JPH0437841B2

JPH0437841B2 -

Info

Publication number: JPH0437841B2
Application number: JP4617685A
Authority: JP
Inventors: Shigeo Miki; Yasuhisa Yoshida; Tsuratake Fujitani; Hisao Nakaoka; Mikiro Nakazawa
Original assignee: SHIN NIPPON RIKA KK
Current assignee: SHIN NIPPON RIKA KK
Priority date: 1985-03-07
Filing date: 1985-03-07
Publication date: 1992-06-22
Also published as: JPS61204210A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は水素添加石油樹脂の製造方法に関す
る。更に詳しくは、前段として石油樹脂中に含ま
れる硫黄分を除去し、しかる後に水素添加を行な
わしめることを特徴とする、触媒活性を大幅に持
続させ得る水素添加石油樹脂の新規な製造方法に
関する。［従来の技術］石油ナフサの熱分解物をフリーデルクラフト触
媒の存在下に重合させるか、熱重合させるかして
得られる石油樹脂は、主として粘着剤又は接着剤
のタツキーフアイアー、プラスチツク配合用改質
剤などに用いられているが、これらの用途に適し
た樹脂は、通常その軟化点が60〜140℃、分子量
が600〜10000程度のものである。とりわけ、これ
らの石油樹脂の水素添加物は、その耐候性、色
調、安定性又はゴム、ポリオレフインもしくはエ
チレン−酢酸ビニル共重合物などに対する相溶性
などが良好であるため、前記用途に用いる樹脂と
しては特に優れている。しかしながら前記の水素
添加に供する石油樹脂には100〜500ppmの硫黄が
含まれているため、多量の触媒を要し、高温、高
圧、長時間という厳しい条件でなければ水素添加
反応は進行しにくい。従来より石油樹脂の水素添加反応に際して使用
される触媒としては、粉末もしくは成型されたニ
ツケル触媒、もしくは白金、ロジウム、パラジウ
ムなどの白金属触媒が知られている。又、水素添
加方法としては回分式の懸濁床方式あるいは、流
通式の懸濁気泡塔もしくは流通式の固定床方式が
採用されている。当該従来方式により水素添加す
る場合は、懸濁床では、硫黄により触媒が失活す
るため多量の粉末触媒を必要とし、かつ、触媒除
去のため高粘度液体を濾過するという困難を伴
う。一方、固定床では、充填触媒に硫黄が付着し
て、短期間に活性が低下し、触媒寿命が短く経済
上実用に耐えない。殊に、高価な貴金属を固定床
に用いることは被毒を考えると非常に困難であ
る。又、石油樹脂から硫化水素の形で硫黄を除く
方法も知られているが、水素ガスを循環使用する
場合に、生成する硫化水素を酸化亜鉛に吸着させ
るか、又はガスをアルカリ水溶液で洗浄するなど
のプロセスを必要とし煩雑である。［発明が解決しようとする問題点］本発明者らは、従来技術の問題点である硫黄被
毒による触媒の水素添加能力の低下に関し、鋭意
研究の結果、硫黄被毒により水素添加能力の著し
く低下した少量の粉末触媒と、硫黄を多量に含む
石油樹脂とを水素加圧下攪拌すると、驚くべきこ
とに石油樹脂の硫黄分が痕跡量となることを見出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至つ
た。すなわち、本発明は芳香核及び／又は二重結合
を有する石油樹脂を水素添加するにあたり、硫黄
被毒により水素添加能力の低下した成型触媒を充
填した反応器に、石油樹脂と水素ガスとを並流で
流し加熱することにより、当該石油樹脂より硫黄
を除去し、脱硫された当該石油樹脂を水素添加能
力を有する触媒を充填した反応器に水素ガスと並
流で流し加熱することにより、芳香核及び／又は
二重結合を水素添加し、もつて、水素添加触媒の
寿命を経済的に有利な水準に保つことを特徴とす
る水素添加石油樹脂の新規な製造方法を提供する
ことを目的とする。［問題を解決するための手段］本発明に係る芳香核および／又は二重結合を有
する石油樹脂とは、二重結合を側鎖に有する芳香
族炭化水素もしくは二重結合を縮合環中に有する
芳香族炭化水素、もしくはオレフイン類の単独重
合物又は当該芳香族炭化水素とオレフイン類との
２種以上の混合物の重合物をいい、塩化アルミニ
ウム、三フツ化ホウ素などのフリーデルクラフト
触媒存在下での重合もしくは熱重合により得られ
る。芳香族炭化水素としては、例えば、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキ
シレン、プロペニルベンゼン、インデン、メチル
インデン、エチルインデンなどが挙げられる。
又、オレフイン類としては、例えば、ブテン、ペ
ンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ブタジ
エン、ペンタジエン、シクロペンタジエン、ジシ
クロペンタジエン、オクタジエンなどが挙げられ
る。本発明において硫黄を除去するために用いる触
媒としては、硫黄被毒を受けて水素添加能力の低
下するも脱硫能力を保持した触媒であれば足り、
ニツケルもしくは白金、パラジウム、ルテニウ
ム、ロジウムなどの白金属元素の担持成型触媒又
はこれらに銅、亜鉛、マンガン、クロム、バリウ
ムなどの異種金属を含有した触媒が例示される。
当該被毒触媒は、本発明において硫黄を除去した
石油樹脂の水素添加に用いられる成型触媒で長時
間反応に使用し、水素添加活性が低下したもので
もよいし、他のプロセスからのものでもよい。当
該被毒触媒に付着した硫黄の量は、触媒重量に対
し、15％以下がよい。15％を越えると硫黄除去能
力が急速に低下するので好ましくない。硫黄を除去した当該石油樹脂の水素添加に用い
る触媒としては、水素添加用触媒が適用され、例
えばニツケルもしくは白金、パラジウム、ルテニ
ウム、ロジウムなどの白金属元素の担持成型触媒
又はこれらに銅、亜鉛、マンガン、クロム、バリ
ウムなどの異種金属を含有した触媒が提示でき
る。この触媒は市販の成型触媒でもよいし、別途
調製した成型触媒でもよい。使用する触媒の形状は、円筒形、押出し物、ペ
レツト状、球形などいずれを用いてもよい。本発明において、前記固定床用触媒の充填層に
対して、石油樹脂はそのまま溶融して仕込んでも
よいし、適当な溶剤、例えばシクロヘキサンなど
にて希釈して仕込んでもよい。反応方式としては、硫黄除去用の触媒充填層、
水素添加反応用の触媒充填層に対して、石油樹脂
を下方より入れ、更に水素ガスを細かい気泡にし
て流し、触媒表面で効率よく水素添加する、いわ
ゆる気液上向並流方式でもよいし、上方より下方
へ液相をしたたり落ちるように流下させ、石油樹
脂の薄膜を形成させることにより当該下降液相で
効率よく水素添加する、いわゆるトリクル・ベツ
ド方式を採用するものであつてもよい。又、硫黄
除去反応と水素添加反応の両者でその方式を異に
してもよい。水素ガスは、硫黄を除去する触媒層
と水素添加反応を行なう触媒層で別々に流すか、
循環させてもよいし、気液を同一流としてもよ
い。硫黄除去のための条件は、反応圧力として30〜
300Kg／cm²、好ましくは50〜250Kg／cm²がよい。水
素供給量は、石油樹脂の理論水素吸収量の２〜50
倍、反応温度は200〜350℃がよい。石油樹脂の供
給量は、硫黄除去反応層の触媒に対するWHSV
（Weight Hourly Space Velocity；触媒充填重
量に対する１時間あたりの石油樹脂の供給重量を
いう）が0.01〜10となるようにするのがよい。本発明の硫黄を除去した石油樹脂の水素添加条
件は、反応圧力として30〜300Kg／cm²、好ましく
は50〜250Kg／cm²がよい。水素供給量は、石油樹
脂の理論水素吸収量の２〜50倍、好ましくは２〜
30倍である。反応温度は、200〜350℃、好ましく
は230〜320℃がよい。硫黄を除去した石油樹脂の
供給量は、水素添加反応層に対するWHSVが
0.01〜10とするのが好ましい。各層の反応条件は、希望する硫黄の除去効率、
水素添加率や反応器仕様などを考慮して適宜決定
される。［実施例］以下に実施例を掲げ、本発明を詳説する。実施例１反応器は長さ２ｍ、内径21mm、内容積0.7の
ものを２本使用し、１本を硫黄除去用反応器、他
の１本を水素添加用反応器として用いた。いずれ
の反応器も外側をヒーターで加熱し、内温を一定
に保つために５個のブロツクに区分して温度調節
できるようにした。硫黄除去用反応器には、触媒
に対し重量で0.3％の硫黄が付着し、水素添加能
力の低下した成型ニツケル触媒（日揮化学社製
N111の被毒を受けたもの）を600ｇ充填し、水素
添加用反応器には新しい成型ニツケル触媒N111
（日揮化学社製）を600ｇ充填した。各反応器内を温度245〜255℃、圧力200Kg／cm²
に保持し、水素ガス2Nm²／ｈと石油樹脂（「ペト
ロジン＃120」、軟化点120℃、硫黄含有率100〜
150ppm、芳香族含量54％、三井石油化学社製）
を供給量300ｇ／ｈで硫黄除去用反応器の下部よ
り流し、反応器上方より出てきた気液をそのま
ま、水素添加用反応器の下部より上方へ流して水
素添加を行なつた。次いで、分離器で気液を分離
したのち、水素添加石油樹脂を反応系外へ取り出
した。次に、硫黄除去用触媒の脱流活性、水素添加用
触媒の水添活性並びに寿命を確認するために連続
運転を行ない、各時間経過後に得られた水素添加
樹脂を分析した。結果を表に示す。なお、石油樹脂中の硫黄分析はJIS Ｋ−2264に
準じて行なつた。又、水素添加率は以下の測定法
により求めた。すなわち、紫外線分光分析計により、274.5nm
における吸光度を測定し、次式により水素添加率
を計算した。（Ａ−Ｂ）×100／Ａ（％）（式中Ａは原料石油樹脂の吸光度、Ｂは水素添
加石油樹脂の吸光度を示す。）実施例２実施例１における反応器を用い、硫黄除去用反
応器には、触媒に対し重量で0.6％の硫黄が付着
した成型ニツケル触媒（堺化学工業社製ST−111
の被毒を受けたもの）を600ｇ充填し、水素添加
用反応器には、未使用の被毒を受けていないST
−111触媒600ｇを充填した。硫黄除去反応器内を
265〜270℃、水素添加用反応器内を230〜235℃に
加熱し、圧力を200Kg／cm²に保持し、水素ガス3N
m³／ｈと石油樹脂（「ペトロジン＃120」）を供給
量300ｇ／ｈで、硫黄除去用反応器上部より仕込
み、下部より出てきた気液をそのまま水素添加用
反応器の上部より仕込んで、水素添加を行なつ
た。以後、実施例１と同様に実施した。各時間経
過ごとに得られた水素添加樹脂の分析結果を表に
示す。比較例１比較のため、脱硫用反応器を用いないこと以外
はすべて実施例１と同様にして反応を行なつた。
各時間経過後に得られた水素添加石油樹脂の分析
結果を表に併掲する。［発明の効果］表から明らかなように、本発明方法に係る水素
添加触媒の活性は長期間持続しており、その効果
は顕著である。【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１芳香族及び／又は二重結合を有する石油樹脂
を固定床にて連続的に水素添加するにあたり、触
媒重量に対し15重量％以下の硫黄で被毒されるこ
とにより水素添加能力の低下した触媒を用いて、
水素加圧下、加熱することにより、あらかじめ石
油樹脂中に含まれる硫黄分を除去し、しかる後、
水素添加能力を有する触媒にて水素添加を行わせ
ることを特徴とする水素添加石油樹脂の製造方
法。