JPS6261202B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は水素添加石油樹脂の製造方法に関す
る。さらに詳しくは、芳香核を有する石油樹脂を
水素添加するにあたり、特定の金属を担持した固
定床用触媒の充填下に反応器の下部より水素ガス
と溶融した芳香核を有する石油樹脂とを並流で上
方に流し、連続して水素添加を行なうことを特徴
とする水素添加石油樹脂の製造方法に関する。 石油ナフサの熱分解物をフリーデルクラフト触
媒の存在下に重合してえられるいわゆる石油樹脂
は、主として粘着剤または接着剤のタツキフアイ
ヤー、プラスチツク配合用改質剤などに用いられ
ているが、これらの用途に適した樹脂は通常その
軟化点が60〜140℃、分子量が600〜10000程度の
ものである。なかんづく、これらの石油樹脂の水
素添加物は、その耐候性、色調、安定性またはゴ
ム、ポリオレフインもしくはエチレン―酢酸ビニ
ル共重合物などに対する相溶性などが良好である
ため、前記用途に用いる樹脂としてはとくにすぐ
れている。しかしながら前記の水素添加に供する
石油樹脂はその原料モノマーに比べてはるかに水
素添加されがたい。その理由については未だ充分
に解明されていないが、一般に重合度が高くなる
につれてその水素添加は困難となる。とくに芳香
環を有する石油樹脂のベンゼン環をシクロヘキサ
ン環に変えるばあいには、多量の触媒を添加し、
高温、高圧、長時間というきびしい条件下でなけ
れば水素添加反応は進行しにくい。 従来より石油樹脂の水素添加反応に際して使用
される触媒としては粉末状のニツケル触媒もしく
は白金触媒が知られている。また水素添加方法と
しては回分式の懸濁床方式あるいは流通式の懸濁
気泡塔方式が一般的に採用されている。該従来方
式により水素添加するばあいは、水素添加したの
ち水素添加石油樹脂と粉状触媒とを分離するため
の過工程が不可欠である。しかも前記石油樹脂
のうちでも高軟化点のもの、すなわち高粘度のも
のにあつては溶融状態で過することが困難であ
つたり、過時間が遅延するなどの取扱い上の不
都合から、キシレン、トルエンなどの有機溶剤で
一たん稀釈したのち、触媒を過し、ついで液
より溶剤を蒸発させることにより初めて目的物で
ある水素添加石油樹脂をうることができる。した
がつて生産工程が極めて煩雑であり、しかも製品
コストの上昇にもつながり、好ましくない。とく
に前記触媒として白金触媒を従来方式で使用する
ばあいは、該触媒が非常に高価であるため定量的
に触媒が回収されないことから生じる経済的損失
は大きい。かかる問題点に鑑み、省資源、省エネ
ルギーなどの工業的、経済的見地から固定床によ
る石油樹脂の水素添加プロセスの確立が切望され
ている。 本発明者らは、従来技術の問題点である過、
蒸発工程を省略し、極めて合理化された新規な石
油樹脂の連続水素添加プロセスを開発すべく鋭意
研究を重ねた結果、特定金属を担持した固定床用
触媒が充填された反応器を使用し、特定の方式を
採用することにより従来技術の欠点をすべて解決
し、前記目的を達成しうることを見出し、本発明
を完成するにいたつた。 すなわち、本発明は芳香核を有する石油樹脂を
水素添加するにあたり、白金および（または）ロ
ジウムを担持した固定床用触媒の充填下に反応器
下部より水素ガスと溶融した石油樹脂とを並流で
上方へ流し、連続して水素添加を行なうことを特
徴とする水素添加石油樹脂の製造法に関する。 本発明において芳香核を有する石油樹脂とは二
重結合を側鎖に有する芳香族炭化水素もしくは二
重結合を縮合環中に有する芳香族炭化水素の単独
重合物または該芳香族炭化水素と他のオレフイン
類とからなる混合物の重合物をいい、下記成分を
塩化アルミニウム、三フツ化ホウ素のようなフリ
ーデルクラフト触媒の存在下に重合することによ
りえられる。 芳香族炭化水素としては、たとえばスチレン、
α―メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキ
シレン、プロペニルベンゼン、インデン、メチル
インデン、エチルインデンなどがあげられる。ま
たオレフイン類としては、たとえばブテン、ペン
テン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ブタジエ
ン、ペンタジエン、シクロペンタジエン、ジシク
ロペンタジエン、オクタジエンなどがあげられ
る。 本発明で使用する触媒は、特定金属を担持した
固定床用触媒であることが必要である。なぜな
ら、前記のごとく石油樹脂、とくに芳香核を有す
る石油樹脂は水素添加されにくいため高活性な触
媒が必要となるからである。一方、該石油樹脂中
には通常硫黄分が硫黄として100〜500ppm含有
されており、これが触媒毒として働き触媒寿命を
短縮させるため、高活性触媒が必ずしも適当であ
るとは限らず、硫黄に対する耐被毒性も本発明の
触媒の重要な因子となる。 以上の２種の因子につき検討を行なつた結果、
驚くべきことに白金および（または）ロジウムを
担持した固定床触媒を使用したばあい極めて満足
しうる結果がえられた。 触媒の被毒に関する知見は詳細には解明されて
いないが、本発明においては白金および（また
は）ロジウム触媒のばあいとニツケル触媒のばあ
いとでは明らかな差違を確認した。すなわち、ニ
ツケル触媒を使用したばあいは、触媒上に非常に
早く硫黄が吸着したり、あるいは硫黄と反応して
硫化ニツケルを生じることにより触媒劣化がおこ
る。これに対して白金および（または）ロジウム
触媒を使用したばあいは硫黄が水素化分解されて
硫化水素となり、水素ガスとともに触媒層外へ除
去されるため触媒上に蓄積されないことが認めら
れた。 すなわち、本発明の触媒としては白金および
（または）ロジウムを担持した固定用触媒があげ
られる。白金、ロジウムの担持量は単独または併
用で担体重量に対して0.2〜10重量％（以下、％
という）、好ましくは0.5〜５％とするのがよい。 使用する担体としてはとくに限定されないが、
多孔質で表面積の大きなアルミナ、シリカ、カー
ボン、チタニアなどが好ましい。 使用触媒の形状は円筒形、押出し物、ペレツト
状、球形などいずれを用いてもよいが、とくに球
形が好ましい。また触媒の大きさは触媒有効性能
に影響をおよぼすため小さいほどよいが、触媒充
填により反応器内に生じる圧力損失をも考慮する
と直径0.3〜８mm、好ましくは0.6〜３mmの球体と
するのがよい。 本発明の製造方法は前記固定床用触媒の充填層
に対して溶融した石油樹脂を下方より入れさらに
水素ガスを細かい気泡にして流し、触媒表面で効
率よく水素添加するいわゆる気液上向並流方式を
採用するものである。 本発明の反応条件については、水素添加率、反
応時間、反応器仕様などをそれぞれ考慮して適宜
決定されるが、通常反応圧力は30〜300Kg／cm²、
好ましくは50〜150Kg／cm²がよい。水素供給量は
石油樹脂の理論水素吸収量の２〜50倍、好ましく
は５〜30倍、反応温度は200〜350℃、好ましくは
230〜320℃とするのがよい。また石油樹脂の供給
量はWHSV（Weight Hourly Space Velocity、
１時間当りの石油樹脂の供給重量／触媒充填重
量）が0.01〜10、好ましくは0.05〜２とするのが
よい。 前述したごとく、本発明の製造方法によれば、
従来の回分式の懸濁床方式あるいは流通式の懸濁
気泡塔方式と比べて反応時間を短縮し、かつ水素
添加率を向上させることができる。 つぎに実施例をあげて本発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ 反応器は長さ2m、内径26mm、内容積１のも
のを使用し、反応器の外側をヒーターで加熱し、
内温を一定に保つために４つのブロツクに区分し
て温度調節できるようにした。反応器下部には予
熱のために200mlのステンレスの充填物を充填
し、その上部に粒径1.5mmの球形の２％白金―ア
ルミナ触媒（日本エンゲルハルド株式会社製）
500gを固定して配置した。反応器内を温度295〜
305℃、圧力100Kg／cm²に保持し、水素ガス供給量
750N／hrおよび石油樹脂（「ペトロジン
＃120」、軟化点120℃、硫黄含有率150ppm、芳
香核含量54％、三井石油化学株式会社製）供給量
150g／hrで反応器下部より上方へ流して水素添
加を行なつた。ついで分離器で気液を分離したの
ち水素添加石油樹脂を反応系外へ取りだした。 なお、前記の装置はベンチスケールのため、水
素ガスの循環は行なわなかつた。つぎに触媒活
性、触媒寿命を確認するために連続運転を行な
い、各時間経過後にえられた水素添加石油樹脂の
分析結果を第１表に示す。

【表】 第１表から明らかなように、3000時間の連続水
素添加反応にもかかわらず触媒の劣化がおこらず
約80％の水素添加率を保持したが、4000時間では
水素添加率が約60％に低下し触媒劣化の傾向が認
められた。 なお、水素添加率は以下の測定法により求め
た。 すなわち、紫外線分光器により274.5nmにおけ
る吸光度を測定し、次式により水素添加率を算出
した。 Ａ−Ｂ／Ａ×100（％） （式中、Ａは原料石油樹脂の吸光度、Ｂは水素
添加石油樹脂の吸光度を示す。） 実施例 ２ 実施例１の白金触媒を２％ロジウム―アルミナ
触媒に代えた他は実施例１と同様にして水素添加
を行なつた。えられた水素添加石油樹脂の分析結
果を第２表に示す。

【表】 第２表の結果から明らかなように3000時間の連
続水素添加反応にもかかわらず触媒劣化がおこら
ず約80％の水素添加率を保持したが4000時間を経
過したとき水素添加率が約60％に低下し、触媒の
劣化傾向が認められた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 芳香核を有する石油樹脂を水素添加するにあ
   たり、白金および（または）ロジウムを担持した
   固定床用触媒を反応器に充填し、反応器下部より
   水素ガスと溶融した石油樹脂とを並流で上方へ流
   し、連続して水素添加を行なうことを特徴とする
   水素添加石油樹脂の製造方法。