhydride, but the molar ratio of benzene and phthalic anhydride is in the range of benzene:phthalic anhydride = 1:1 to 20:1, preferably It is in the range of 4:1 to 10:1. The catalyst bed temperature when carrying out the reaction is 300-500
℃, particularly preferably in the range of 330 to 430℃. When reacting only phthalic anhydride, a temperature range of 360 to 460°C is appropriate. The contact time between the raw materials and the catalyst during the reaction is suitably in the range of 0.5 to 10 seconds, particularly 2 to 5 seconds. A conventional fixed bed or fluidized bed is used as the reactor. The reactant that flows out of the reactor is collected by a collector, but by applying an appropriate temperature gradient to the collector, it is also possible to separate anthraquinone from unreacted raw materials and collect it. . The separated and collected anthraquinone is a yellow crystal, and 95
% or more purity. Unreacted phthalic anhydride and benzene are recovered, recycled, and subjected to the reaction again. The anthraquinone obtained by the method of the present invention is a compound useful as a synthetic raw material for dyes and the like, and as an additive during pulp production. The present invention will be explained below with reference to Examples. Example 1 Titanium tetrachloride is added dropwise to ice water while stirring well to obtain an aqueous solution of titanic acid. Aqueous ammonia is added to this to cause precipitation of meta-titanic acid. The metatitanic acid precipitate was thoroughly washed with water and dried at 110°C. Metatitanic acid prepared as above
60 g of boric acid was added to 150 g, and water was added to form a paste, which was kneaded in a kneader for 2 hours. The paste was extruded and shaped into a 2 m/m x 3 m cylinder, dried at 150°C, and calcined at 500°C for 3 hours to prepare a catalyst. The above catalyst was placed in a glass reaction tube with an inner diameter of 15m/mφ.
Fill with 20ml and heat the catalyst bed to 380℃ using an electric furnace from the outside.
heated to. Phthalic anhydride is heated and melted, and the phthalic anhydride is brought into the reactor with nitrogen gas.
It was delivered at GHSV=1000Hr -1 . The reactor outlet gas was collected for 1 hour from 3 to 4 hours after the start of the reaction, and its weight and composition were analyzed. Conversion rate of phthalic anhydride 15%, selectivity to anthraquinone
It was 70 mol%. Example 2 Using the same reaction apparatus as in Example-1, a reaction was carried out by changing the catalyst used to zirconia and boria, and changing the reaction raw material to a mixture of benzene:phthalic anhydride=8:1. The catalyst bed temperature during the reaction was 360℃,
GHSV=1200Hr -1 raw material was fed into the reactor. From the analytical values of the reactants collected 3 to 4 hours after the start of the reaction,
The conversion rate of phthalic anhydride was 15%, and the selectivity to anthraquinone was 72 mol%. Example 3 Boric acid was added to white powder of tin oxide, water was added to make a paste, thoroughly kneaded, shaped, dried,
A catalyst was prepared by calcining at 500°C. The results obtained by reacting in the same manner as in Example 2 are shown in Table 1. (The weight ratio of tin oxide and boron oxide is S o O 2 45wt% B 2 O 3 55wt%.) Example 4 A mixture of aluminum nitrate and lead nitrate was dissolved in water and aqueous ammonia was added to form a mixture of aluminum and lead. A precipitated gel was obtained. After washing the coprecipitated gel with water and drying it, immerse the mixed oxide that was calcined at 400℃ in a boric acid aqueous solution and dry it.
The catalyst was prepared by calcining at ℃. The weight ratio of alumina:lead oxide:boria is 50:20:30. The reaction was carried out in the same manner as in Example 2, and the results are shown in Table 1. Example 5 Alumina hydrogel 60wt% tungsten oxide
A catalyst was prepared by soaking boric acid in a mixed oxide containing 40 wt%, drying it, and then calcining it at 500°C. Al2O3 :
The weight ratio of WO3 : B2O3 is 50:33:17. The results obtained by carrying out the reaction in the same manner as in Example 2 are shown in Table 1. Example 6 After immersing boric acid into γ-alumina shaped into a cylinder
The mixture was calcined at 500° C. to prepare a catalyst containing Al 2 O 3 :B 2 O 3 =85:15. Table 1 shows the results obtained by carrying out the reaction in the same manner as in Example-2. 【table】